JP5601809B2 - フォトレジスト用重合体及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト材料として利用可能な重合体、及び、それを用いたフォトレジスト組成物に関する。

半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきている。次世代の露光光源として、波長１３．５ｎｍ付近の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。

エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、加工に使用する化学増幅型レジスト組成物に対して、従来品をさらに上回る性能、例えば、解像度、感度、パターン形状のほか、ライン幅ラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｌｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）といった性能が求められるようになっている。具体的には、現像後のパターンを電子顕微鏡で観察した場合に、パターンの壁面がより滑らかになっていることが求められている。ＬＷＲはパターンの滑らかさを示す指標であり、これが良好であるほど、パターンのがたつきが少なくなるので、より微細なパターンの忠実な再現が可能になる。

特許文献１では、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位と、アダマンチル基等の酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位とを有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。これらの組成物は解像度、感度、ライン幅ラフネスの点で優れた性質を有するものの、さらにこれらの性質を改善することが求められている。

特開２００５−２７４８７７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィー等の短波長リソグラフィーに適しており、解像度、感度といった性能に加えて、特に、ライン幅ラフネスが良好なパターンを形成し得る新規のフォトレジスト用重合体、及び、それを含有するフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、化学増幅型フォトレジスト材料として利用可能な重合体について鋭意検討を加えた結果、ポリヒドロキシスチレンにおいて一部の水酸基を特定の置換基で保護してなる重合体をフォトレジスト材料として利用すると、ライン幅ラフネスが良好なパターンを形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットとを含有する重合体に関する。

（式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ²は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｋは、０〜４の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ³は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
ｍは、０〜１５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。
アダマンチル基が含むメチレン基は、−ＣＯ−基に置き換えられてもよい。）

（式（II）中、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ⁵は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
また、本発明は、前記重合体、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物にも関する。

本発明の重合体及びフォトレジスト組成物は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィー等の短波長リソグラフィーに適しており、半導体製造用の微細加工において、解像度、感度が優れるとともに、ライン幅ラフネスが良好なパターンを形成することができる。

まず、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットとを含有する。本明細書中、ユニットとは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。

式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ²は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｋは、０〜４の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくはｋは０である。
Ｒ³は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
ｍは、０〜１５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。
アダマンチル基が含むメチレン基は、−ＣＯ−基に置き換えられてもよい。

直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。

直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。

式（Ｉ）で表されるユニットにおいて、エステル基に結合しているアダマンチル基は酸に対して不安定であり、酸の存在下で容易に脱離する。これによって式（Ｉ）で表されるユニットがカルボキシル基を有することになるため、本発明の重合体がアルカリ可溶性に変化する。本発明の重合体は、式（Ｉ）で表されるユニットを１種類のみ含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。

式（Ｉ）で表されるユニットにおいて、ベンゼン環に酸素原子が結合する位置は限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。
本発明の効果の観点から、式（Ｉ）中のＺは下記式で表される構造を有することが好ましい。

上記式中、Ｒ⁶は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ⁷は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
ｓは、０〜１４の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ⁷は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくはｓは０である。

式（Ｉ）で表されるユニットの具体例としては、例えば、以下のユニットが挙げられる。

以上のユニットのうち、４−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン、又は、４−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）α−メチルスチレンに由来するユニットが好ましい。
以上のユニットを導入するにあたっては、特開平９−１６６８７１号公報の参考例１と類似の反応を用いることができる。すなわちポリビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でハロゲノアルカン酸アダマンタンエステル類を反応させることにより、フェノール性水酸基の一部をアルコキシカルボニルアルキルエーテル化することができる。
次に式（II）で表されるユニットについて説明する。

式（II）中、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ⁵は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくはｎは０である。

式（II）で表されるユニットではベンゼン環に水酸基が結合しているが、その結合位置は限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。本発明の重合体は、式（II）で表されるユニットを１種類のみ含んでもよいし、２種類以上を含んでもよい。

