JP5604480B2 - 二色粒子 - Google Patents

Description

本発明は、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決し、高コントラストな電子ペーパーを得ることができる二色粒子に関するものである。

画像等の各種情報の表示方法には、さまざまなものがあるが、二色に色分けされた二色粒子を絶縁樹脂中に配置して、この二色粒子を回転させる粒子回転型表示という表示方法がある。この表示方法は、二色以上の色の領域を有する粒子をシリコーンゴムなどの光透過性支持体に回転自在に分散させ、この光透過性支持体を電極で挟んで電圧を印加することにより、全ての粒子の特定の色の領域を同じ向きに向けるというものである。粒子のそれぞれの色の領域における帯電特性が異なるため、このようなことが可能である。また、粒子のそれぞれの色の領域の比重を合わせると、粒子の回転性能が上昇し、また、一度電圧をかけると粒子の向きがその向きで固定され、電圧をかける装置の電源を切ってもその状態が継続する（これをメモリー特性という）。そのため、粒子回転型表示は省電力性に優れた表示方法である。一方で、この方法では粒子が回転するのに時間がかかるため、表示する画像が目まぐるしく変化する表示装置、例えば動画を表示する表示装置には適してはいないが、前述のメモリー特性により、文字、図などの静止画を表示するのに適しており、いわゆる電子ペーパーなどへの応用が期待されている。

この粒子回転型表示に用いられる粒子として、さまざまな粒子が開発されている。例えば特許文献１には、主たる材料としてワックス状物質を用い、これと顔料および染料からなる粒子が開示されている。また特許文献２には、ガラス、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、アルミナなどを材料として形成した白色の微小ボールの半球を、ＴｉＣなどでスパッタ法などにより着色することにより得られる粒子が開示されている。さらに、特許文献３には、二酸化チタンを充填したガラスボールに黒色材料をコーティングすることにより得られる二色粒子が開示されている。

特開昭６４−４２６８３号公報

特開平１１−３５２４２１号公報

特開２０００−１２２１０３号公報

特開２０１０−１４５５９８号公報

しかしながら、これらの特許文献に開示された粒子は主に白／黒の二色粒子であり、そのほかの色の組み合わせの粒子においては、原因は不明であるが、電圧を印加した際の粒子の回転性能（回転速度）が不充分である。
そこで、特許文献４には、この点の問題を解消するために、一方の半球が導電性白色顔料を含み、導電性白色顔料の粒子径が０．１０〜５μｍである二色粒子が提案されている。

しかしながら、この提案にかかる二色粒子では、確かに粒子の回転性は改善されるが、その反面カラー表示性が低下し、電子ペーパーのコントラストが低下するという問題が生じていた。
要するに、良好な回転性を有し、さらにはカラー表示性にも優れ、コントラストに優れた二色粒子はいまだ提案されておらず、このような性能を有する二色粒子の開発が要望されているのが現状である。

したがって、本発明の目的は、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決し、高コントラストな電子ペーパーを得ることができる二色粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定の導電性粒子を配合することで上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．略半球で異なる色に着色されている二色粒子であって、少なくとも一方の半球は、
１次粒子径が１０〜５０ｎｍの透明導電性粒子が配合されてなる二色粒子。
２．上記透明導電性粒子の粉末抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である１記載の二色粒子。
３．上記透明導電性粒子を１０質量部、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０万）を１０質量部、酢酸エチルを８０質量部の比で混合させた分散液を、乾燥後膜厚５μｍとなるように塗布し乾燥させて形成した塗膜のヘイズが４０％以下である請求項１又は２記載の二色粒子。
４．上記透明導電性粒子が、酸化スズ、五酸化二アンチモンドープ二酸化スズ、酸化リンドープ二酸化スズ、アンチモン−二酸化スズドープ酸化チタン、及び二酸化スズドープ酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の透明導電性粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか記載の二色粒子。

本発明の二色粒子は、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決し、高コントラストのツイストボール電子ペーパーを提供できるものである。

