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JP5600564B2 - 光学用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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JP5600564B2 - 光学用紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

光学用紫外線硬化型樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、携帯電話、液晶テレビ、プラズマテレビ、電子書籍、タッチパネルなどに用いられている画像表示装置の表示パネルと当該表示パネル上に所定間隔をあけて設置される保護板との間の空間に充填される光学用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物、これを用いた表示装置に関する。
液晶表示パネル等のフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が表示パネルに伝わらないように、表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板等からなる透明の保護板との間に一定の間隙を設けている。
この間隙が空気層の場合、上記の表示パネルや保護板を構成する材料とこの空気層との屈折率の差に起因する光の反射損失が大きく、良好な視認性が得られないことから、近年、この間隙に透明物質を介層させるようになっている。透明物質としては、透明樹脂シート、粘着性透明ゲル、硬化性粘着性樹脂組成物などの透明高分子材料が提案されている。
上記透明樹脂シートとしては、例えば、(メタ)アクリル系粘着剤でゲル分率50−90重量%で且つ貯蔵弾性率を所定値以下とした粘着シート(特開2009−263502号公報(特許文献1))、アクリル酸アルキルエステル、Tgが50℃以上の極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する親水性モノマーの共重合体を含み、tanδ、貯蔵弾性率を所定値以下とした透明粘着シート(特開2010−163591号公報(特許文献2))などが提案されている。特許文献2の粘着シートは、上記各種モノマー(アクリル酸アルキルエステル、ホモポリマーのTgが50℃以上である極性モノマー、及びオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリル酸エステル)を光重合開始剤の存在下で紫外線照射して部分的に重合させて得られる粘性液体に、架橋剤(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート)及び追加の重合開始剤を添加し、さらに光照射して架橋硬化することにより製造している(段落番号0067の実施例)。
透明樹脂シートは、表示装置を組み立てるユーザー側にとって、ゲルなどと比べて扱いやすいという利点がある。さらに、ポリマーの主要構成単位として(メタ)アクリル系モノマーを用いた透明シートの場合には、シリコーンゲルや他の樹脂と比べて接着性に優れるという利点がある。
一方、テレビ画面の大型化に伴って、これらに用いられる透明樹脂シートも大判化しなければならないが、所定の粘着性、衝撃吸収性確保のための粘弾性を有する大判シートの取扱いは容易ではない。表示パネルと保護板との界面において、気泡やしわが生じないように貼着させる必要があることから、サイズの大きな透明樹脂シートでは貼着作業に、高度な技術が求められることになる。特に表示装置の薄型化の要請から、これに用いられる透明樹脂シートについても薄膜化の要請が厳しく、その取り扱いには熟練した技術が求められる。
また、表示パネル、保護板において、アンチグレア処理が施されたり、液晶画面を見やすくするために保護板の裏面(シートと接触する側の面)の外周縁部に黒色印刷層が施されたりすることがある。これらの場合、被着体である表示パネル、保護板の粘着面に凹凸が形成されることになるため、印刷部による段差を吸収できる柔らかい粘着性のシートを用いる必要がある。このことは、ユーザーに対して、益々高いハンドリング技術を求めることになる。
この点、硬化性樹脂組成物では、提供される状態が液体であることから、表示画面の種々のサイズにも対応可能であり、汎用性に優れている。また、表示パネルと保護板との間の空間に充填後、硬化という作業は、表示画面のサイズに依存しないので、画面の大型化による作業技術の高度化といった問題はない。また、ユーザー、製品の種類によって、表示パネルと保護板との間隔は区々であるため、樹脂シートの場合、間隔サイズに応じた種々の厚みの樹脂シートが必要となるが、液状の樹脂組成物の場合には、充填される間隔サイズによらず、1種類の樹脂組成物で対応可能である。さらに表面に凹凸があるような表示装置にも、空隙なく充填することができるという利点がある。
一方、硬化性樹脂組成物の場合、充填後、硬化するため、硬化に伴う収縮が問題となる。
表示装置に用いられる硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開2009−186963号公報(特許文献3)に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
特許文献3では、硬化物の伸び率が大きい樹脂組成物を用いることで、歪みが少ない硬化物を得るようにしているが、表示の鮮明度向上の観点からは、さらなる収縮率の低減が求められる。さらに、ポリイソプレン系、ブタジエン系重合体等のゴム系ポリマーでは、分子鎖内に二重結合を多く含有し、これらは、紫外線硬化反応に参与しないため、硬化物に二重結合が残存しているおそれがある。二重結合の残存は、耐光性、耐熱性などの低下の原因となる。また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となり得る。
特開2009−263502号公報 特開2010−163591号公報 特開2009−186963号公報
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のサイズの表示装置や被着体表面に凹凸があるような表示装置についても対応可能な液状の樹脂組成物であって、しかも硬化収縮による空隙の発生が少なくて済み、さらに光線透過率、すなわち光学的に優れた品質を長期間にわたって安定的に保持することが可能な紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、(A)ラジカル重合性基及び/又はカチオン重合性基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(以下、「重合性基含有(メタ)アクリル系重合体」という)、及び(B)可塑剤としてのオキシアルキレン基を含む化合物を含むことを特徴とする。
前記(B)可塑剤は、オキシアルキレン基を含む化合物であることが好ましい。また、前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体は、側鎖にオキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。
前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がラジカル重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の場合、側鎖に二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体であって、前記二重結合当量が3000〜30000であることが好ましい。また、カチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の場合、側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体であって、前記エポキシ当量が3000〜30000であることが好ましい。
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、(C)光重合開始剤を含んでもよい。前記(B)可塑剤は、組成物全体(但し、(C)光重合開始剤を含む場合には当該光重合開始剤を除く)の5〜70質量%含有されていることが好ましい。本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体と重合できる(D)重合性基含有モノマーを含んでもよい。
前記(D)重合性基含有モノマーは、前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がラジカル重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の場合には、エチレン性不飽和化合物であり、好ましくは、1分子中に1個の二重結合を有する化合物である。さらに、ヒドロキシル基を有している不飽和化合物であることが好ましい。
前記(D)重合性基含有モノマーは、前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がカチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の場合には、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、溶剤を含まない液状組成物であることが好ましい。
