JP5598481B2 - 高強度医療用合金で作られたステントを電解研磨するための方法及び溶液 - Google Patents

Description

本願開示は一般に、金属から作られた製品を電解研磨するための装置及び方法、特に、例えばチタン、タングステン、タンタル、ニオブ、コバルト−クロム等を含む合金のような高強度医療用合金から作られた、ステントのような金属医療用器具を電解研磨するための装置及び方法を提供することに関する。本願で装置及び方法は主として医療用ステント、特に血管内ステント、に適用可能なように記載されているが、該開示はかかる医療用製品に限定されない。例えば、該方法は金属製の自動車又は航空宇宙の構成要素を電解研磨するのに適用し得る。

ステントは一般に、血管又は他の体ルーメン内に置いて、該ルーメンの開通性を維持し、そしていくつかのケースでは再狭窄の進展を減少させるための、管形状の器具である。該ステントは、所望の部位に圧縮された形で送られるので、典型的には膨張可能な多様な形状に形成し得る。かかる形状は、らせん状に巻かれたワイア、ワイアメッシュ（金網）、織ったワイア、曲がりくねった（蛇状）ステント、リングの鎖、他の形状、又はそれらの組み合わせであり得る。ステントの壁は、典型的には、ワイア様に連結された要素若しくはストラット（支柱）の骨組みデザインに、又は交又ねじ切りされた（ｃｒｏｓｓ−ｔｈｒｅａｄｅｄ）ワイアの織ったデザインに穿孔されている。いくつかのステントは１つより多くの材料から作られる。該ステントは、例えば、コバルト−クロムのような生体適合性材料の外側層を有し、内側層が、設置中に器具を想像することによりステントを追跡するために、該ステントに放射線不透過性を与える、金属のサンドイッチであり得る。かかる材料で作られたステントは、例えば、コバルト−クロムの複数の層の間にチタンの薄い層からなってもよい。金属からかかるステントを形成する際に、ステントの粗い表面が製造工程から生じ得る。ステントがより一層挿入され、そして減少した摩擦で埋め込み部位に向かって血管又は他の体ルーメンを通って横断できるように、ステントの表面を滑らかにするのが望ましいであろう。粗い外側表面は、摩擦障害を増加させるだけでなく、挿入中に血管壁の裏打ち材を損傷し得る。更に、滑らかな表面は血栓形成及び／又は腐食を減少させ得る。

金属製ステントを形成する工程はしばしば、初期にバリ、尖った先端、破片、加工中の金属溶融からのスラグ材料、他の特徴、又はそれらの組み合わせを有する製品を生じるので、該製品の第１オーダー処理として、表面を、例えば、電解研磨のような更なる表面処理に備えて、脱スケールし得る。

ステントを、例えば特許文献１に開示された方法で脱スケールした後、電解研磨するための装置及び方法が提供される。

脱スケールは、例えば、該ステントを強酸性溶液に浸しそして／又は該ステントを超音波洗浄することを含み得る。

電解研磨は、表面金属の幾分かを電解的に溶解し得る電気化学的工程である。一般に、金属ステントはアノードとして働き、そして電力供給源に接続され、一方、該電力供給源の負の末端に接続された金属カソードを有する電解溶液に浸漬される。従って、電流はアノードとしての該ステントから流れ、それを極性化させる。該ステント上で金属イオンが溶解する速度は加えた電流及び／又は電圧により制御し得る。該ステントに対する該カソードの配置は、該ステントへの電流の均一な分布を与え得る。電解研磨の理論によると、電流密度は、典型的には表面から突き出る高い点で最も高く、そして典型的には表面の低い点で最も低い。従って、高い点での高い電流密度は、金属をこれらの点でより速く溶解させ得、このことは表面を平坦にし得る。従って、電解研磨は、光りそして反射性になるまで、表面を滑らかにし得る。

