JP5604366B2 - シリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器並びに多孔質シリカ複合板体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形（角槽形）の容器に関する。

太陽電池（ソーラー発電デバイス）は近年、急速に需要が増加しており、より低コストで高い変換効率を有する太陽電池が求められている。

太陽電池の光起電部を構成する材料の一つとして多結晶シリコンがある。多結晶シリコンは、シリコン融液を冷却して凝固させることにより、多結晶シリコンのインゴット（塊）として製造されることが多い。シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器として、シリカ（二酸化珪素）製容器や黒鉛製容器が用いられている。

シリカ原料粉の一体成形、焼成によるシリカ角形容器では、特に角形容器の一辺の寸法が３０ｃｍを超える大型シリカ角形容器では、成形工程や焼成工程における熱変形、熱収縮が大きいため寸法精度の悪いものしか得られなかった。また成形工程や焼成工程がバッチ式のためコストが高くなる問題があった。（例えば、特許文献１−６参照。）

炭化ケイ素ＳｉＣ、チッ化ケイ素Ｓｉ_３Ｎ_４、酸チッ化ケイ素ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）、炭素Ｃ等、シリカ以外の原料から作製された角形容器では、容器中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｕ等の遷移金属元素が高濃度に含有されており、その後角形容器の中でシリコン金属を溶融、固化処理した場合、これらの不純物金属元素がシリコン金属（シリコン融液及びシリコンインゴット）に移動、拡散し、該シリコン金属を汚染してしまうという問題があった。（例えば、特許文献３、７−１２参照。）

特開２００２−３６２９３２号公報 特開２００４−１３１３８０号公報 特開２００９−２６９７９２号公報 特開２０１０−５２９９６号公報 特開２０１０−８３６９９号公報 特開２０１０−２８０５２９号公報 特開２００５−１２５３８０号公報 特開２００９−２７４９０５号公報 特開２００９−２１５１３７号公報 特開２０１０−７７００３号公報 特開２０１０−７７００５号公報 特開２０１０−２０８８６６号公報

本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を抑制し、かつ、離型性に優れるとともに、きわめて低コストのシリコンインゴット製造用角形容器を提供することを目的とする。

また、本発明は、このようなシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器を構成する多孔質シリカ複合板体及びその製造方法を提供することをも目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器であって、少なくとも表層部分がシリカガラスから成り、内部部分がシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る平行平板状の多孔質シリカ複合板体が組み合わされて構成された角形容器であることを特徴とするシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器を提供する。

このような角形シリカ複合容器は、容器を構成する多孔質シリカ複合板体の耐熱性物質から成る内部部分に含まれる気泡量を多くして（すなわち、気孔率を増大して）、該多孔質シリカ複合板体の内部部分の強度を低くすることができ、その結果、製造された多結晶シリコンインゴットが入っている角形シリカ複合容器から該多結晶シリコンインゴットを破損することなく取り外しやすいものとすることができる。また、製造されたシリコンと接するのは容器内表面のシリカガラスであるため、製造したシリコンへの容器からの不純物汚染を抑制することができる。また、このような角形シリカ複合容器は、板体を組み合わせたものなので、一体物に比べ容器製造コストを著しく低減できるとともに、大型の角形容器であっても、寸法精度を向上させることができる。

この場合、前記多孔質シリカ複合板体が、両平行平面の表面から少なくとも深さ１ｍｍまでの部分がシリカガラスから成り、かつ、内部部分の少なくとも厚さ３ｍｍが前記耐熱性物質から成ることが好ましい。

このような多孔質シリカ複合板体から構成された角形シリカ複合容器であれば、より効果的に離型性を高めることができる。

また、前記耐熱性物質が融点２０００℃以上の単元素物質、酸化物、複合酸化物、チッ化物、酸チッ化物、炭化物、及びホウ化物のいずれか１種以上であることが好ましい。

このような耐熱性物質であれば、シリカとの融点の差が十分であり、より効果的に多孔質シリカ複合板体の内部部分の気孔率を増大させることができる。

また、前記耐熱性物質がＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ_２、及びＺｒＢ_２のいずれか１種以上であることが好ましい。

耐熱性物質としてこれらの材料を用いることにより、より効果的に多孔質シリカ複合板体の内部部分の気孔率を増大することができる。

また、前記多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラス中におけるＡｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。

このような濃度でＡｌ及びＯＨ基を表層部分のシリカガラスに含有する多孔質シリカ複合板体から構成される角形シリカ複合容器とすれば、やや純度が低く、安価な原料を用いた場合でも、収容したシリコンへの不純物の拡散を十分に防止することができる。

また、前記多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラスに、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることが好ましい。

このように、多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラスに離型促進剤が含有されているものあれば、より離型性を高めることができる。

また、本発明は、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器を構成するための、少なくとも表層部分がシリカガラスから成る平行平板状の多孔質シリカ複合板体であって、両平行平面の表面から少なくとも深さ１ｍｍまでの部分がシリカガラスから成り、かつ、内部部分の少なくとも厚さ３ｍｍがシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成ることを特徴とする多孔質シリカ複合板体を提供する。

このような多孔質シリカ複合板体であれば、組み合わせて角形シリカ複合容器を構成することができる。その角形シリカ複合容器は、収容したシリコンへの不純物汚染が十分に防止されており、かつ、離型性に優れるとともに、きわめて低コストのシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器とすることができる。

この場合、前記耐熱性物質がＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ_２、及びＺｒＢ_２のいずれか１種以上であることが好ましい。

耐熱性物質としてこれらの材料を用いることにより、より効果的に多孔質シリカ複合板体の内部部分の気孔率を増大させることができる。

また、前記表層部分のシリカガラス中におけるＡｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。

このような濃度でＡｌ及びＯＨ基を含有する多孔質シリカ複合板体であれば、やや純度の低い、安価な原料を用いた場合でも、多孔質シリカ複合板体を組み合わせて角形シリカ複合容器としたときに、収容したシリコンへの不純物の拡散を十分に防止することができる。

また、前記表層部分のシリカガラスに、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることが好ましい。

このように、多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラスに離型促進剤が含有されているものあれば、より離型性を高めることができる。

また、前記表層部分のシリカガラスのＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、かつＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕの各濃度が３ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。

多孔質シリカ複合板体のシリカガラスの表層部分のシリカガラスにおける不純物濃度が、このような濃度であれば、多孔質シリカ複合板体を組み合わせて角形シリカ複合容器としたときの、製造したシリコンへの容器からの不純物汚染をより効果的に抑制することができる。