本発明は、上記のような本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物、さらには当該硬化物を有する表示装置も包含する。
なお、本明細書において、アクリルとメタクリルを特段区別しない場合には、(メタ)アクリルと総称し、アクリレートとメタクリレートを特段区別しない場合には(メタ)アクリレートと総称する。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、粘性液体であって、紫外線照射により、架橋密度が小さく、多量の可塑剤を取り込むことができる三次元硬化物が得ることができる。また、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、高温、高湿、光等による環境変化に対する光学的特性の劣化が抑制された硬化物を提供できる。よって、表示装置に充填される透明性高分子材料として好適である。
図1は、本発明の硬化物を用いた表示装置の一実施態様を示す概略模式断面図である。 図2は、本発明の硬化物を用いた表示装置の他の実施態様を示す概略模式断面図である。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。
<光学用紫外線硬化型樹脂組成物>
はじめに本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、主成分として、(A)ラジカル重合性基及び/又はカチオン重合性基を有する重合体の(メタ)アクリル系重合体(以下、「重合性基含有(メタ)アクリル系重合体」と総称することがある。)、及び(B)可塑剤を含有するものである。ここで、重合性基含有(メタ)アクリル系重合体とは、構成モノマーの50質量%以上が(メタ)アクリレート系モノマーである重合体をいう。
〔(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体〕
(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体は、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系重合体((メタ)アクリル系重合体(AR))、カチオン重合性基を有する(メタ)アクリル系重合体((メタ)アクリル系重合体(Ac))、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する(メタ)アクリル系重合体(Ap)に大別される。以下、各順に説明する。
(1)(メタ)アクリル系重合体(AR):側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体
ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系重合体(AR)は、具体的には、(メタ)アクリル系ポリマー鎖を主鎖とし、側鎖に二重結合を有する重合体である。このような(メタ)アクリル系重合体(AR)は、反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーに、当該プレポリマーの反応性官能基と反応できる官能基を有し且つエチレン性不飽和結合を有する単量体(以下「二重結合導入用ビニルモノマー(d)」という)を反応させて得られる。得られた重合体は、前記反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーを主鎖とし、前記二重結合導入用ビニルモノマー(d)の反応残基を側鎖とする側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体、すなわち側鎖の二重結合によるラジカル重合可能な(メタ)アクリル系重合体(AR)である。
(反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマー)
反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーに含まれる反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アジリジン基、アミド基などが挙げられる。従って、反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーは、(メタ)アクリレート系モノマー(a)の含有率が50質量%以上となるように、前記官能基を有する(メタ)アクリレート及び/又は前記官能基を有する(メタ)アクリレート以外のビニルモノマー(b)を、前記官能基を有しない(メタ)アクリレートと共重合することにより得られる。
(メタ)アクリル系モノマー(a)としては、官能基を有しない(メタ)アクリレートとしての(メタ)アクリル系のアルキルエステル(a1)、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物の末端アルキル化物(a2)、上記官能基を有する(メタ)アクリレート(a3)などを用いることができる。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステル(a1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキルエステル;シクロへキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキルエステル;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物(a2)としては、メトキシ−エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−エチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−エチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−エチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリル酸エステル;メトキシ−プロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−プロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−プロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
前記官能基を有する(メタ)アクリルレート(a3)としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート;エチル−2−シアノー3,5−ジフェニルアクリレート等のシアノ基含有(メタ)アクリレート;ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物;2−ヒドロキシルメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の、アルキレンオキサイド由来以外のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;2−(1−アジリジニル)エチル(メタ)アクリレート等のアジリジン基含有(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシド等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
官能基含有(メタ)アクリレート(a3)以外で、前記官能基を有するビニルモノマー(官能基含有ビニルモノマー(b))としては、代表的にはカルボキシル基含有ビニルモノマー(b1)である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、コハク酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノエステル若しくはその酸無水物を用いることができる。
上記のような(メタ)アクリレート系モノマー(a)、官能基含有ビニルモノマー(b)は、1種又は2種以上混合して用いることができ、プレポリマーを構成するモノマーの50質量%以上は(メタ)アクリレート系モノマー(a)を用いる。また、アルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート系モノマー(a2)又は(a3)を、(メタ)アクリレート重合体(AR)の10〜80質量%、好ましくは20〜70質量%、より好ましくは30〜60質量%含有することが好ましい。(メタ)アクリル系重合体が側鎖にオキシアルキレン基を有することにより、高温高湿下での透明性低下を抑制することができる。
官能基を有するモノマー(a3又はb)は、反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーの側鎖への二重結合導入との関係から、後述の二重結合導入用ビニルモノマー(d)に応じて選択されるが、二重結合導入反応の簡便さの観点から、カルボキシル基含有ビニルモノマー(b1)が好ましく用いられ、特に(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