式（II）で表されるユニットとしては、例えば、以下のユニットが挙げられる。

以上のユニットのうち、４−ヒドロキシスチレン、又は、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンに由来するユニットが特に好ましい。

本発明の重合体において、式（Ｉ）で表されるユニットと式（II）で表されるユニットとの割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、モル比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあってよい。特に、ＬＷＲ及び解像度の点で有利になるので、前記モル比は２０：８０〜６０：４０の範囲が好ましい。

本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。

本発明の重合体を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができる。

本発明の重合体を製造する方法としては、ヒドロキシスチレンに由来するユニットを有する樹脂と、ハロゲン化酢酸アダマンチルエステルを塩基存在下で反応させる方法が挙げられる。式（Ｉ）で表されるユニットの含有量は、ハロゲン化酢酸アダマンチルエステルの使用量によって適宜調整することができる。
反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；イソプロパノール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒；乳酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いられても複数を混合して用いられてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されない。

塩基としては、通常は無機化合物が用いられる。無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。塩基の使用量は、通常、１モルのハロゲン化酢酸アダマンチルエステルに対して１〜５モルである。
反応は、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のヨウ化物の存在かで行われてもよい。
反応温度は、通常０〜１５０℃である。

また、本発明の重合体を製造する方法としては、ラジカル重合法が挙げられる。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の共重合体を得る。

前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。

本発明の重合体を製造するラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。

また上記ラジカル重合法以外でも例えば、特開２０００−１７８３２５号公報に記載される重合方法や、その他公知の方法で重合された市販のポリビニルフェノールを使用することができる。

本発明の重合体は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸が作用すると式（Ｉ）中のＺ基が脱離してカルボキシル基が生ずることによって、アルカリ水溶液に対して可溶性を示すようになる。したがって、本発明の重合体は、露光により酸を発生する光酸発生剤の存在下、電子線又はＥＵＶ用の化学増幅型フォトレジスト材料として好適に作用し得る。

本発明のフォトレジスト組成物は、以上で詳述した重合体とともに、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。

酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記重合体に作用して、式（Ｉ）中のＺ基が脱離することになる。

酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられる。
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｖ）中、Ｒ¹²は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。

本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。

式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。

前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。

式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。

また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ^＋−Ｏ_３Ｓ−Ｒ^１３ （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ¹³は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。

式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。

式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。

式（ＩＸｚ）中、Ｐ^a〜Ｐ^cは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数３〜１２の環式炭化水素基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。

式（ＩＸｂ）中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。

式（ＩＸｃ）中、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ⁸は、水素原子を表し、Ｐ⁹は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。

式（ＩＸｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ⁺の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

Ａ⁺は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。

式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ²⁸、Ｐ²⁹は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ²⁸とＰ²⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ³⁰は、水素原子を表し、Ｐ³¹は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ³⁰とＰ³¹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ¹¹、Ｙ¹²、Ｙ²¹、Ｙ²²、Ｙ³¹、又はＹ³²は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。

式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。

本発明のフォトレジスト組成物には、前述した多価フェノール誘導体及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｔ¹、Ｔ²及びＴ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。

Ｔ³、Ｔ⁴及びＴ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。

Ｔ⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。

Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ¹〜Ｔ⁷において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。

本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

本発明のフォトレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、本発明の重合体を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。

本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、以下の実施例で示す重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣによるポリスチレン換算値である。

実施例１
重合体Ａ１の合成
攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコにポリビニルフェノール（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１２．０ｇを仕込み、アセトン５０ｇを加えて溶解した。更に炭酸カリウム１３．８ｇ、ヨウ化カリウム１．７ｇ、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル７．３ｇ、アセトン５．５ｇを加えて１２時間還流した。メチルイソブチルケトンを加えて１％蓚酸水で中和後分液水洗を行った。樹脂溶液を濃縮した後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて再度濃縮を行うことにより下記で表される重合体Ａ１を得た。