米国出願第１１／３７０６４２号

本願の開示は、ステントのような複数の金属製器具を同時に電解研磨して滑らかな表面を一貫して生成するための装置及び方法を提供する。

装置の態様は、複数個の金属製ステントを同時に電解研磨するために提供される。該装置は、縦方向（長手方向）の軸を有する複数個の細長い部材であって、該部材のそれぞれは、金属製ステントに取り外し可能に取り付けることができそして該ステントと電気的に接触する導電性アダプターを含み得る、上記の複数個の細長い部材；電解溶液；連続したカソードであって、（複数個の）該細長い部材と該カソードが該電解溶液中に浸漬されている時に（複数個の）該細長い部材のそれぞれに接近して置かれるように設定された該カソード；該カソードに取り付けられたカソード電流伝導部材；及びアノード電流伝導部材を含み、ここで、複数個の該細長い部材のそれぞれは該アノード電流伝導部材と電気伝導的に接続されている。
一態様において、該カソードはらせん形構造を有しそして／又は該電解溶液は非金属材料で作られた容器に収容される。該容器はガラス、セラミックス、プラスチック、又は他の材料から作ることができる。

別の態様において、該装置は、第２の連続したカソードであって、（複数個の）該細長い部材と該カソードが該電解溶液中に浸漬されている時に（複数個の）該細長い部材のそれぞれに極めて接近して置かれるように設定された該カソード、及び該第２のカソードに取り付けられ第２のカソード電流伝導部材を含む。

更なる態様において、上記２つのカソードは両方とも、らせん形状でありそして該溶液中で実質的に同心的に配置される。

方法の態様もまた、複数個の金属製ステントを同時に電解研磨するために提供される。該方法は下記を含む：
ａ）ステントを、装置の１つ又はそれ以上の導電性アダプターの各々に取り付ける、
ここで該装置は、
縦方向の軸を有する複数個の細長い部材であって、該部材のそれぞれは、金属製ステントに取り外し可能に取り付けることができそして該ステントと電気的に接触する導電性アダプターを含む、上記の複数個の細長い部材；
電解溶液；
連続したカソードであって、（複数個の）該細長い部材と該カソードが該電解溶液中に浸漬されている時に（複数個の）該細長い部材のそれぞれに極めて接近して置かれるように設定された該カソード；
該カソードに取り付けられたカソード電流伝導部材；
アノード電流伝導部材を含み、ここで、（複数個の）該細長い部材のそれぞれは該アノード電流伝導部材と電気伝導的に接続されている；
ｂ）該ステントを該電解溶液に浸漬する；
ｃ）該カソード電流伝導部材と該アノード電流伝導部材との間に電位差を供給する；
ｄ）該ステントを該溶液から取り出し、そして少なくとも１種のリンス溶液で濯ぐ；
ｅ）場合によっては、ステップｂ）、ｃ）及びｄ）を繰り返す。

一態様において、該方法は更に下記のステップ、又は該ステップの組み合わせを含む：
ｆ）該ステントを該装置から取り出す；
ｇ）該ステントを濯ぐ；
ｈ）該ステントを不動態化溶液に浸漬する；
ｉ）該ステントを該不動態化溶液から取り出し、そして濯ぐ；
ｊ）該ステントを液中に置き、そして該液に超音波エネルギーを適用する。

該電解溶液の態様は、ポリエチレングリコール、ジメチルスルフェート、エタノール及びメタノールを含み得る。

一態様において、該電解溶液は、約０．１〜約５重量％のポリエチレングリコール、約０．５〜約２重量％のポリエチレングリコール、又は約０．５〜１重量％のポリエチレングリコールを含み得る。更なる態様において、該ポリエチレングリコールはＰＥＧ １０００である。

一態様において、該電解溶液は、約０．１〜約５重量％のポリエチレングリコール、約０．５〜約２重量％のポリエチレングリコール、又は約０．５〜約１重量％のポリエチレングリコールを含み、ここで、該ポリエチレングリコールはＰＥＧ１０００であり得る；約２５〜約６０重量％のジメチルスルフェート、約３０〜約４０重量％、約３５〜約３９重量％、又は約３７重量％のジメチルスルフェート；及び約１５〜約５０重量％のエタノール、約２０〜約４０重量％、約２５〜約３５重量％、又は約２８重量％のエタノール；及び残量のメタノールを含み得る。