尚、反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーの合成に用いるモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記モノマー(a),(b)と共重合可能な不飽和モノマー(以下、「その他の共重合モノマー(c)」という)も使用可能である。その他の共重合モノマー(c)としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物; N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド等のN−置換マレイミド類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物等が挙げられる。
その他の共重合モノマー(c)は、(メタ)アクリル系プレポリマーを構成するモノマーの50重量%未満とすることが好ましく、より好ましくは30重量%未満、さらに好ましくは20重量%未満である。
(反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーの合成)
以上のようなモノマー((メタ)アクリレート系モノマー(a)、官能基含有ビニルモノマー(b)、必要に応じて添加されるその他の共重合モノマー(c))を共重合することにより、反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーを合成することができる。
使用するモノマーは、合成しようとする(メタ)アクリル系重合体(AR)のガラス転移温度が所定範囲内となるように、適宜組み合わせて使用すればよい。(メタ)アクリル系重合体(AR)のガラス転移温度は、好ましくは−80〜25℃、より好ましくは−80〜0℃、更に好ましくは−60〜−20℃である。
なお、(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度は、Tg(K)は、各種ホモポリマーのTgn(K)と、モノマーの質量分率(Wn)とから求めることができる。ホモポリマーのTg(K)は各種文献(例えば、ポリマーハンドブック等)に記載されている値を用いればよい。
共重合の方法としては特に限定せず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。
共重合に際しては、重合開始剤を使用することが望ましい。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。
また、(メタ)アクリル系プレポリマーの平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤存在下で共重合することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、t−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン;チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン;チオグリコール酸;チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス−(チオグリコレート)等のチオグリコール酸アルキルエステル;β−メルカプトプロピオン酸;β−メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4−ブタンジオールジ(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス−(β−チオプロピオネート)等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上混合して用いてもよい。
((d)二重結合導入用ビニルモノマー)
(メタ)アクリル系プレポリマーの側鎖に二重結合を導入するための反応性官能基を有している不飽和モノマー、すなわち二重結合導入用ビニルモノマー(d)としては、上記反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーに含有されている官能基の種類に応じて、当該官能基と反応することができる官能基を有するビニル化合物を用いることができる。
(メタ)アクリル系プレポリマーの官能基と二重結合導入用ビニルモノマー(d)の官能基の組合せとしては、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とオキサゾリン基、ヒドロキシル基と酸無水物、ヒドロキシル基とイソシアネート基などの組合せが挙げられる。これらの組合せのうち、副生物がなく、しかも不可逆反応でコントロール容易という点から、エポキシ基とカルボキシル基の組合せが好ましい。
従って、二重結合導入用ビニルモノマー(d)としては、(メタ)アクリル系プレポリマーに含まれる官能基がカルボキシル基の場合には、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシド等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。また、(メタ)アクリル系プレポリマーに含まれる官能基がエポキシ基の場合には、二重結合導入用ビニルモノマー(d)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、コハク酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸若しくはそのモノエステル若しくはその酸無水物を用いることができる。
(二重結合の導入反応)
反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーの側鎖に二重結合を導入するための反応条件は、当該(メタ)アクリル系プレポリマーに含まれる反応性官能基の種類、及び二重結合導入用ビニルモノマー(d)の官能基の種類に応じて適宜選択される。
カルボキシル基とヒドロキシル基、カルボキシル基とエポキシドといったエステル化反応の場合、エステル触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル化触媒としては、オクテン酸亜鉛等のカルボン酸の亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩;トリエチルアミンなどアミン類;テトラエチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などを用いることができる。
以上のように、反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーと二重結合導入用ビニルモノマー(d)との反応により、本発明の樹脂組成物で使用する側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体、すなわちラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系重合体(AR)が得られる。(メタ)アクリル系重合体(AR)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)は、1000〜50000であることが好ましく、より好ましくは3000〜30000、さらに好ましくは3000〜10000である。
また、分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0である。
側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体(AR)の重合性基当量(二重結合当量に該当)、すなわち二重結合1つ当たりの数平均分子量は、3000〜30000であることが好ましく、より好ましくは3000〜20000、さらに好ましくは5000〜20000である。従って、二重結合導入用ビニルモノマー(d)の配合量は、側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体(AR)の二重結合当量が上記範囲内となるように、反応性官能基含有(メタ)アクリル系プレポリマーの平均分子量、二重結合導入用ビニルモノマー(d)の種類に応じて、適宜設定すればよい。
(2)(メタ)アクリル系重合体(Ac):カチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体
(メタ)アクリル系重合体(Ac)は、紫外線照射によりカチオン重合できる重合性基を有している(メタ)アクリル系重合体である。カチオン重合は、プロトン酸又はルイス酸などの酸性化合物の作用により生じたカチオンを生長イオンとして進行する重合方式である。プロトン酸又はルイス酸などの酸性化合物の作用により生じたカチオンを生じることができる官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、ビニルアミド基などが挙げられ、これらのうち、エポキシ基が好ましい。
従って、カチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(Ac)は、上記のようなカチオン重合性基を有し且つ(メタ)アクリレート系モノマーと共重合できる化合物(以下、「カチオン重合性基含有ビニルモノマー(e)」という)を共重合することにより得られる。