重量平均分子量１０２００、分散度１．１２、ａ：ｂ＝７０．３：２９．７（１Ｈ−ＮＭＲ）

実施例２
重合体Ａ２の合成
攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコにポリビニルフェノール（日本曹達社製ＶＰ−５０００）６．０ｇを仕込み、アセトン３４ｇを加えて溶解した。更に炭酸カリウム６．９ｇ、ヨウ化カリウム０．８ｇ、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．７ｇ、アセトン３．８ｇを加えて１２時間還流した。メチルイソブチルケトンを加えて１％蓚酸水で中和後分液水洗を行った。樹脂溶液を濃縮した後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて再度濃縮を行うことにより下記で表される重合体Ａ２を得た。

重量平均分子量６９００、分散度１．１２、ａ：ｂ＝４９．９：５０．１（１Ｈ−ＮＭＲ）

実施例３
重合体Ａ３の合成
攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコにポリビニルフェノール（日本曹達社製ＶＰ−２５００）９．０ｇを仕込み、アセトン３７ｇを加えて溶解した。更に炭酸カリウム１０．４ｇ、ヨウ化カリウム１．３ｇ、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル５．８ｇ、アセトン４．２ｇを加えて１２時間還流した。メチルイソブチルケトンを加えて１％蓚酸水で中和後分液水洗を行った。樹脂溶液を濃縮した後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて再度濃縮を行うことにより下記で表される重合体Ａ３を得た。

重量平均分子量４０００、分散度１．２０、ａ：ｂ＝６８．８：３２．２（１Ｈ−ＮＭＲ）

実施例４
重合体Ａ４の合成
攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコにポリビニルフェノール（日本曹達社製ＶＰ−２５００）６．０ｇを仕込み、アセトン２４．９ｇを加えて溶解した。更に炭酸カリウム６．９ｇ、ヨウ化カリウム０．８ｇ、クロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．７ｇ、アセトン２．８ｇを加えて１２時間還流した。メチルイソブチルケトンを加えて１％蓚酸水で中和後分液水洗を行った。樹脂溶液を濃縮した後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて再度濃縮を行うことにより下記で表される重合体Ａ４を得た。

重量平均分子量４４００、分散度１．２２、ａ：ｂ＝４９．８：５０．２（１Ｈ−ＮＭＲ）

実施例５〜８
フォトレジスト組成物の調製
重合体Ａ１〜Ａ４に加えて、以下に示す樹脂、酸発生剤及びクエンチャーを混合してフォトレジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
比較樹脂合成例１：樹脂Ｂ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン １０３．８ｇ（０．６４モル）をイソプロパノール ２６５ｇに溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解して滴下した。反応溶液を１２時間過熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ１とする。

比較樹脂合成例２：樹脂Ｂ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル ５９．６ｇ（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン ９０．８ｇ（０．５６モル）を用いて、比較樹脂合成例１と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８２００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＢ２とする。

＜光酸発生剤＞
光酸発生剤Ｐ１：トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。
光酸発生剤Ｐ２：トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート
光酸発生剤Ｐ３：Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン

クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド

＜溶剤＞
溶媒Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０部
γ−ブチロラクトン ５部
溶媒Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０部

次いで、以下の表１に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。

シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０度で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

実効感度：０．０８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
パターン形状：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの形状が、矩形である場合を○、上部が溶けて高さが減っているものを×、上部が溶けて高さが減っていて、なおかつ側面の傾斜角が７０度以下のものを××で表示した。

Claims (3)

1. 式（Ｉ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットとからなる重合体。
   
   
   （式（Ｉ）中、Ｘは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
   Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ²は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   ｋは、０〜４の整数を表す。ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
   Ｒ^３は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
   ｍは、０〜１５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
   アダマンチル基が含むメチレン基は、−ＣＯ−基に置き換えられてもよい。）
   
   
   （式（II）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｒ^５は、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   ｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＲ^５は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
2. 請求項１に記載の重合体、及び、露光により酸を発生する酸発生剤、を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
3. 酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
   
   
   （式（Ｖ）中、Ｒ¹²は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。Ａ⁺は有機対イオンを表す。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）