図１は、本発明の二色粒子を用いた電子ペーパーを摸式的に示す模式図である。 図２は、実施例２及び比較例１で得られた２色粒子を用いて形成した電子ペーパーの発色を確認した試験例を示す写真（図面代用写真）である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の二色粒子は、略半球で異なる色に着色されている二色粒子であって、少なくとも一方の半球は、特定の１次粒子径を有する透明導電性粒子が配合されてなることを特徴とする。
以下、詳述する。
＜粒子の全体構成＞
本発明の二色粒子は、異なる色を有する２つの半球を重ね合わせて球状にした形態を有するものであり、その平均粒子径が体積基準で表わして通常３０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍの範囲内にある。平均粒子径がこの範囲にある二色粒子は、電圧を印加したときに回転しやすい。また粒子径のバラツキは、均斉度をＣｖ値で表して、通常２０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。後述するマイクロチャンネル法によって二色粒子を作製する場合には、吐出量の制限、ノズルの制限、樹脂粘度の制限などによって、得られる二色粒子の平均粒子径を調整することができる。

＜構成成分＞
本発明の二色粒子は、重合性成分、前記透明導電性粒子及び他の導電材、着色材などからなる粒子形成用組成物（以下、単に「組成物」という場合もある）により形成される。
上記重合性成分としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを挙げることができる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルのことを、（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートのことを意味する。

（（メタ）アクリル酸エステル系モノマー）
本発明において用いられる上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（以下、単に「モノマー」という場合もある）は、重合させて上記二色粒子の樹脂成分を構成する成分であり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸と２環式アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類等が挙げられ、これらのモノマーを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

また、後述するように着色される半球を形成する組成物には、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに代えてスチレン系モノマー、ビニル系モノマー、その他のモノマーを用いることもできる。

スチレン系モノマーの例としては；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

ビニル系モノマーの例としては；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルが挙げられる。

その他のモノマーの例としては；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。

（官能基含有モノマー）
上記重合性成分としては、上記モノマー中への後述する着色材の分散性を改善するため、あるいは二色粒子を構成するそれぞれの半球の誘電率を調整するために、少なくとも１種類の官能基；例えばカルボキシル基・アミド基・アミノ基・ヒドロキシル基・エポキシ基・ニトリル基を分子内に有するモノマー（官能基含有モノマー）を併用することもできる。

カルボキシル基を分子内に有するモノマーの例としては、不飽和カルボン酸である；（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等が挙げられ、また、これらの誘導体としての無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、酸ハライドが挙げられる。

アミド基を分子内に有するモノマーの例としては、アミド基含有ビニル単量体である；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド,Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系誘導体、さらに、N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミドが挙げられる。

アミノ基を分子内に有するモノマーの例としては、アミノ基含有ビニル単量体である；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル系誘導体、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体、アリルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミン等のアリルアミン系誘導体、ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類が挙げられる。

ヒドロキシル基を分子内に有するモノマーの例としては；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物が挙げられる。

エポキシ基を分子内に有するモノマーの例としては；（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、フマル酸のモノ及びジグリシジルエステル、クロトン酸のモノ及びジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びグリシジルエステル等のジカルボン酸モノ及びアルキルグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステルが挙げられる。

ニトリル基を分子内に有するモノマーの例としては；（メタ）アクリロニトリル、アリルニトリルが挙げられる。
本発明においては、このような官能基含有モノマーを１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
これらの官能基含有モノマーを用いる場合の配合量は、上記モノマー１００重量部に対して１〜９０重量部とするのが好ましく、５〜５０重量部とするのがさらに好ましい。

（多官能性モノマー）
上記重合性成分としては、さらに２官能性以上の多官能性モノマーを配合して上記モノマーと反応させてもよい。
上記２官能性以上の多官能性モノマーの例としては、（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類、トリ（メタ）アクリル酸エステル類、テトラ（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
これらの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート，１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート，Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアマイド、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレートを挙げることができる。