カチオン重合性基含有ビニルモノマー(e)としては、エポキシ基及びビニル基を有する化合物が好ましく、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシド等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートなどを用いることができる。これらのうち、カチオン重合スピードの観点から、脂環式エポキシド含有(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。(メタ)アクリル系重合体(Ac)の硬化性(カチオン重合性)の観点から、カチオン重合性基含有ビニルモノマー(e)は、(メタ)アクリル系重合体(Ac)を構成するモノマーの10〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜70質量%、さらに好ましくは30〜60質量%である。
以上のようなカチオン重合性基含有ビニルモノマー(e)と共重合される(メタ)アクリレート系モノマーとしては、上述の(メタ)アクリレート系モノマー(a1)(a2)に列挙した化合物の1種又は2種以上を混合して用いることができる。ラジカル重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(AR)の場合と同様に、硬化物の光学的特性の耐久性を高めるために、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物(a2)を、(メタ)アクリル系重合体の合成に用いるモノマーの10〜80質量%含有することが好ましく、より好ましくは20〜70質量%、更に好ましくは30〜60質量%である。
(メタ)アクリル系重合体(Ac)は、上記カチオン重合性基含有ビニルモノマー(e)、(メタ)アクリレート系モノマー(a1)(a2)以外に、光照射により開始されるカチオン重合性を阻害しない範囲内であれば、官能基含有(メタ)アクリレート(a3)、官能基含有ビニル化合物(b)、その他の共重合モノマー(c)を使用することができる。
以上のようなモノマーは、合成しようとする(メタ)アクリル系重合体(Ac)のガラス転移温度が所定範囲内となるように、適宜組み合わせて使用すればよい。(メタ)アクリル系重合体(Ac)のガラス転移温度は、(メタ)アクリル系重合体(AR)と同様に、好ましくは−80〜25℃、より好ましくは−80〜0℃、更に好ましくは−60〜−20℃である。よって、(メタ)アクリル系重合体(Ac)のガラス転移温度が上記範囲内となるように適宜選択すればよい。
共重合条件、共重合方法は、側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系ポリマー((メタ)アクリル系ポリマー(AR))の(メタ)アクリル系プレポリマー合成の際の重合条件と同様であり、重合開始剤、連鎖移動剤についても、上記で列挙したものと同様のものを用いることができる。
以上のようにして得られる(メタ)アクリル系重合体(Ac)の数平均分子量(Mn)は、3000〜30000であることが好ましく、より好ましくは1000〜50000、さらに好ましくは3000〜10000である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜4.0であることが好ましく、より好ましくは1.0〜3.0である。
(メタ)アクリル系重合体(Ac)の重合性基当量(カチオン重合性基含有ビニルモノマー(e)としてエポキシ基含有(メタ)アクリレートを用いた場合には、エポキシ当量に該当)は、3000〜30000であることが好ましく、より好ましくは3000〜20000、さらに好ましくは5000〜20000である。
(3)(メタ)アクリル系重合体(Ap):ラジカル重合性及びカチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体
(メタ)アクリル系重合体(Ap)は、重合性基として、ラジカル重合性及びカチオン重合性を有する官能基を含有、あるいはラジカル重合性基とカチオン重合性基の双方を含有する(メタ)アクリル系重合体である。
前者は、ラジカル重合性及びカチオン重合性を有する官能基を有し且つ共重合可能なビニル基を有する化合物(以下、「ラジカル/カチオン重合性基含有ビニルモノマー(f)」という)を共重合することにより得られる。ラジカル/カチオン重合性基含有ビニルモノマー(f)としては、ビニルエーテル基とアクリロイル基とを有する化合物が好ましく、例えば、ビニロキシエトキシエチルアクリレート(VEEA)、ビニロキシエトキシエチルメタクリラート(VEEM)などを用いることができる。
なお、ラジカル/カチオン重合性基含有ビニルモノマー(f)以外のモノマーとしては、反応性基官能基を有しない(メタ)アクリル系モノマー(a1)、(a2)を用いることができる。さらに、ラジカル重合性及びカチオン重合性を阻害しない範囲内であれば、官能基含有(メタ)アクリル系モノマー(a3)、官能基含有ビニルモノマー(b)、その他の共重合モノマー(c)を使用することができる。
また、後者としては、側鎖にカチオン重合性官能基を有する(メタ)アクリル系プレポリマーに対して、カチオン重合性官能基の一部が残るように、ラジカル重合性基を有する化合物を付加反応させることにより得られる。例えば、カチオン重合性官能基を有する(メタ)アクリル系プレポリマーとして、側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル系プレポリマーを用いた場合、ラジカル重合性基を有する化合物として、例えばアクリル酸を付加反応させると、側鎖にカチオン重合性のエポキシ基とラジカル重合性のアクリロイル基とを有する(メタ)アクリル系重合体が得られる。
<(B)可塑剤>
本発明で使用する可塑剤とは、重合性を有しない化合物をいい、具体的には、ビニル重合するようなビニル基を有しない化合物をいう。
具体的には、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ジ−n−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−n−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類;ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類;ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類;トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類;メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類;トリオクチルトリメリテート、トリ−n−オクチル−n−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル(C4〜C11)等のトリメリット酸エステル類;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類;ジ−n−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類;モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類;ブチルオレート等のオレイン酸エステル類;トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類などのエステル類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレン・酸化プロピレン共重合体等のオキシアルキレン基含有化合物;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない(メタ)アクリル系重合体;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン6,6などのポリアミド系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のゴム系ポリマー;熱可塑性エラストマーなども用いることができる。
上記可塑剤は、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の種類、当該(メタ)アクリル系重合体との親和性、組成物の粘度などに応じて、適宜選択される。上記可塑剤のうち、親水性が高いオキシアルキレン基含有化合物は、吸湿による曇りを防止でき、また調湿作用を有するので、硬化物の光学的特性、透明性の耐久性を高めることができるという点から、好ましく用いることができる。特に、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体としてオキシアルキレン基を有するなどにより親水性の高い(メタ)アクリル系重合体を用いた場合には、可塑剤として用いたオキシアルキレン基含有化合物は、硬化物の三次元網目構造内に安定的に捕捉されやすく、その結果、硬化物からの滲出が少なくて済む傾向にある。
(B)可塑剤は、光重合開始剤を除く組成物全体の5〜70質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは20〜60質量%、最も好ましくは49〜60質量%である。樹脂組成物中の(B)可塑剤の配合割合を高めることで、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体に含まれる二重結合に起因する硬化収縮率を低減することができる。また硬化物の柔軟性も高めることができる。一方、可塑剤の配合量が大きくなりすぎると、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の硬化物内に取り込まれにくくなり、その結果、余剰な可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる。このような可塑剤のにじみは、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり、軟らかい硬化物が得られにくくなる。