また、本発明は、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形容器を構成するための、少なくとも表層部分がシリカガラスから成る平行平板状の多孔質シリカ複合板体を製造する方法であって、少なくとも、第一の原料粉としてシリカ粉を作製する工程と、第二の原料粉としてシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る粉末を作製する工程と、電気加熱炉内に配置した溶融容器内を窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気に置換する工程と、前記溶融容器内を前記不活性ガス雰囲気に保ちつつ、前記第二の原料粉の供給位置を前記溶融容器内の中央側として供給するとともに、前記第一の原料粉を前記溶融容器内の前記第二の原料粉の供給位置よりも外側に供給する工程と、前記溶融容器内の前記不活性ガス雰囲気の圧力を大気圧以上に保持しつつ該溶融容器の温度を１７００℃以上に加熱することにより前記第一の原料粉を溶融、軟化させてシリカガラスとする工程と、前記溶融、軟化させたシリカガラスと、前記耐熱性物質との複合体を、前記溶融容器の下部から形状成形工具を通して平行平板状に成形しつつ連続して引き出す工程と、前記引き出した前記溶融、軟化させたシリカガラスと、前記耐熱性物質との複合体を所定の寸法で切断し、研削して平行平板状の多孔質シリカ複合板体を作製する工程と、を含むことを特徴とする多孔質シリカ複合板体の製造方法を提供する。

このような製造方法によれば、少なくとも表層部分がシリカガラスから成り、内部部分がシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る平行平板状の多孔質シリカ複合板体を製造することができる。このような多孔質のシリカ複合板体であれば、組み合わせて角形シリカ複合容器を構成することができる。その角形シリカ複合容器は、収容したシリコンへの不純物汚染が十分に防止されており、かつ、離型性に優れるとともに、きわめて低コストのシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器とすることができる。

この場合、前記第一の原料粉は、粒径が５〜１０００μｍであり、シリカ純度が９９．９９ｗｔ．％以上であるシリカ粉であることが好ましい。

第一の原料粉をこのようなシリカ粉とすれば、多孔質シリカ複合板体の表層部分を成す多孔質シリカガラスを、十分な純度で形成することができる。

また、前記第二の原料粉は、粒径が５〜１０００μｍであり、Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ_２、及びＺｒＢ_２のいずれか１種以上を含む粉末であることが好ましい。

第二の原料粉をこのようなものとすれば、より効果的に多孔質シリカ複合板体の内部部分の気孔率を増大することができる。

また、前記第一の原料粉に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を添加することが好ましい。

また、前記製造した多孔質シリカ複合板体の表面に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を塗布することが好ましい。

これらの方法により、多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラスに離型促進剤を含有することができ、その結果、シリコンの離型性をより高めることができる。

本発明に係るシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器は、製造された多結晶シリコンインゴットが入っている角形シリカ複合容器から該多結晶シリコンインゴットを破損することなく取り外しやすいものとすることができ、製造したシリコンへの容器からの不純物汚染を抑制することができる。また、このような角形シリカ複合容器は、板体を組み合わせたものなので、一体物に比べ容器製造コストを著しく低減できるとともに、大型の角形容器であっても、寸法精度を向上させることができる。

また、本発明に係る多孔質シリカ複合板体であれば、そのようなシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器を構成するための多孔質シリカ複合板体とすることができる。
また、本発明に係る多孔質シリカ複合板体の製造方法に従えば、そのような多孔質シリカ複合板体を安価に製造することができる。

こうして、本発明により、高品質で低コストの角形の多結晶シリコンインゴットを製造することができ、これは特に太陽電池用としてきわめて好適である。

本発明に係る多孔質シリカ複合板体の構造を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係る角形シリカ複合容器の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。 本発明に係る角形シリカ複合容器の他の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。 本発明に係る角形シリカ複合容器の他の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。 本発明に係る角形シリカ複合容器の他の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。 本発明に係る角形シリカ複合容器の設置例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。 本発明に係る多孔質シリカ複合板体の製造に用いる装置の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る多孔質シリカ複合板体の製造に用いる装置の一例を別の角度から示す概略断面図である。

本発明では、例えば太陽電池用として好適な角形の多結晶シリコンインゴットを得ることができる、シリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器について、以下のようなことを課題とした。

第一に、優れた離型性を有する角形シリカ複合容器とすることである（離型性の向上）。これはすなわち、角形シリカ複合容器内に収容したシリコン融液の凝固により多結晶シリコンインゴットを製造した後、多結晶シリコンインゴットを角形シリカ複合容器から取り外しやすいものとすることである。

第二に、不純物汚染を防止できる角形シリカ複合容器とすることである。これはすなわち、角形シリカ複合容器に含有されている各種不純物金属元素が、多結晶シリコン製造時の高温度下においても、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット等）へ移動、拡散することを抑制することであり、その結果、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することである。

第三に、上記の優れた離型性、不純物汚染の防止を低コストで実現することである。これはすなわち、角形シリカ複合容器の製造のために、部品コストを低減し、また、安価なシリカ原料を使用することができるようにし、シリカ原料の溶融、成形を比較的短時間で連続的に行い、エネルギー消費を少なくすることである。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図２に本発明に係るシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器の一例の概略を示した。図２（ａ）及び図２（ｂ）に図示したように、本発明に係るシリカ容器１０の形状は角形（角槽形、箱形とも呼ばれる）である。角形シリカ複合容器１０は、側部（側壁部）１１と底部２１とからなる。また、本発明に係る角形シリカ複合容器１０は、平行平板状の多孔質シリカ複合板体を組み合わされて構成される。具体的には、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したように、４つの側部１１及び１つの底部２１がそれぞれ平行平板状の多孔質シリカ複合板体からなり、本発明に係る角形シリカ複合容器１０は、これらを組み合わせて構成される。

本発明に係る角形シリカ複合容器１０を構成する多孔質シリカ複合板体の組み合わせ方法は特に限定されないが、組み合わせた際に内側に倒れてこないようにすることが好ましい。例えば、図２に示したように、平行平板状の多孔質シリカ複合板体の各々の組み合わせ部分を斜面として、該斜面同士を向かい合わせるようにして組み合わせることができる（すり合わせ（すりガラス接合）タイプ）。

本発明に係る角形シリカ複合容器１０は、さらに、それを構成する多孔質シリカ複合板体の少なくとも表層部分がシリカガラスから成り、内部部分がシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成るものである。図１は、本発明に係る多孔質シリカ複合板体の構造を模式的に示す概略断面図である。多孔質シリカ複合板体１００は、表層部分１１１及び１１２がシリカガラスから成り、内部部分１１３がシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る多孔質である。すなわち、両平行平面の表面１０１、１０２からの所定の深さ（Ｔ_１、Ｔ_２）までの部分がシリカガラスから成り、かつ、内部部分１１３の所定の厚さ（Ｔ_３）が耐熱性物質から成る。好ましくは、Ｔ_１、Ｔ_２がそれぞれ１ｍｍ以上であり、Ｔ_３が３ｍｍ以上である。