上記２官能性以上の多官能性モノマーは、上記樹脂に架橋構造を導入するために用いられる。架橋構造は必須ではないが、二色粒子が架橋構造を有することにより、電子ペーパーに用いた場合において、シリコーンオイルのような絶縁性液体と本発明の二色粒子とが接触しても、二色粒子が絶縁性液体によって膨潤することがなく、二色粒子を絶縁性液体中に安定に浮遊させることができる。

また、このような多官能性モノマーを使用する場合の配合量は、上記モノマーとの合計量１００重量部中、通常１０〜９０重量部とするのが好ましい。

（着色材）
本発明の二色粒子に用いられる着色材は、半球毎にどのような色を付けるかで何を用いるかが異なることになるが、通常は一方の半球を白に、他方を赤、青、黒等の色以外の色に着色するので、一方の半球には白色顔料を、他方の半球には着色剤を用いる。

（白色顔料）
白色顔料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイトが挙げられ、中でも酸化チタンを好ましく用いることができる。また、商品名「ＣＲ−６３」「ＣＲ−９０−２」いずれも石原産業社製、「ＴＣＲ−５２」堺化学工業製等の市販品を用いることもできる。

また、本発明においては、上記のような白色顔料に変えて、または併用して導電性処理した白色顔料を用いることもできる。導電性白色顔料を用いることにより、二色粒子に調製したときの一方の半球を占める領域が、導電性を示すともに高い誘電率を示す。そのため、一方の半球と他方の半球との間に電位差が生じ、電荷をかけたときの二色粒子の回転性を向上させることができる。
導電性白色顔料は、たとえば、白色顔料を、酸化アンチモン／二酸化スズ、酸化インジウム／二酸化スズのいずれかの導電性材料で処理して導電性を付与することにより得られる。

ここで処理とは、具体的には、球状の白色顔料（たとえば二酸化チタン）を核として、上記導電性材料で被覆あるいは含浸する操作である。白色顔料が二酸化チタンである場合には、二酸化チタンはルチル型でもアナターゼ型でもよい。また上記被覆あるいは含浸は、白色顔料を導電性材料と、湿式あるいは乾式で混合することにより行うことができる。このようにして得られる導電性白色顔料は市販もされており、たとえば商品名「ＥＴ−５００Ｗ」（石原産業社製）などとして市販されている導電性白色顔料を使用することもできる。

本発明において、導電性白色顔料を構成する白色顔料と被覆材（あるいは含浸材）との量は、適宜設定することができるが、白色顔料と被覆材（あるいは含浸材）との重量比（白色顔料：被覆材（あるいは含浸材））を、通常は、９５：５〜７０：３０、好ましくは９０：１０〜８０：２０の範囲に設定する。上記の範囲内で被覆材あるいは含浸材を用いることにより、白色顔料に良好な導電性を付与することができる。

さらに、白色顔料および／または導電性白色顔料の粒子径は通常０．１０〜５μｍであり、好ましくは０．１０〜０．５μｍである。導電性白色顔料の粉体抵抗率は、通常１〜１００Ωｃｍ、好ましくは１〜３０Ωｃｍである。
上記組成物における上記白色顔料および／または導電性白色顔料の配合量は、上記重合性成分１００重量部に対して１〜５０重量部とするのが二色間の比重差を低減できる点で好ましく、１〜２０重量部とするのがさらに好ましい。