ここで、本発明で使用する(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体は、硬化により形成される三次元硬化物の網目を大きくすることで、網目構造内に取り込む可塑剤の量を増大することが可能である。従って、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物では、上記範囲のように、通常よりも可塑剤の含有割合を高めることで、相対的に(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の含有割合を減らして、硬化収縮率を低減することができる。また、柔軟な硬化物が得られやすくなる。
従って、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体と(B)可塑剤との好ましい含有質量比率(A:B)は、重合性基含有(メタ)アクリル系重合体、可塑剤の種類にもよるが、好ましくは、1:2〜7:2であり、より好ましくは、1:2〜5:4である。
〔(C)光重合開始剤〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、さらに光重合開始剤が含有されていることが好ましい。本発明で用いられる光重合開始剤は、紫外線照射によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合開始を促進するラジカル重合開始剤、又は紫外線照射などによりカチオン(酸)を発生する光酸発生剤である。
(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がラジカル重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(AR)の場合には、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤(ラジカル系光重合開始剤(C1))を用いることが好ましい。また、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がカチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(Ac)の場合には、光照射により酸を発生する光酸発生剤(カチオン系光重合開始剤(C2))を用いることが好ましい。
(C1)ラジカル系光重合開始剤
ラジカル系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−フルオロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、〔4−(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタノン等のベンゾフェノン類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類や3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ミヒラーケトン等の水素引き抜き型光重合開始剤;ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ジメチルベンジルケタール、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等の自己開裂型重合開始剤などを用いることができる。
市販品を用いてもよく、例えば、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、メルク社製のダロキュアシリーズを用いることができる。
(C2)カチオン系光重合開始剤
カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸発生型のジアゾニウム塩、ブロンステッド酸発生型のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ビスマス系化合物(ビスムトニウム塩)を用いることができる。市販品を用いてもよく、例えば、サンアプロ社のCPI−100Pなどを用いることができる。
以上のような光重合開始剤は、使用する光重合開始剤の種類にもよるが、通常、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体100質量%に対して、0.1〜10質量%用いることが好ましい。
〔(D)重合性基含有モノマー〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の主成分である(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体は、分子鎖内に有する重合性基(側鎖二重結合、エポキシ基等)が、重合開始剤の存在下で、ラジカル重合又はカチオン重合することにより架橋硬化することが可能である。しかしながら、樹脂組成物の粘度調整、得られる硬化物の硬度調整の観点から、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の架橋硬化反応に参与できる(D)重合性基含有モノマーを、さらに含有してもよい。
(D)重合性基含有モノマーとしては、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がラジカル重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(AR)の場合には、エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物(エチレン性不飽和モノマー(DR))が用いられ、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がカチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(Ac)の場合にはカチオン重合できる官能基を含有する化合物(カチオン重合性基含有モノマー(Dc))が用いられる。
前記エチレン性不飽和モノマー(DR)は、1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合が1つの化合物(以下、「単官能不飽和モノマー(DR1)」という)であってもよいし、1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合が2つ以上のもの(以下、「多官能不飽和モノマー(DR2)」という)であってもよい。
前記単官能不飽和モノマー(DR1)としては、例えば、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の合成に用いられる(メタ)アクリル酸のアルキルエステル(a1)、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物(a2)、官能基を有する(メタ)アクリルレート(a3)、カルボキシル基含有ビニルモノマー(b)、その他の共重合モノマー(c)で挙げたビニル化合物などを適宜用いることができる。
前記多官能不飽和モノマー(DR2)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングエリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリアルコールの(メタ)アクリレート;エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル等のポリアルコールのビニルエーテル類;ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の化合物が挙げられる。
側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体(AR)とともに使用される(D)エチレン性不飽和モノマー(DR)としては、単官能不飽和モノマー(DR1)が好ましく用いられる。多官能不飽和モノマー(DR2)を用いた場合と比べて、単官能不飽和モノマー(DR1)の方が形成される硬化体の架橋密度が低くなる傾向にあり、また硬化物に形成される網目サイズも小さくなる傾向にあることから、硬化物内に取り込める可塑剤量の点で有利な傾向にある。さらに、ヒドロキシル基、カルボキシル基といった親水性基は、硬化物の親水性向上に役立つことから、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートが最も好ましく用いられる。具体的には、2−ヒドロキシルメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましく用いられる。
カチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(Ac)とともに用いられるカチオン重合性基含有モノマー(Dc)としては、酸あるいはカチオンと反応してカチオンを発生することができる官能基(具体的には、エポキシ基、ビニルエーテル基等)を有する化合物、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシド等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