多孔質シリカ複合板体１００の内部部分１１３を構成する耐熱性物質は、融点２０００℃以上の単元素物質、酸化物、複合酸化物、チッ化物、酸チッ化物、炭化物、及びホウ化物のいずれか１種以上であることが好ましい。この耐熱性物質は、具体的にはＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ_２、及びＺｒＢ_２のいずれか１種以上とすることができる。このような耐熱性物質により内部部分１１３を構成すれば、シリカとの融点の差が十分であり、より効果的に多孔質シリカ複合板体の内部部分の気孔率を増大することができる。

図３〜５には、本発明に係る角形シリカ複合容器１０の別の例の概略を示した。

図３には、本発明に係るシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器の別の一例の概略を示した。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したように、平行平板状の多孔質シリカ複合板体の各々の組み合わせ部分を嵌合可能に形成し、組み合わせることもできる（嵌め合わせタイプ）。

また、角形の各側部及び底部はそれぞれ１枚の多孔質シリカ複合板体で組み立てることに限らず、図４、５に示したように、複数枚の多孔質シリカ複合板体で各側部及び底部を構成することができる。この場合、角形の容器が、８つの側部１１ａ、１１ｂ及び２つの底部２１ａ、２１ｂがそれぞれ平行平板状の多孔質シリカ複合板体からなる。

上記のように、本発明に係る多孔質シリカ複合板体は平行平板状であるが、本発明の説明において、平行平板状とは平板状の形状の表面のうち、面積の大きい２つの平らな表面が略平行であることを意味する。ただし、図２〜５に図示したように、平板状の形状の周縁部において組み合わせのための形状が作り込まれていてもよい。

また、図６に本発明に係る角形シリカ複合容器１０の設置例を示した。図６には、図２のようなすり合わせタイプの組み合わせにより角形シリカ複合容器１０を構成する例を代表として示したが、他の組み合わせの形態、例えば、図３〜５のような構成であってもよい。
図６に示したように、角形シリカ複合容器１０を構成する多孔質シリカ複合板体は、カーボン製等のサセプタ８０により固定することができる。

このように、シリコン融液を凝固して角形の多結晶シリコンインゴットを製造するための容器である、本発明に係る角形シリカ複合容器１０は、多孔質シリカ複合板体が組み合わされて構成されている。従って、容器全体を一体的に製造する場合に比べ、著しく製造コストを低減できる。また、容器全体を一体的に製造する場合では成形工程や焼成工程における熱変形、熱収縮が大きいため寸法精度の悪いものしか得られなかったが、本発明であれば、例えば一辺の寸法が５０ｃｍを超えるような、大型の角形容器であっても、寸法精度を向上させることができる。

また、本発明に係る角形シリカ複合容器からは多結晶シリコンインゴットを角形として製造することができる。製造される多結晶シリコンインゴットが角形であれば、これをスライスして角形の多結晶シリコンウエーハを得ることができ、円柱状の多結晶シリコンインゴットをスライスしたウエーハを太陽電池とする場合に比較して受光面積の無駄がなく、きわめて好適である。

また、上記のように、本発明は、多孔質シリカ複合板体の少なくとも表層部分がシリカガラスから成り、内部部分がシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成るものであることにより、多孔質シリカ複合板体の内部部分の強度を低く設定する。このような角形シリカ複合容器の中でシリコン融液を凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造する場合、容器自体の強度は適切に保たれているため、角形シリカ複合容器の形状に応じた、所定形状の多結晶シリコンインゴットを製造することが可能となる。

一方、多結晶シリコンインゴットを容器から剥がすときは、多孔質シリカ複合板体の内部の部分の強度が弱く、多結晶シリコンインゴットの表面部分を欠損させたり、表面にマイクロクラックを生ずることなく容易に多結晶シリコンインゴットを取り出すことが可能となる。また、多孔質シリカ複合板体の内部の部分の強度が弱いため、必要とあらば、容易に角形シリカ複合容器を破壊して多結晶シリコンインゴットを容器から取り外すことができる。

また、製造されたシリコンと接するのは容器内表面のシリカガラスであるため、製造したシリコンへの容器からの不純物汚染を抑制することができる。

また、本発明の角形シリカ複合容器では、多結晶シリコンインゴットの離型性をより高めるため、多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラスに、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることが好ましい。

本発明において用いることができる離型促進剤としては、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ等のアルカリ土類金属元素が挙げられ、化合物（例えば硫酸塩、塩化物、炭酸塩、ハロゲン化物等）の形で角形シリカ複合容器１０に含有させることができる。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを、角形シリカ複合容器１０の内側表面部分に含有させることにより、シリコン融液を角形シリカ複合容器１０に収容し、徐々に冷却して凝固させ、多結晶シリコンインゴットとする製造過程において、該角形シリカ複合容器１０の内表面層がシリカガラスからクリストバライトやオパール等の微結晶相に転移し、マイクロクラックの生成を引き起こすことができる。その結果、冷却、凝固された多結晶シリコンインゴットと角形シリカ複合容器１０の内側表面との融着をより少なくすることができるため、角形シリカ複合容器１０から多結晶シリコンインゴットを取り外す際、多結晶シリコンインゴットを破損したり、多結晶シリコンインゴットの表面部分に凹凸の形成や進行性クラックを発生させたりすることなく取り外すことが可能となる。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素に比較して、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは、偏析係数との相関関係で、融液からの凝固により製造された多結晶シリコンインゴットへの取り込みが少なく、すなわち多結晶シリコンインゴットへの工程汚染を少なくすることができる。特にＢａは多結晶シリコンインゴットへの拡散汚染が少ない点から、本発明において用いる離型促進剤として最も好ましい。

角形シリカ複合容器１０の内側表面部分のうち、離型促進剤を含有させる範囲は、角形シリカ複合容器１０の内側表面部分の少なくとも一部であればよいが、角形シリカ複合容器１０のうち、シリコン融液を収容及び凝固する高さまでの内側表面部分全体とすることがより好ましく、角形シリカ複合容器１０の内側表面部分全体とすることがさらに好ましい。

離型促進剤の角形シリカ複合容器の内側表面部分への含有方法としては、角形シリカ複合容器を構成する多孔質シリカ複合板体の表面への塗布（コーティング）による方法や、多孔質シリカ複合板体製造の際の原料粉に添加（ドーピング）させておく方法がある。コストの点からは、硫酸バリウム又は塩化バリウム等の水溶液を角形シリカ複合容器の内表面に塗布し、乾燥させる手法が低コストで効果的である。