別の態様において、行為ｃ）で、該ステントを該電解溶液に浸漬しながら、電圧を約２０〜約６０秒の期間供給する。

更なる態様において、行為ｂ）、ｃ）及びｄ）を３〜５回繰り返す。

一態様において、該不動態化溶液は硝酸を含む。

本願開示のこれらの目的と特徴、及び他の目的と特徴は、下記の記述及び添付の特許請求の範囲から一層充分に明らかになるか、又は以下の開示の実施により学び得る。

本願開示の上記の及び他の目的と特徴を更に明確にするために、該開示の更に特定の記述を、添付の図面に例示されたその特定の態様を参照して行う。これらの図面は該開示の態様を例示するために描かれたにすぎず、従ってその範囲を限定するためと考えないことを理解されたい。該開示を、添付の図面の使用により更なる特定と詳細をもって記述及び説明する。

電解溶液に浸漬されそしてカソードに極めて接近したステントを示す、本願開示の装置の図面を示す。

本願開示は、複数個の金属製器具、特に金属製ステント、を電解研磨するための装置及び方法に関する。本願開示は、複数個の器具を同時に電解研磨する利点を与え得る。低熱伝導性を有する材料から作られた電解研磨用容器内にらせん状カソードを設けることにより、電解溶液は長時間安定のままであることができる。

更に別の態様において、該装置は、２つの同心のらせん状カソードと、それらの間に置かれたアノードとしてのステントを含み、それにより、追加のカソード表面積を与える。該らせんのピッチは、該研磨容器内で該電解溶液の良好な撹拌を釣り合わせて、連続的な電解液濃度と組成を確保し、そして該カソードの高い表面積を与えることを確保するために、変えることができる。

金属製医療器具、特にステント、の改良された電解研磨のための新規且つ改良された電解溶液もまた記載される。

図１を参照すると、本願開示による装置１００の態様が示される。該装置は、縦軸に沿って下の方向に向いた少なくとも１つの細長い部材１１を含み得る。該部材１１の各々は、金属製ステント１３に取り外し可能に取り付けることができそして／又は該ステントと電気的に接触する導電性アダプターを収納し得る。

容器１４内に収納された電解研磨溶液１９に浸漬された少なくとも１つの細長い部材１１を用いて、管状の連続らせん状カソード２１は、該少なくとも１つの細長い部材１１と極めて近くにあることができる。各部材１１はカソード２１の対面する表面から実質的に等距離にあることができる。これは各ステントに一貫した電場を与える。カソード２１はカソード収集部材に取り付けることができる。アノードとして、細長い部材１１に取り付けられた少なくとも１つのステントは全て、アノード電流伝導部材と直列に及び／又は並列に電気的に接続し得る。カソード伝導部材及び／又はアノード伝導部材は、起電力（ＥＭＦ）供給ＤＣ源、例えばバッテリー、に接続し得、該ＤＣ源から電流及び／又は電圧を適当な制御器により制御し得る。システム全体を、低い熱伝導性を有する材料から作られた研磨容器１４に入れることができる。適した材料には、ガラス、セラミックス、プラスチック、又は他の材料が含まれる。研磨容器１４は、電解溶液１９を含み得、そして／又は２重壁反応容器１６内に入れることができる。研磨容器１４は冷却液１５、例えばエタノール、で冷却し得る。低い熱伝導性を有する材料から作られた研磨容器１４を使用して、水は空気に晒された研磨容器の壁部分での凝縮を低減し得る。空気からの水の凝縮による研磨溶液の希釈が減少し得、その結果として潜在的に、安定でそして／又は信頼し得る電解溶液１９を生じ、そして／又は一定の研磨結果を与え得る。電解研磨工程中に電解研磨溶液の撹拌を容易にするために、撹拌器１８、例えば磁気撹拌器、を研磨容器１４に入れることができる。

典型的な冠状動脈及び／又は血管内ステントは、長さ約７〜約２００ミリメートルの範囲、直径約１〜約１２ミリメートルの範囲で変わり得る。しかしながら、より大きい又はより小さいサイズのステントを適当に収容し得る。