以上のような(D)重合性基含有モノマーは、光重合開始剤を除く組成物全体のうち、0〜30質量%の割合で配合することが好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜15質量%である。(D)重合性基含有モノマーの配合量が多くなりすぎると、架橋密度が大きくなって、硬度が高くなりすぎる傾向にあるからである。
〔(E)その他の成分〕
さらに、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化触媒、紫外線吸収剤、各種熱重合抑制剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、艶消し剤、希釈剤、充填材、強化材等を含んでもよい。
上記の硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類;TINUVIN 770,123,144,622(以上、Ciba Geigy社製品名)、SANOL LS−770,765,292,2626(以上、三共(株)製品名)、アデカスタブ LA−52,57,62(以上、旭電化(株)製品名)等のヒンダードアミン類が使用可能である。
以上のような(E)その他の成分は、樹脂組成物中の0〜30質量%とすることが好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%とすることが好ましい。
〔樹脂組成物の調製〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製できる。本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度300〜10000mPa、好ましくは300〜5000mPaの液体である。粘度が高すぎると、充填作業等の取扱性が低下する。
本発明の樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶媒は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体が、合成方法によって、溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
<硬化物>
以上のような組成を有する本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射により、好ましくは光重合開始剤の存在下で、A成分である重合性基含有(メタ)アクリル系重合体に含まれる重合性基の種類に応じて、ラジカル重合又はカチオン重合を開始し、架橋硬化して三次元網目構造の硬化物を形成する。
紫外線照射に使用するUV光源としてはブラックライト、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
UVの照射強度としては、粘着剤組成物を充分に硬化させることができればよく、例えば、ピーク照度が20〜100mW/cm2であることが好ましい。UVの照射量としては、例えば、UV照射積算光量が10〜10000mJ/cm2であることが好ましく、より好ましくは300〜50000mJ/cm2、さらに好ましくは、300〜3000mJ/cm2である。照射量が少なすぎると硬化が不十分となり高速粘着力が高くなりすぎる場合があり、多すぎると過剰な硬化のためになじみ性が不足する場合がある。また、照射雰囲気の酸素濃度を調整して硬化させてもよい。
得られた硬化物は、樹脂組成物中の可塑剤が、A成分である重合性基含有(メタ)アクリル系ポリマーの三次元網目構造内に取り込まれた状態にあると思われる。従って、デュロメータC硬度計で3〜50、好ましくは3〜30、より好ましくは5〜20といった軟らかい硬化物であり、衝撃吸収性に優れている。尚、デュロメータC硬度が3未満では、可塑剤受容能が低く、べた付きがあり、視認性に劣り、剥離性も劣る。一方、デュロメータC硬度が50を超えると、硬化物が硬くなりすぎて、衝撃吸収性に劣る。
また、透明性に優れ、さらに光学的特性の耐湿性、耐熱性、耐光性に優れている。特に、A成分である重合性基含有(メタ)アクリル系重合体にオキシアルキレン基が含まれている場合には、耐湿性に優れている。さらに、可塑剤としてオキシアルキレン基含有化合物、特にポリアルキレンオキシドを用いた場合には、耐光性に優れている。
<表示装置>
上記のような硬化物を得られる本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ等の画像表示装置の表示ユニットと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。なお、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、少なくとも表示ユニットと保護板とを含んでいればよく、例えば、表示ユニットと保護板との間にさらにタッチパネル等を1層あるいは2層以上設けた画像表示装置にも使用が可能である。
具体的には、図1は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4が画像表示ユニット1と保護板2との間(空隙3)に介在されている液晶表示装置の模式断面図である。当該硬化物4が画像表示ユニット1及び保護板2に密着(接着)して、画像表示ユニット1と保護板2が積層一体化している。保護板2としては、画像表示ユニット1と同程度の大きさのガラス板や、(メタ)アクリル樹脂(例えばPMMA)、ポリカーボネート樹脂(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)等のプラスチック板、シート、フィルムが用いられ、当該保護板2は、さらに、外周部分に黒色印刷等を有していても構わないし、表面部分に反射防止層、ハードコート層等を有するものであっても構わない。
画像表示ユニット1は、液晶表示装置の場合には液晶表示ユニットであり、プラズマ表示装置の場合にはプラズマパネルであり、有機EL表示装置の場合には有機ELパネルである。液晶表示装置における画像表示ユニット1の場合、一般的に、偏光板(偏光フィルタ)/透明板(ガラス板、プラスチック板)/透明電極に挟まれた液晶材料/透明板(ガラス板、プラスチック板)/偏光板(偏光フィルタ)の順に積層された積層構造を少なくとも有する。そして、偏光板(偏光フィルタ)は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール(PVA)をトリアセチルセルロース(TAC)2枚で挟み込んだ形で構成され、TAC表面には、無処理、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされている。本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4は、かかる画像表示ユニット1の最外層にある偏光板(偏光フィルタ)に対しても密着(接着)が可能である。
図2は、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物4を使用した、タッチパネル搭載の液晶表示装置の模式断面図である。当該液晶表示装置では、画像表示ユニット1の表示面上に、所定間隔6aをあけてタッチパネル5が配設され、所定間隔6bをあけて保護板2が配設され、所定間隔6a、6bで形成されている空間に、本発明の樹脂組成物が注入され、紫外線硬化により硬化物(樹脂層)7、7’が形成され、画像表示ユニット1、タッチパネル5、保護板2を積層一体化している。タッチパネル5は、例えばガラス製、ポリエチレンテレフタレート製の2枚の透明板の裏面(画像表示ユニット1側の面)に透明導電層が印刷されていて、操作者の指やペンによる押圧により、透明導電層同士が接触すると導通状態となるものである。尚、図中、8は、保護板2の外周縁部に印刷された黒色印刷層である。また、図1と同様に、保護板2は、表面部分に反射防止層、ハードコート層等の機能層を有するものであっても構わない。
以上のように、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が介層された表示装置は、本発明の樹脂組成物の特性に基づき、例えば、印刷部による段差、凹凸の間も充填硬化されているので、空隙、凹凸、段差に起因する表示ムラが極めて少ない。しかも形成される硬化物は軟らかく、耐衝撃吸収性に優れ、さらに高温、高湿、光といった環境変化に対しても優れた透明性を保持できるので、硬化物を介層させたことによる画像の鮮明度の低下は少なくて済む。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔評価方法〕
(1)粘度
B型粘度計(TOKI社のRB−80L)を用いて測定した。
(2)重合性基当量
二重結合当量、エポキシ当量いずれも、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の数平均分子量(Mn)から重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の重合連鎖長を算出し、重合性基含有(メタ)アクリル系重合体中に含まれる重合性基ユニットの数(二重結合又はエポキシ基)の数を算出する。重合性基含有(メタ)アクリル系重合体の数平均分子量を重合性基含有ユニット数で除することにより重合性基当量を求めた。
(3)ガラス転移点(Tg)
(A)成分となる(メタ)アクリル系重合体のガラス転移点は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移点、及びモノマーの質量分率から算出した。