離型促進剤の塗布濃度としては、離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素を用いる場合には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ^２（角形シリカ複合容器の内側表面１ｃｍ^２当たり５０〜５０００μｇ）とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２とすることがさらに好ましい。

また、角形シリカ複合容器１０は、そのＡｌ濃度（Ａｌ元素濃度）が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。不純物汚染防止のため、角形シリカ複合容器１０にＡｌ元素と同時にＯＨ基を含有させることが好ましい。Ａｌ濃度は１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましく、ＯＨ基濃度は２０〜２００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。

これらＡｌ、ＯＨ基が、多孔質シリカ複合板体中の不純物金属元素、特に、光照射下における多結晶シリコンのキャリアライフタイムを低下させたり、多結晶シリコンインゴットを太陽電池材料とした場合に、変換効率を低下させると考えられるＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ等の遷移金属元素のシリカ中の移動、拡散を防止する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、Ａｌ原子はＳｉ原子と置換することにより、その配位数の違いから、不純物金属元素の陽イオン（カチオン）を取り込み、シリカガラスネットワーク中の電荷バランスを保つという作用から、吸着、拡散防止するものと推定される。また、ＯＨ基は、水素イオンと不純物金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。

Ａｌの濃度が３ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば、十分な不純物汚染防止効果が認められる。一方、Ａｌの濃度が３００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、ＡｌやＡｌ_２Ｏ_３自体による、製造する多結晶シリコンインゴットへの汚染を抑制することができる。

また、ＯＨ基の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば、十分な不純物汚染防止効果が認められる。一方、ＯＨ基の濃度が５００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、多孔質シリカ複合板体の高温度下での粘性度が低下しすぎることもない。ＯＨ基は、ＳｉとＯのシリカガラス網目構造すなわちガラスネットワークの終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。この理由により、ＯＨ基の高濃度の含有は、高温度下における多孔質シリカ複合板体の変形を引き起こしやすくするものと考えられる。

上記ＡｌとＯＨ基の不純物汚染防止効果はＡｌ又はＯＨ基のいずれか１種でもある程度は認められるが、この２種の組み合わせによって大幅に効果が向上する。このことにより、角形シリカ複合容器１０を構成する多孔質シリカ複合板体のうち、表層側に位置する多孔質シリカガラスの原料となるシリカ粉の純度が、ＳｉＯ_２９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度であっても、本発明の目的により合致する角形シリカ複合容器１０を製造することが可能となる。より具体的には、例えばシリカ原料粉の純度（ＳｉＯ_２の純度）が９９．９９ｗｔ．％以上であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、かつＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕの各濃度が３ｗｔ．ｐｐｍ以下である場合、多孔質シリカ複合板体の製造の際にＡｌとＯＨ基を同時に適量含有させることにより、本発明の角形シリカ複合容器により、多結晶シリコンインゴットを、工程汚染を十分に防止して製造することが可能となる。このように工程汚染が十分に防止された多結晶シリコンインゴットであれば、ソーラー発電デバイス（太陽電池）を製造した場合に、その光電変換効率を大幅に高めることが可能となる。

以上説明したような多孔質シリカ複合板体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。

（１） 原料粉の調製、準備
まず、原料粉としてシリカ粉及び耐熱性物質の粉末を作製する。

第一の原料粉としては、シリカ粉を作製する。この第一の原料粉は、粒径が５〜１０００μｍであり、シリカ純度が９９．９９ｗｔ．％以上であるシリカ粉とすることが好ましい。なお、この粒径範囲は、第一の原料粉のシリカ粉のうち、５〜１０００μｍの粒径範囲の中に９９ｗｔ．％以上のシリカ粉が含まれることを意味する。

製造時の低コスト化のため、従来のような高純度シリカ原料粉（高純度水晶粉、高純度天然石英粉、超高純度合成シリカガラス粉、例えば、シリカ純度が９９．９９９９％以上）は必ずしも使用する必要はない。本発明では、上記のように、例えば、シリカ純度が９９．９９ｗｔ．％以上であれば十分であり、比較的低純度のシリカ原料粉を使用することが好ましい。

第一の原料粉のシリカ純度は、不純物を少なくする観点からは上記のように９９．９９ｗｔ．％以上とすることがより好ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、かつＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕの各濃度が３ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

この第一の原料粉としては、低コストの結晶質天然石英粉を用いることが好ましいが、必ずしも結晶質天然石英粉のみを用いる場合に限定されるわけでない。例えば、結晶質天然石英粉を主原料（例えば重量比で５０％以上）とし、非晶質シリカ粉（溶融天然石英ガラス粉、合成シリカガラス粉）等を混合して原料粉としても良い。また、シリカ原料粉の粒径は、上記のように粒径５〜１０００μｍの比較的大粒径の原料粉を用いることが好ましいが、必ずしもそれだけを用いる場合に限定されるわけではない。例えば、粒径５〜１０００μｍの比較的大粒径の原料粉に、高活性である粒径０．１〜５μｍ程度の微小粒径の合成シリカガラス粉を混合したもの、あるいはそれ以上の種類のシリカ粉を混合して原料粉としても良い。

第一の原料粉の作製は、例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。

まず、直径１０〜１００ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。

次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を例えば５〜１０００μｍに調整して天然珪石粉を得る。

次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ_２）ガス含有雰囲気とし、８００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としないシリコンインゴット製造用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。

以上のような工程後に得られる原料粉は結晶質のシリカ粉である。コストの点からも、このような天然結晶質シリカ粉を、主な原料粉として用いることが好ましい。

また、多孔質シリカ複合板体の耐熱変形性を向上させるために、原料粉にＡｌ（アルミニウム元素）を含有させることが好ましい。原料粉へのＡｌの添加方法は特に限定されないが、例えば、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）をそのまま原料粉に混合し、又は、水又はアルコールに溶解混合させた後、原料粉に混合することができる。添加するＡｌの量は、前述のように、製造する多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラスのＡｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましく、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることがさらに好ましい。

さらに、第一の原料粉に離型促進剤を添加することにより、製造する多孔質シリカ複合板体の表層部分に離型促進剤を添加（ドーピング）することができる。離型促進剤としてＢａを含有させる場合、製造した多孔質シリカ複合板体において１００〜２０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。

第二の原料粉としては、シリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る粉末を作製する。この耐熱性物質は、多孔質シリカ複合板体の内部部分の材料となるものであるので、上記のように、融点が２０００℃以上のものを用いることが好ましく、具体的には、第二の原料粉の耐熱性物質としては、炭素Ｃ等の単元素物質、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、ベリリアＢｅＯ、マグネシアＭｇＯ、トリアＴｈＯ_２、ジルコニアＺｒＯ_２等の酸化物、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３等の複合酸化物、ＳｉＯＮ等の酸窒化物、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ等の窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ等の炭化物、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２等のホウ化物のいずれか１種以上を含む粉末であることが好ましい。第二の原料粉の純度は９９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。このような純度であれば、製造後の多孔質シリカ複合板体の表面への不純物の拡散を十分に抑制することができる。