電解研磨工程を遂行するために、長さ、直径、デザイン又はそれらの組み合わせが全て同じのステントを１つ又はそれ以上のアダプターの上に置くことができる。取り付けられたステントを電解溶液に浸漬し得る。電解溶液の温度は約−２０℃から約０℃の間、約−２０℃から約−１０℃の間、又は約−１５℃であり得る。電圧がアノードとしてのステント及びカソードに供給されて、該ステントを所望の滑らかさに電解研磨する。有用な電圧は約７〜約４０ボルト、約１０〜約３０ボルト、又は約１０〜約２０ボルトの範囲であろう。電圧は約２０〜約６０秒の間隔で供給し得、いくつかの態様では約３０秒の間隔で供給し得る。しかしながら、これらの範囲外の電圧もまた、ステントの数、電解液、及び／又は他のデザイン及び／又はプロセスパラメータに依存して、有用であり得る。

電解研磨工程を段階的に行うのが望ましいであろう。典型的には約２０〜約６０秒続く１回の電解研磨溶液への浸漬の後、ステントを該溶液から取り出し、そして典型的にはアルコール、水、硝酸、又はそれらの組み合わせで洗うことができる。次ぎに、電解研磨を数回繰り返し、各ステップの後に該ステントを濯ぐことができる。典型的には適当な研磨工程は、電解研磨ステップの約３〜約５回の繰り返しを含むであろう。しかし、それ以上又はそれより少ない繰り返しが、ステント、電解液、電圧、他のプロセスパラメータ、又はそれらの組み合わせに依存して適当であり得る。一旦所望の電解研磨が完了すると、該ステントを電解研磨溶液及び電解研磨装置から取り出し、濯ぎ、そして不動態化溶液に接触させて、残留した電解研磨溶液を取り除く。該ステントを典型的には再び濯ぎ、そして浴中に入れて、それに超音波エネルギーを適用して濯ぎを完了する。最終濯ぎステップは、超音波浴中にほぼ室温で約１０分間晒すことを含み得る。

溶液の態様は、ポリエチレングリコール、ジメチルスルフェート、エタノール及びメタノールを含み得る。

一態様では、ポリエチレングリコールはPEG 1000である。

更なる態様では、該電解溶液は、約０．１〜約５重量％のポリエチレングリコール、約０．５〜約２重量％のポリエチレングリコール、又は約０．５〜１重量％のポリエチレングリコールを含み得る。

更なる態様では、該電解溶液は、約２５〜約６０重量％のジメチルスルフェート、約３０〜約４０重量％、約３５〜約３９重量％、又は約３７重量％のジメチルスルフェートを含む。

一態様において、該電解溶液は、約１５〜約５０重量％のエタノール、約２０〜約４０重量％、約２５〜約３５重量％、約２５〜約３０重量％、又は約２８重量％のエタノール；及び残量のメタノールを含む。

一態様において、該電解溶液は、約０．１〜約５重量％のポリエチレングリコール、約０．５〜約２重量％のポリエチレングリコール、又は約０．５〜約１重量％のポリエチレングリコールを含み、ここで、該ポリエチレングリコールはＰＥＧ１０００であり得る；約２５〜約６０重量％のジメチルスルフェート、約３０〜約４０重量％、約３５〜約３９重量％、又は約３７重量％のジメチルスルフェート；約１５〜約５０重量％のエタノール、約２０〜約４０重量％、約２５〜約３５重量％、約２５〜約３０重量％、又は約２８重量％のエタノール；及び残量のメタノールを含む。

下記の実施例は例示のために提供され、本願開示をいかなる方法でも限定するためのものではない。

４個の乾燥した同一のステントを４個の細長い部材のアダプターに取り外し可能に取り付けることができる。電解研磨溶液（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）：ジメチルスルフェート：エタノール：メタノールが重量比で約１：５９：４４：５４、或いは言い換えると、０．６重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）、３７．３重量％のジメチルスルフェート、２７．９重量％のエタノール及び３４．２重量％のメタノール）を撹拌しながら、該ステントを装置内で下げて該電解研磨溶液中に入れる。電源からの正のリード線を該装置に取り付け、そして電解研磨容器内の磁気撹拌器をオンにして該電解研磨溶液の撹拌を容易にする。サイクル時間が過ぎた時（ステントのサイズ及び型に依存する）、該ステントを該電解研磨溶液から取り出しそしてエタノールの容器に沈める。各ステントを沈めながら動かす。該ステントを次ぎに該電解研磨溶液中に別の研磨サイクルのために再度浸漬する。該研磨サイクルを４回の研磨サイクルのために繰り返す。該ステントをアダプターから取り外し、そして精製した水リンス中に約３０秒置く。次ぎに該ステントを取り出し、そして硝酸不動態化リンス浴中に３０分間置く。該ステントを該浴から取り出し、そして精製水超音波浴中に約１０分間置く。次ぎに該ステントを該浴から取り出し、アルコールで濯ぎ、そして圧縮空気で乾燥する。