(4)可塑剤受容能
硬化により得られたシート(厚み1mm)に指をあて、指先に未硬化物が付着した状態に応じて、下記3段階で評価した。
○:指先に未硬化物の移行なし
△:指先に未硬化物が移行したが、問題とする程のレベルではない
×:指先への未硬化物の付着が多い
(5)硬度
JIS K7312に基づき、ASKER製のデュロメータC硬度計を用いて、硬化により得られたシート(幅17mm×長さ45mm×厚み4mm)の硬度を測定した。測定開始から15秒経過後の値を硬度値とした。
(6)伸び率(%)
硬化により得られたシート(幅4mm×長さ20mm×厚み1mm)を用いて、雰囲気温度25℃下で、引張速度0.1mm/sで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Lは破断するまでの変位長さであり、L0は試験前のシートの長さである。
伸び率(%)=L/L0×100
(7)耐熱性
硬化により得られた円形シート(直径30mm、厚み1mm)をガラス板に挟んだ状態のままで、100℃のオーブン中で100時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記3段階で評価した。
○:変色は認められず
△:わずかに変色
×:変色あり
(8)耐光性
硬化により得られた円形シート(直径30mm、厚み1mm)をガラス板に挟んだ状態のままで、メタリングウェザーメーター(スガ試験機社製、M6T、照射強度0.5kW/m2)を用いて、100MJ/m2、300MJ/m2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記4段階で評価した。
◎:照射量300MJ/m2で照射しても変色しなかった。
○:照射量300MJ/m2での照射により変色したが、100MJ/m2での照射では変色しなかった。
△:照射量100MJ/m2でわずかに変色した。
×:照射量100MJ/m2で変色した。
(9)耐湿性
硬化により得られたシート(幅17mm×長さ45mm×厚み4mm)を、恒温恒湿機中(温度60℃、湿度90%RH)で70時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記3段階で評価した。
○:濁りなし
△:わずかに濁りあり
×:濁りあり
〔(メタ)アクリル系重合体の製造〕
側鎖二重結合含有アクリル系重合体A1−A7:
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、表1に示すアクリル系モノマー(a)(ブチルアクリレート、メチルアクリレート、及び共栄社化学製のライトアクリラート130A(メトキシポリエチレングリコールアクリレートの商品名)、及びカルボキシル基含有ビニルモノマー(b)としてアクリル酸を表1に示す量、溶剤としてトルエン100部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記混合物を攪拌しながら、85℃に昇温した後、重合開始剤として、2,2’−アゾビスメチルブチロニトリル(以下、「ABNE」と略記)1部と、連鎖移動剤としてβ−メルカプロプロピオン酸1部とを添加して、5時間共重合反応を行った。
次いで、エステル化触媒としてオクテン酸亜鉛0.1部、重合禁止剤としてアンテージW−400(川口化学社の2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.5部、二重結合導入用ビニルモノマー(d)としてグリシジルメタクリラートを表1に示す量だけ添加し、反応器内を空気雰囲気に置換した後、100℃に昇温して6時間かけてエステル化反応を行った。
次いで、減圧下でトルエンを留去し、無色透明性粘性液体の側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体A1−A7を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体A1−A7の粘度、ガラス転移温度、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mn/Mw)、重合性基当量(二重結合当量に該当)を、表1に併せて示す。
カチオン重合性基含有アクリル系重合体A8:
アクリル系モノマー(a)(メチルアクリレート、及び共栄社化学製のライトアクリラート130A(メトキシポリエチレングリコールアクリレートの商品名)、エポキシ基含有メタクリラート(e)としてダイセル化学社製のサイクロマーM100(商品名:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート)を表1に示す量、及び溶剤としてトルエン100部を仕込んで得られた混合物を用いて、(メタ)アクリル系重合体A1と同様にして、共重合反応を行った。
次いで、減圧下でトルエンを留去し、カチオン重合性基としてエポキシ基を有する、無色透明性粘性液体の(メタ)アクリル系重合体A8を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体A8の粘度、ガラス転移温度、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mn/Mw)、重合性基当量(エポキシ当量に該当)を、表1に併せて示す。
重合性基を有しない(メタ)アクリル系重合体A9:
ブチルアクリレート及びアクリル酸を表1に示す量、及び溶剤としてトルエン100部を仕込んで得られた混合物を用いて、(メタ)アクリル系重合体A1と同様にして、共重合反応を行った。
次いで、減圧下でトルエンを留去し、重合性基を有しない、無色透明性粘性液体の(メタ)アクリル系重合体A9を得た。
得られた(メタ)アクリル系重合体A9の粘度、ガラス転移温度、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mn/Mw)を、表1に併せて示す。
Figure 0005600564
〔光学用紫外線硬化型樹脂組成物の調製及び硬化物の作製〕
樹脂組成物No.1−7:
上記で合成したラジカル重合性基含有(メタ)アクリル系重合体(A1−A7)を、表2に示す量配合し、さらに、(D)重合性基含有モノマーとして、単官能不飽和モノマー(DR1)であるヒドロキシプロピルメタクリラート(HPMA)、可塑剤として酸化エチレンと酸化プロピレンの重合体(「p(EO/PO)」と略記、アデカ社製のPR−3007(商品名))、光ラジカル発生剤(チバスペシャリティケミカルズのイルガキュア184D(商品名))を、それぞれ表2に示す量だけ配合し、組成物No.1−7を調製した。
調製した組成物を用いて、2枚のガラス板を、シリコンスペーサを用いて、所定間隔をあけて重ね合わせ、ガラス板とスペーサで囲まれた空間内に、樹脂組成物を充填した。次いで、高圧水銀灯で、1分間、光照射することにより、硬化させ、所定サイズのサンプルシートを得た。
作成したサンプルシートを用いて、上記評価測定方法に基づいて、粘度、可塑剤受容能、C硬度、伸び率、耐熱性、耐光性、耐湿性を評価した。評価結果をあわせて表2に示す。
樹脂組成物No.8:
上記で合成したカチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体A8を、表2に示す量だけ配合し、さらに可塑剤(アデカ社製のPR−3007(商品名))、光カチオン発生剤(サナプロ社のCPI−100P(商品名))を、それぞれ表2に示す量だけ配合し、紫外線硬化型樹脂組成物No.8を調製した。
調製した樹脂組成物No.8を用いて、組成物No.1と同様にして硬化させ、所定サイズのサンプルシートを作成した。作成したサンプルシートを用いて、上記評価測定方法に基づいて、粘度、可塑剤受容能、C硬度、伸び率、耐熱性、耐光性、耐湿性を評価した。評価結果をあわせて表2に示す。
樹脂組成物No.9:
重合性基を有しない(メタ)アクリル系重合体A9を50部、(D)重合性基含有モノマーとして、単官能不飽和モノマー(DR1)であるHPMAを9.2質量部と、多官能不飽和モノマー(DR2)である1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(1,6−Hx−DA)を0.8質量部配合し、さらに、可塑剤(アデカ社製のPR−3007)、光ラジカル発生剤(チバスペシャリティケミカルズのイルガキュア184D(商品名))を、それぞれ表2に示す量だけ配合し、紫外線硬化型樹脂組成物No.9を調製した。
調製した樹脂組成物No.9を用いて、組成物No.1と同様にして硬化させ、所定サイズのサンプルシートを作成した。作成したサンプルシートについて、上記評価測定方法に基づいて、粘度、可塑剤受容能、C硬度、伸び率、耐熱性、耐光性、耐湿性を評価した。評価結果を、あわせて表2に示す。
樹脂組成物No.10:
(A)(メタ)アクリル系重合体を配合せず、(D)重合性基含有モノマーとしてHPMAを58.4部、及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(1,6−Hx−DA)を1.6部配合し、さらに、可塑剤(アデカ社製のPR−3007)、光ラジカル発生剤(チバスペシャリティケミカルズのイルガキュア184D(商品名))を、それぞれ表2に示す量だけ配合し、紫外線硬化型樹脂組成物No.10を調製した。
調製した樹脂組成物No.10を用いて、組成物No.1と同様にして硬化させ、所定サイズのサンプルシートを作成した。作成したサンプルシートについて、上記評価測定方法に基づいて、粘度、可塑剤受容能、C硬度、伸び率、耐熱性、耐光性、耐湿性を評価した。評価結果をあわせて表2に示す。