第二の原料粉の作製は、種々の公知の方法によって行うことができる。

この第二の原料粉は、粒径が５〜１０００μｍとすることが好ましく、５０〜５００μｍとすることがさらに好ましい。この第二の原料粉の粒径範囲も、第二の原料粉のうち、５〜１０００μｍの粒径範囲の中に９９ｗｔ．％以上の耐熱性物質から成る粉末が含まれることを意味する。

（２） 原料粉の加熱処理用電気炉
次に、第一の原料粉及び第二の原料粉を投入し、熱処理する電気加熱炉について説明する。電気加熱炉の概略断面図を図７、８に示した。図８は図７とは垂直の方向から見た場合の断面図である。この電気加熱炉３００は、原料粉を溶融容器の中に供給する際に、第一の原料粉と第二の原料粉のそれぞれの供給位置を所定の位置にするために必要な構造を備える必要がある。

この電気加熱炉は、第一の原料粉の供給口３０３ａ、第二の原料粉の供給口３０３ｂ、これらの供給口から両原料粉が投入され、両原料粉を溶融、軟化するための溶融容器（モリブデン、タングステン等の高融点金属ルツボが好ましいが、これに限定されない）３０８、溶融容器３０８を加熱するための加熱手段（電気抵抗加熱、高周波誘導加熱等が利用可能な方法である）３０７、加熱手段３０７により生ずる熱の外側への放出を遮断する断熱材３０９、開口部の形状が略長方形である形状成形工具（モリブデン、タングステン等の高溶融点金属製工具が好ましいが、これに限定されない）３１２、溶融容器３０８内の雰囲気ガスを調整するための溶融容器内雰囲気ガス給気、排気口３０２、電気加熱炉内のうち溶融容器３０８の外側の雰囲気ガスを調整するための溶融容器外雰囲気ガス給気、排気口３０５等からなる。図７、８に示したように、第一の原料粉の供給口３０３ａは、第二の原料粉の供給口３０３ｂを取り囲むように構成されている。

電気加熱炉３００の下部には、多孔質シリカ複合板体取出し室３１３が配置され、多孔質シリカ複合板体取出し室内雰囲気ガス給気、排気口３１４、多孔質シリカ複合板体引き出しローラ３１６等が配置されている。また、形状成形工具３１２の下方に、矢印３２３の方向に移動可能な溶融容器底部の開閉板３２２が具備されている。

この電気加熱炉の基本構造や運転条件は、特開平１−３２０２３４号公報、特開平２−２９６７４０号公報、特開平６−２４７８５号公報等の文献に示されている。ただし、これらの文献に記載されたような従来の電気加熱炉は、気泡を含まない透明な棒状あるいは管状シリカガラスを製造するために設計されたものであり、本発明のように気泡を含む平行平板状の多孔質シリカ複合板体を製造するための電気加熱炉構造とは異なっている。第一の相違点は、電気加熱炉の形状及び溶融容器の形状である。本発明で用いることができる電気加熱炉３００は、平行平板状の多孔質シリカ複合板体を製造するために、溶融容器３０８とともに、略円柱形状ないし略楕円柱形状であることが好ましい。第二の相違点は、シリカ原料粉加熱時の雰囲気ガスの種類、圧力である。本発明では多孔質シリカ複合板体に気泡を含有させるために、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガスを大気圧以上の圧力とする。これらのガスは、水素やヘリウムよりも分子半径の大きい不活性ガスである。第三の相違点は、溶融シリカ体を成形する形状成形工具の形状である。また、本発明では溶融シリカ体を平行平板状に成形するために、形状成形工具３１２の開口部の形状が上記のように略長方形である。

（３） 原料粉の溶融、成形
図７、８に示した電気加熱炉を用いて、本発明の多孔質シリカ複合板体を製造する。具体的には以下のようにして行う。

（ａ）溶融容器内の雰囲気ガス調整
まず、電気加熱炉３００内に配置した溶融容器３０８内を窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気に置換する。コストの点から主成分を窒素ガス８０ｖｏｌ．％以上とすることが好ましい。また高温度下における容器の寿命を延ばすために、水素ガスを１〜４ｖｏｌ．％混合して使用する場合もある。

（ｂ）電気加熱炉内（溶融容器の外側）の雰囲気ガス調整
なお、電気加熱炉内のうち、溶融容器３０８の外側も窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスと置換することが好ましい。コストの点から主成分を窒素ガス８０ｖｏｌ．％以上とするのが好ましい。また高温度下における溶融容器３０８や加熱手段３０７の寿命を延ばすために、水素ガスを１〜４ｖｏｌ．％混合して使用する場合もある。

（ｃ）第一の原料粉及び第二の原料粉の電気加熱炉内の溶融容器への供給
溶融容器３０８内を上記の不活性ガス雰囲気に保ちつつ、第一の原料粉及び第二の原料粉を溶融容器３０８の中に供給する。
このとき、第二の原料粉３０６ｂの供給位置を溶融容器３０８内の中央側として供給するとともに、第一の原料粉３０６ａを溶融容器３０８内の第二の原料粉３０６ｂの供給位置よりも外側に供給する。このような原料粉の供給は、図７、８に示した電気加熱炉３００の上部に配置されている第一の原料粉供給口３０３ａ及び第二の原料粉供給口３０３ｂから、第一の原料粉３０６ａ及び第二の原料粉３０６ｂをそれぞれ供給することにより、行うことができる。

（ｄ）原料粉への加熱による溶融、軟化
次に、溶融容器３０８内の不活性ガス雰囲気の圧力を大気圧以上に保持しつつ溶融容器３０８の温度を１７００℃以上に加熱することにより第一の原料粉３０６ａを溶融させる。これにより、第一の原料粉は溶融シリカガラス体３２１ａとなる。一方、第二の原料粉３０６ｂは、シリカから成る第一の原料粉３０６ａよりも融点が高く、特には融点が２０００℃以上であるので、シリカほどは軟化せず、また、ほとんど焼結しない。そのため、原料粉から形状の保持の度合いが高い耐熱性物質３２１ｂとなる。ただし、耐熱性物質の種類（例えば、融点が比較的低い耐熱性物質であるＳｉ_３Ｎ_４）によっては、比較的軟化する。