本願開示は、その精神及び不可欠な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態に具体化し得る。記述した態様は、全ての点で例示に過ぎず、そして限定するものではないと考えられたい。従って、該開示の範囲は前述の記載ではなく、添付の特許請求の範囲により示される。請求項の意味及びそれと等価の範囲内の全ての変更は、それらの請求項内に包含される。

１１：細長い部材
１３：金属製ステント
１４：研磨容器
１９：電解溶液
２１：らせん状カソード
１００：装置

Claims (13)

1. 少なくとも１つの金属製ステントを同時に電解研磨する方法であって、
   ａ）ステントを、装置の１つ又はそれ以上の導電性アダプターの各々に取り付ける、
   ここで該装置は、
   縦方向の軸を有する少なくとも１つの細長い部材であって、該少なくとも１つの部材のそれぞれは、金属製ステントに取り外し可能に取り付けることができそして該ステントと電気的に接触する導電性アダプターを含む、該少なくとも１つの細長い部材；
   電解溶液；
   連続したカソードであって、上記少なくとも１つの細長い部材と該カソードが該電解溶液中に浸漬されている時に、該少なくとも１つの細長い部材のそれぞれに接近して置かれるように設定された該カソード；
   該カソードに取り付けられたカソード電流伝導部材；
   アノード電流伝導部材
   を含み、ここで、該少なくとも１つの細長い部材のそれぞれは該アノード電流伝導部材と電気伝導的に接続されている；
   ｂ）該少なくとも１つのステントを該電解溶液に浸漬する；
   ｃ）該カソード電流伝導部材と該アノード電流伝導部材との間に電位差を供給する；
   ｄ）該少なくとも１つのステントを該溶液から取り出し、そしてアルコールで濯ぐ；及び
   ｅ）場合によっては、行為ｂ）、ｃ）及びｄ）を繰り返す；
   を含み、ここで、該電解溶液は、ポリエチレングリコール、ジメチルスルフェート、エタノール及びメタノールを含む、上記の方法。
2. 更に、
   ｆ）該少なくとも１つのステントを該装置から取り出す；
   ｇ）該少なくとも１つのステントを濯ぐ；
   ｈ）該少なくとも１つのステントを不動態化溶液に浸漬する；
   ｉ）該少なくとも１つのステントを該不動態化溶液から取り出し、そして該少なくとも１つのステントを濯ぐ；及び
   ｊ）該少なくとも１つのステントを液中に置き、そして該液に超音波エネルギーを適用する
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 上記ステップｂ），ｃ）及びｄ）が３〜５回繰り返される、請求項１に記載の方法。
4. 上記不動態化溶液が硝酸を含む、請求項２に記載の方法。
5. 上記超音波エネルギーが上記液に室温で適用される、請求項２に記載の方法。
6. ポリエチレングリコール、ジメチルスルフェート、エタノール及びメタノールを含む金属の電解研磨用の電解溶液。
7. 上記ポリエチレングリコールがＰＥＧ １０００である、請求項６に記載の電解溶液。
8. 上記電解溶液が０．１〜５重量％のポリエチレングリコールを含む、請求項６又は７に記載の電解溶液。
9. 上記電解溶液が０．５〜１重量％のポリエチレングリコールを含む、請求項８に記載の電解溶液。
10. ２５〜６０重量％のジメチルスルフェートを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の電解溶液。
11. ３５〜３９重量％のジメチルスルフェートを含む、請求項１０に記載の電解溶液。
12. １５〜５０重量％のエタノールと、残量のメタノールを含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の電解溶液。
13. ２５〜３０重量％のエタノールと、残量のメタノールを含む、請求項１２に記載の電解溶液。
    

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