参考用樹脂組成物:
市販の非(メタ)アクリル系ポリマーとして、イソプレン系ポリマー(クラレ社のUS−203(ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物の商品名))を使用し、(D)重合性基含有モノマーとしてHPAMを、それぞれ表2に示す量だけ配合し、さらに可塑剤(アデカ社製のPR−3007)、光ラジカル発生剤(チバスペシャリティケミカルズのイルガキュア184D(商品名))を、それぞれ表2に示す量だけ配合し、紫外線硬化型樹脂組成物(参考)を調製した。
調製した樹脂組成物を用いて、組成物No.1と同様にして硬化させ、所定サイズのサンプルシートを作成した。作成したサンプルシートについて、上記評価測定方法に基づいて、粘度、可塑剤受容能、C硬度、伸び率、耐熱性、耐光性、耐湿性を評価した。評価結果をあわせて表2に示す。
Figure 0005600564
重合性基を有しない(メタ)アクリル系重合体A9を用いた樹脂組成物No.9は、可塑剤受容能が、重合性基含有(メタ)アクリル系重合体A1−A8を用いた樹脂組成物No.1−8と比べて劣っていた。樹脂組成物No.9では、紫外線照射により、(D)成分としての不飽和モノマー(DR1、DR2)が重合性基を有しない(メタ)アクリル系重合体A9との間で架橋を形成せずにラジカル重合し、硬化する。従って、No.9の硬化物では、可塑剤を取り込める網目構造が少なくなり、受容されなかった可塑剤が滲出したと思われる。また、樹脂組成物No.9は、耐湿性がNo.1−8と比べて劣っていた。これは、硬化物において、親水性に優れた可塑剤の受容量が少なかったため、硬化物内に取り込まれた湿分を捕捉できる量が減少し、結果として曇りの原因になったと思われる。
樹脂組成物No.10は、(メタ)アクリル系重合体が配合されていないことから、硬化物は、配合された(D)成分としての不飽和モノマー(DR1、DR2)同士の重合反応硬化物となる。従って、得られた硬化物は、架橋密度が高く、形成される網目サイズも小さくなり、その結果、十分量の可塑剤を網目に取り込めなかったため、硬化物における可塑剤の滲出が大きくなったと思われる。
参考用樹脂組成物では、ゴム系ポリマーを主成分としているため、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする他の樹脂組成物よりも耐熱性が劣っていた。また、可塑剤の受容能は、重合性基含有(メタ)アクリル系重合体を主成分とする樹脂組成物No.1−8と同程度であるにもかかわらず、耐湿性が劣っていた。これは、ゴム系ポリマーが(メタ)アクリル系重合体と比べて、水分親和性に劣るためと考えられる。
〔可塑剤の種類と光学的特性〕
樹脂組成物No.11−17:
側鎖二重結合含有(メタ)アクリル系重合体A5を50部、(D)成分である不飽和モノマーとしてHPMAを10質量部、光ラジカル発生剤(チバスペシャリティケミカルズのイルガキュア184D(商品名))1部を配合し、さらに可塑剤として表3に示す可塑剤を表3に示す量だけ配合して、樹脂組成物No.11−17を調製した。可塑剤としては、田岡化学社製のDOA(ジオクチルアジペートの商品名)、アデカ社製のPN−1030(アジピン酸エステルの商品名)、アデカ社製のC−880(トリメリット酸エステルの商品名)、アデカ社製のPR−3007(酸化エチレンと酸化プロピレンの重合体の商品名)、PEG400(酸化エチレンの重合体(PEG)の商品名)、P−400(酸化プロピレンの重合体(PPG)の商品名)を用いた。
調製した樹脂組成物No.11−17を用いて、組成物No.1と同様にして硬化させ、所定サイズのサンプルシートを作成した。作成したサンプルシートについて、上記評価測定方法に基づいて、粘度、可塑剤受容能、C硬度、伸び率、耐熱性、耐光性、耐湿性を評価した。評価結果をあわせて表3に示す。
Figure 0005600564
エステル系可塑剤(表中、Es1,2,3と略記)を使用した樹脂組成物No.15−17は、オキシアルキレン基含有化合物の可塑剤を使用した樹脂組成物No.11−14と比べて、耐光性が劣っていた。さらに、可塑剤としてオキシアルキレン基含有化合物を用いた樹脂組成物No.11−14のうち、特にポリエチレングリコール(PEG)を用いた樹脂組成物No.12,13は、ポリオキシアルキレンの構成モノマーとして酸化プロピレンを含む可塑剤(p(EO/PO)又はPPG)を用いた樹脂組成物No.11,14よりも、耐光性が優れていた。
これらのことから、エーテル結合は光による劣化を抑制する働きがあり、エーテル結合の含有割合が高い可塑剤を使用するほど、光劣化が少なくて済むことがわかる。
本発明の光学用紫外性硬化型樹脂組成物は、液状であるため、種々のサイズの表示装置に適用可能で汎用性に優れ、しかも光、熱、湿分といった環境変化に対しても光学的特性を保持することができるので、各種表示装置の表示パネルと保護板との間に使用する紫外線硬化型樹脂組成物として好適である。

Claims (14)

  1. 表示装置の表示パネルと保護板とを積層一体化させるために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物であって、該紫外線硬化型樹脂組成物が、
    (A)ラジカル重合性基及び/又はカチオン重合性基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(以下、「重合性基含有(メタ)アクリル系重合体」という)、及び(B)可塑剤としてのオキシアルキレン基を含む化合物を含むことを特徴とする光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  2. 前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体は、側鎖にオキシアルキレン基を含んでいる請求項1に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  3. 前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体は、側鎖に二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体であって、前記二重結合当量が3000〜30000である請求項1又は2に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  4. 前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体は、側鎖にエポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体であって、前記エポキシ当量が3000〜30000である請求項1又は2に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  5. 更に、(C)光重合開始剤を含む請求項1〜のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  6. 前記(B)可塑剤は、組成物全体(但し、(C)光重合開始剤を含む場合には当該光重合開始剤を除く)の5〜70質量%含有されている請求項1〜5のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  7. 更に、前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体と重合できる重合性基を有するモノマー(以下、「(D)重合性基含有モノマー」という)を含む請求項1〜6のいずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  8. 前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がラジカル重合性基含有(メタ)アクリル系重合体であって、前記(D)重合性基含有モノマーは、エチレン性不飽和化合物である請求項7に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  9. 前記(D)重合性基含有モノマーは、1分子中に1個の二重結合を有する化合物である請求項8に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  10. 前記(D)重合性基含有モノマーは、ヒドロキシル基を有している請求項8又は9に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  11. 前記(A)重合性基含有(メタ)アクリル系重合体がカチオン重合性基含有(メタ)アクリル系重合体であって、前記(D)重合性基含有モノマーは、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物である請求項7に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  12. 溶剤を含まない液状組成物である請求項1〜11の光学用紫外線硬化型樹脂組成物。
  13. 請求項1〜12いずれかに記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
  14. 請求項13に記載の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を有する表示装置。
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