上記のように第二の原料粉としてシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る粉末を用いることにより、この加熱工程における第二の原料粉の焼結の度合いを低くすることができるので、製造後の多孔質シリカ複合板体における内部部分に含まれる気泡量を多く（すなわち、気孔率を大きく）することができる。そのため、製造後の多孔質シリカ複合板体の内部部分の強度を低く設定することができる。

また、上記のように、第一の原料粉に離型促進剤を含有した場合、この工程で第一の原料粉３０６ａが溶融、軟化する際に、溶融容器３０８内の周辺側のシリカガラス体３２１ａに離型促進剤が多く含まれるようになる。

（ｅ）溶融、軟化した多孔質シリカ複合板体の成形
次に、溶融、軟化させたシリカガラス３２１ａと、耐熱性物質３２１ｂとの複合体を溶融容器３０８の下部から形状成形工具３１２を通して平行平板状に成形しつつ連続して下方（矢印３１７の向き）に引き出す。
上記のように、溶融容器３０８の底部には、シリカガラス３２１ａと、耐熱性物質３２１ｂとの複合体を成形する、形状成形工具３１２と開閉板３２２が配置されており、当初は開閉板３２２が形状成形工具３１２に栓をするように密着している。原料粉が十分に加熱され軟化したシリカガラスと耐熱性物質との複合体となった時点で、開閉板３２２を横方向へ移動させる。この時、開閉板３２２の横方向への移動量、形状成形工具３１２の間隙寸法や溶融容器３０８内のガス圧力を制御することにより、所定寸法の平行平板状の多孔質シリカ複合板体３１５を取り出すことが可能となる。多孔質シリカ複合板体３１５の寸法精度は溶融容器３０８の温度、雰囲気ガス圧力、開閉板３２２の位置調整、形状成形工具３１２の間隙寸法、多孔質シリカ複合板体３１５の引き出し速度、等を制御することにより高めることができる。また多孔質シリカ複合板体３１５のかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）は、第一の原料粉及び第二の原料粉の平均粒径、粒径範囲及び粒径分布設定や、溶融容器３０８内のガス種類、ガス圧力等を調整することにより所定の値に制御することができる。

（ｆ）多孔質シリカ複合板体の仕上げ加工、及び離型促進剤の塗布
電気加熱炉の下部から連続的に製造されている平行平板状の多孔質シリカ複合板体３１５が所定の長さに到達した時点で切断する。次いで必要に応じて、多孔質シリカ複合板体の端部の切断、研削、研磨を行い、シリコンインゴット製造用組立式角形シリカ複合容器に使用可能な形状、寸法の多孔質シリカ複合板体を得る。

このようにして得た多孔質シリカ複合板体の表面の少なくとも一部に塗布（コーティング）することにより離型促進剤を含有させることができる。離型促進剤が水溶性物質であれば、離型促進剤の水溶液を多孔質シリカ複合板体の表面にスプレーコーティング等の後、乾燥すること等により含有させることができ、離型促進剤が不溶性物質であれば、離型促進剤の微粒子体を溶剤と混合して、同様に表面にスプレーコーティングして、乾燥すること等により含有させることができる。

例えば、離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素を用いる場合には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上の化合物混合溶液を多孔質シリカ複合板体の少なくとも一部の表面上にスプレー方式、エアーブラシ方式等により塗布し、乾燥させることによって、塗布処理を行う。Ｂａのみを含有させる場合、シリカガラス表面部分に塗布（コーティング）するときは２００〜４０００μｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

なお、この多孔質シリカ複合板体の表面部分への離型促進剤の含有を上記の塗布により行う場合は、多孔質シリカ複合板体を組み合わせて角形シリカ複合容器を構成した後に行うのが好ましい。

多孔質シリカ複合板体に含まれるＯＨ基濃度の調整は、原料粉の種類の選定、原料粉の乾燥工程や、溶融工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることによって行うことができる。これにより、多孔質シリカ複合板体に５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有されるようにすることが好ましく、２０〜２００ｗｔ．ｐｐｍの範囲とすることがさらに好ましい。

以上のようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ複合板体を、例えば、図６に示したように、カーボン製等のサセプタ８０内で組み合わせて角形シリカ複合容器１０とする。このような配置で全体を加熱すると、多孔質シリカ複合板体のシリカガラスの部分同士が溶着し、簡単に角形シリカ複合容器１０を一体化させることができる。

さらに、特表２００８−５１１５２７号公報に記載されているような方法を単独で又は補助的に用いてもよい。すなわち、非晶質ＳｉＯ_２粒子を含有する水性スラリーを、各多孔質シリカ複合板体の接合部に配置し、該スラリーを乾燥及び加熱によって固化させ、それにより各多孔質シリカ複合板体同士を接合してもよい。

本発明に係るシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器を用いて多結晶シリコンインゴットの製造を行う方法の一例を説明する。

まず、本発明に係る角形シリカ複合容器に原料である溶融シリコンを投入する。次に、溶融シリコンを加熱保温し所定温度の融液とする。

シリコン融液を冷却することで凝固して多結晶シリコンインゴットを製造した後、角形シリカ複合容器から多結晶シリコンインゴットを取り出す。上記のように、本発明では、角形シリカ複合容器を構成する多孔質シリカ複合板体の内部部分を耐熱性物質で構成することにより、含まれる気泡量を表層部分よりも多くして（すなわち、気孔率を増大して）、該多孔質シリカ複合板体の内部部分の強度を低く設定する。このようにして、該容器の強度を適度に低く設定し、割れ易くすることにより、多結晶シリコンインゴットを取り出し易く、また、多結晶シリコンインゴットの破損を防止することができる。

その後、取り出した多結晶シリコンインゴットを所定の厚さにスライス、研磨して、多結晶シリコン基板とする。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明に係る多孔質シリカ複合板体の製造方法に従い、以下のように多孔質シリカ複合板体を製造し、さらに角形シリカ複合容器を製造した。

まず、第一の原料粉を作製した。天然珪石を５０ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径範囲５０〜５００μｍ、シリカ純度９９．９９ｗｔ．％、総重量４０ｋｇのシリカ粉（天然石英粉）とした。この第一の原料粉の平均粒径（質量基準累積分布の５０％における粒子径値、Ｄ_５０）は２２０μｍであった。次に、この第一の原料粉に硝酸アルミニウムを水溶液として添加し乾燥させた。

第二の原料粉として、純度９９．９９ｗｔ．％のアルミナＡｌ_２Ｏ_３の粉末を作製した。このとき粒径範囲３０〜３００μｍ、平均粒径９５μｍになるようにした。

次に、この第一の原料粉及び第二の原料粉を用いて、図７、８に示した電気加熱炉（高周波誘導加熱）により、多孔質シリカ複合板体を製造した。雰囲気ガスは水素３％を含む窒素雰囲気（窒素９７％）とした。

なお、多孔質シリカ複合板体の寸法は、縦２００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ１０ｍｍとした。

このようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ複合板体の周辺部を加工し、図４のように１０枚を組み合わせて角形シリカ複合容器１０とした。組み合わせ後の角形シリカ複合容器の寸法は縦４００×横４００×高さ４００ｍｍとなった。この角形シリカ複合容器の内側表面部分に離型促進剤は塗布しなかった。

（実施例２）
実施例１とほぼ同様にして多孔質シリカ複合板体を製造し、さらに角形シリカ複合容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。第一の原料粉は実施例１とほぼ同様に作製したが、平均粒径が２１０μｍとなった。第二の原料粉としては、ジルコニアＺｒＯ_２の粉末を作製した（粒径範囲３０〜３００μｍ、平均粒径１００μｍ）。

（実施例３）
実施例１とほぼ同様にして多孔質シリカ複合板体を製造し、さらに角形シリカ複合容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。すなわち、第二の原料粉として、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４の粉末を作製した（粒径範囲３０〜３００μｍ、平均粒径１１０μｍ）。

（実施例４）
実施例１とほぼ同様の工程により、多孔質シリカ複合板体を製造し、さらに角形シリカ複合容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
第一の原料粉のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％と高くした。また、第一の原料粉の粒径範囲は１００〜７００μｍ、平均粒径は３５０μｍとした。また、第一の原料粉に添加する硝酸アルミニウムの量を少なくし、Ａｌ添加量を少なくした。
第二の原料粉として純度９９．９ｗｔ．％のマグネシアＭｇＯの粉末を作製した（粒径範囲３０〜３００μｍ、平均粒径１０５μｍ）。

（実施例５）
実施例１とほぼ同様の工程により、多孔質シリカ複合板体を製造し、さらに角形シリカ複合容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
第一の原料粉のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％と高くした。第一の原料粉の粒径範囲を１００〜７００μｍ、平均粒径は３６０μｍとした。また、第一の原料粉には塩化アルミニウムによりＡｌを添加させたが、Ａｌ添加量は少なくした。
第二の原料粉として、Ａｌ_２Ｏ_３の粉末を作製した（純度９９．９ｗｔ．％、粒径範囲３０〜３００μｍ、平均粒径は１００μｍ）。
また、角形シリカ複合容器内表面にＢａ塗布（濃度１０００μｇ／ｃｍ^２）を行った。

（実施例６）
実施例１とほぼ同様の工程に従い、以下のように多孔質シリカ複合板体を製造し、さらに角形シリカ複合容器を製造した。
第一の原料粉のシリカ純度を９９．９ｗｔ．％と低くした。第一の原料粉の粒径範囲を１００〜７００μｍ、平均粒径は３４０μｍとした。また、第一の原料粉には塩化アルミニウムによりＡｌを添加させ、Ａｌ添加量を多くした。
第二の原料粉として、Ａｌ_２Ｏ_３の粉末を作製した（純度９９．９ｗｔ．％、粒径範囲３０〜３００μｍ、平均粒径は１１０μｍ）。

（比較例１）
以下のように、シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
原料粉として高純度化天然石英粉（シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％、粒径範囲５０〜５００μｍ、平均粒径２１０μｍ）のみを用いた。また、溶融ガス雰囲気をＨｅ１００％とした。電気加熱炉は実施例１と同様のものを用いたが、原料粉は上記１種類のみとした。
また、原料粉にＡｌを添加しなかった。
得られたシリカ板体は透明シリカガラスであり、密度は２．２（ｇ／ｃｍ^３）であった。

（比較例２）
比較例１と比べて、以下の条件を変更し、シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
原料粉の粒径範囲を１００〜７００μｍ、平均粒径を３５０μｍとした。また、電気加熱炉の雰囲気ガスをＨｅ９５ｖｏｌ．％、Ｈ_２５ｖｏｌ．％のものとした。
比較例１と同様に、得られたシリカ板体は透明シリカガラスであった。

（比較例３）
比較例１と比べて、以下の条件を変更し、シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
原料粉のシリカ純度を９９．９９ｗｔ．％と比較例１と比べて低くした。原料粉の粒径範囲を５０〜５００μｍ、平均粒径を２００μｍとした。また、原料粉に硝酸アルミニウムを添加し、乾燥した。また、雰囲気ガスをＨｅ７０ｖｏｌ．％、Ｈ_２３０ｖｏｌ．％とした。
比較例１と同様、得られたシリカ板体は透明シリカガラスであった。

［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉、並びに、製造した多孔質シリカ複合板体及び角形シリカ複合容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。

（ａ）各原料粉の粒径範囲測定：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。

（ｂ）各原料粉の平均粒径測定：
粉体用ふるいを複数用いて、ふるい分け法（ＪＩＳ Ｒ １６３９−１）に従って粒子径分布測定を行った。ふるいはＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準ふるいを使用した。
また、上記ふるい分け法とともに、レーザー回折、散乱法（同様にＪＩＳ Ｒ １６３９−１）に従って粒子径分布測定を行った。この２種のデータから粒子径（μｍ）と質量基準累積分布（ｗｔ．％）との相関関係を求めた。最終的には各原料粉の５０ｗｔ．％累積質量値における粒子径（Ｄ_５０）を平均粒径として示した。

（ｃ）金属元素濃度分析：
まず、多孔質シリカ複合板体の表層部位置からシリカサンプル片を切り出し、フッ化水素酸水溶液で溶解させるサンプル調整を行った。このサンプルを用いて、金属元素濃度分析を、含有金属元素濃度が比較的低い場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、含有金属元素濃度が比較的高い場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。

（ｄ）ＯＨ基濃度測定：
多孔質シリカ複合板体の表層部分から略３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ（ただし、比較例のシリカ板体では厚さ９ｍｍとした。）、両面鏡面仕上げサンプル作成し、赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への変換は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．

（ｅ）角形シリカ複合容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散防止効果：
角形シリカ複合容器の中へＳｉ純度９９．９９９９９９９９ｗｔ．％の高純度シリコン溶融体を投入し、室温まで冷却して寸法３８０ｍｍ×３８０ｍｍ×２４０ｍｍの多結晶シリコンインゴットを作製した。次いで、該インゴットの表面から３ｍｍの深さの位置でシリコン片のサンプリングを行い、これを酸性溶液処理することにより溶液状サンプルとした後、ＩＣＰ−ＡＥＳにて、Ｎａ濃度分析を行った。このＮａ濃度値によって、角形シリカ複合容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散を防止する効果を評価した。
不純物拡散防止効果大 ○（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果中 △（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以上１００ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果小 ×（Ｎａの濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以上）

（ｆ）離型性評価：
前記と同様に多結晶シリコンインゴットを作製し、次いで角形シリカ複合容器の４カ所の側壁角部及び４カ所の側壁と底部の角部の溶着している部分をカッターにて切断し、該インゴットから角形シリカ複合容器の４つの側壁及び底板を剥がし取った。その後、該インゴット表面に残存する凹凸やクラック等が、角形シリカ複合容器の内表面と接触した位置から内部方向にどのくらいの深さまであるのかをスケールにより測定することで離型性の評価を行った。
離型性良好 ○（深さ２ｍｍ未満）
離型性中程度 △（深さ２ｍｍ以上５ｍｍ未満）
離型性悪い ×（深さ５ｍｍ以上）

（ｇ）製造コスト（相対的）評価：
角形シリカ複合容器の製造コストを調べた。
基準を比較例１とし、特にシリカ粉及び耐熱性物質の原料コスト及び調整コスト、溶融、焼結コスト等の製造工程全体の合計のコストを相対的に評価した。
コストが非常に低い ◎（３０％以下）
コストが低い ○（３０〜５０％程度）
コストが中程度 △（５０〜９０％程度）
コストが大きい ×（比較例１を１００％とする）

実施例１〜６、比較例１〜３で製造したそれぞれの多孔質シリカ複合板体及び角形シリカ複合容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜３に示す。

表１〜３からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜６では、離型性に優れ、かつ不純物汚染の少ないシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器を、低コストで製造することができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…本発明に係るシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器、
１１、１１ａ、１１ｂ…側部、
２１、２１ａ、２１ｂ…底部、
８０…サセプタ、
１００…本発明に係る多孔質シリカ複合板体、
１０１、１０２…表面、 １１１、１１２…表層部分、 １１３…内部部分、
３００…電気加熱炉、
３０２…溶融容器内雰囲気ガス給気、排気口、
３０３ａ…第一の原料粉の供給口、 ３０３ｂ…第二の原料粉の供給口、
３０５…溶融容器外雰囲気ガス給気、排気口、
３０６ａ…第一の原料粉、 ３０６ｂ…第二の原料粉、
３０７…加熱手段（誘導コイル、抵抗加熱体等）、
３０８…溶融容器、
３０９…断熱材、
３１２…形状成形工具、
３１３…多孔質シリカ複合板体取出し室、
３１４…多孔質シリカ複合板体取出し室内雰囲気ガス給気、排気口、
３１５…製造した多孔質シリカ複合板体、
３１６…多孔質シリカ複合板体引き出しローラ、
３１７…多孔質シリカ複合板体引き出し方向、
３２１ａ…溶融シリカガラス体、 ３２１ｂ…耐熱性物質、
３２２…開閉板、 ３２３…開閉板移動方向。

Claims (16)

1. シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器であって、
   少なくとも表層部分がシリカガラスから成り、内部部分がシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る平行平板状の多孔質シリカ複合板体が組み合わされて構成された角形容器であることを特徴とするシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器。
2. 前記多孔質シリカ複合板体が、両平行平面の表面から少なくとも深さ１ｍｍまでの部分がシリカガラスから成り、かつ、内部部分の少なくとも厚さ３ｍｍが前記耐熱性物質から成ることを特徴とする請求項１に記載のシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器。
3. 前記耐熱性物質が融点２０００℃以上の単元素物質、酸化物、複合酸化物、チッ化物、酸チッ化物、炭化物、及びホウ化物のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器。
4. 前記耐熱性物質がＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ_２、及びＺｒＢ_２のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器。
5. 前記多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラス中におけるＡｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器。
6. 前記多孔質シリカ複合板体の表層部分のシリカガラスに、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のシリコンインゴット製造用角形シリカ複合容器。
7. シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器を構成するための、少なくとも表層部分がシリカガラスから成る平行平板状の多孔質シリカ複合板体であって、両平行平面の表面から少なくとも深さ１ｍｍまでの部分がシリカガラスから成り、かつ、内部部分の少なくとも厚さ３ｍｍがシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成ることを特徴とする多孔質シリカ複合板体。
8. 前記耐熱性物質がＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ_２、及びＺｒＢ_２のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質シリカ複合板体。
9. 前記表層部分のシリカガラス中におけるＡｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の多孔質シリカ複合板体。
10. 前記表層部分のシリカガラスに、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載の多孔質シリカ複合板体。
11. 前記表層部分のシリカガラスのＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、かつＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕの各濃度が３ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の多孔質シリカ複合板体。
12. シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形容器を構成するための、少なくとも表層部分がシリカガラスから成る平行平板状の多孔質シリカ複合板体を製造する方法であって、少なくとも、
    第一の原料粉としてシリカ粉を作製する工程と、
    第二の原料粉としてシリカよりも高い融点を有する耐熱性物質から成る粉末を作製する工程と、
    電気加熱炉内に配置した溶融容器内を窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気に置換する工程と、
    前記溶融容器内を前記不活性ガス雰囲気に保ちつつ、前記第二の原料粉の供給位置を前記溶融容器内の中央側として供給するとともに、前記第一の原料粉を前記溶融容器内の前記第二の原料粉の供給位置よりも外側に供給する工程と、
    前記溶融容器内の前記不活性ガス雰囲気の圧力を大気圧以上に保持しつつ該溶融容器の温度を１７００℃以上に加熱することにより前記第一の原料粉を溶融、軟化させてシリカガラスとする工程と、
    前記溶融、軟化させたシリカガラスと、前記耐熱性物質との複合体を、前記溶融容器の下部から形状成形工具を通して平行平板状に成形しつつ連続して引き出す工程と、
    前記引き出した前記溶融、軟化させたシリカガラスと、前記耐熱性物質との複合体を所定の寸法で切断し、研削して平行平板状の多孔質シリカ複合板体を作製する工程と、
    を含むことを特徴とする多孔質シリカ複合板体の製造方法。
13. 前記第一の原料粉は、粒径が５〜１０００μｍであり、シリカ純度が９９．９９ｗｔ．％以上であるシリカ粉であることを特徴とする請求項１２に記載の多孔質シリカ複合板体の製造方法。
14. 前記第二の原料粉は、粒径が５〜１０００μｍであり、Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＴｈＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣａＺｒＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＹＡｌＯ_３、ＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＴｉＢ_２、及びＺｒＢ_２のいずれか１種以上を含む粉末であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の多孔質シリカ複合板体の製造方法。
15. 前記第一の原料粉に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を添加することを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいずれか一項に記載の多孔質シリカ複合板体の製造方法。
16. 前記製造した多孔質シリカ複合板体の表面に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を塗布することを特徴とする請求項１２ないし請求項１５のいずれか一項に記載の多孔質シリカ複合板体の製造方法。

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