（着色剤）
着色された他方の半球に添加される着色剤としては、無彩色染料、無彩色顔料、有彩色染料および有彩色顔料が挙げられる。

具体的には、
黒の着色剤であれば、Olesolol
Fast Black、BONJET BLACK CW-1、Solvent
Black 27Cr(3価)5%含有、Pigment
Black7、カーボンブラック、ブラックパールズ４３０、ベンガラ、群青等を、
赤の着色剤であれば、VALIFAST
RED 3306、Olesolol Fast RED BＬ、Solvent
RED 8Cr(3価)5.8%含有、Permanent
Carmain FBB02-JP、ソルベントレッド等を、
青の着色剤であれば、カヤセットブルー、Solvent Blue 35、シアニンブルー、ソルベントブルー等を、
黄色の着色剤であれば、VALIFAST
YELLOW 4120、Oil Yellow 129、Solvent
Yellow 16、Solvent Yellow 33、Disperse
Yellow 54、PV Fast Yellow H2Gレモン色・・・Piast Yellow 8005、パーマネントイエローＤＨＧ、リオノールイエロー1212Ｂ、シムラーファーストイエロー4400、ピグメントイエロー１２等を、
緑の着色剤であれば、Oil
Green 502、Opias Green 502、Solvent
Green 3、ソルベントグリーン等を、
マゼンダの着色剤であれば、VALIFAST
PINK 2310N、Plast RED D-54、Plast
RED 8355、Plast RED 8360、Plast
Vioiet 8850、Disperse Violet 28、Solvent
RED 149、Solvent RED 49、Solvent
RED 52、Solvent RED 218Cr(3価)4%含有、ピグメントレッド57：1、リオノールレッド6Ｂ−4290Ｇ、イルガライトルビン４BL、ファストゲンスーパーマゼンダRH等を、
シアンの着色剤であれば、VALIFAST
BLUE 2610、VALIFAST BLUE 2606、Oil
BLUE 650、Plast BLUE 8580、Plast
BLUE 8540、Oil BLUE 5511、Solvent
Blue 70 Cu4%含有、リオノールブルー7027、ファストゲンブルーBB、クロモフタルブルー４GNP等を、
オレンジの着色剤であれば、Oil
Orange 201、VALIFAST ORANGE 3210、Solvent Orange 70、カヤセットオレンジG、ソルベントオレンジ、ルモゲンＦオレンジ等を、
ブラウンの着色剤であれば、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＲＯＷＮ ２４０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１６、Ｋａｙａｓｅｔ Ｆｌａｖｉｎｅ ＦＧなどを挙げることができる。

また、例えば、クラリン系、ペリレン系、ジシアノピニル系、アゾ系、キノフタロン系、アミノピラゾール系、メチン系、ジシアノイミダゾール系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常使用されている染料、感熱記録紙または感温着色剤として用いられるロイコ染料、さらに、ローダミンＢステアレート（赤色２１５号）、テトラクロルテトラブロムフルオレセン（赤色２１８号）、テトラブロムフルオレセン（赤色２２３号）、スダンIII（赤色２２５号）、ジブロムフルオレセイン（橙色２０１号）、ジヨードフルオレセイン（橙色２０６号）、フルオレセイン（黄色２０１号）、キニザリングリーンSS（緑色２０２号）、アズリンパープルSS（紫色２０１号）、薬用スカーレット（赤色５０１号）、オイルレッドXO（赤色５０５号）、オレンジSS（橙色４０３号）、エローAB（黄色４０４号）、エローOB（黄色４０５号）、スダンブルーB（青色４０３号）などの化粧品に使用されているタール系染料をも上記着色剤として挙げることができる。

また、これらの染料は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、さらに必要に応じて各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料及び蛍光増白剤、更には上記の（メタ）アクリル系モノマーへの分散が可能である。

さらに、必要に応じて、導電性を有しない白色顔料として、チタンホワイト、硫化亜鉛、酸化亜鉛、アルミナホワイト、炭酸カルシウムなどを使用することができる。

本発明においては、着色された他の半球部分に含まれる、上記着色剤の総量は、重合性成分１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部である。また、体積分率で表わした場合は、好ましくは１〜２０％である。

（重合開始剤）
上記組成物には、公知の熱重合開始剤や光重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、パーオキシエステル類、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類が挙げられる。
パーオキシエステル類としては：例えば、tert-ヘキシルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシネオデカネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ヘキシルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
有機パーオキサイド類としては：例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、２−メチルペンタノイルパーオキサイドが挙げられる。
また有機ハイドロパーオキサイド類としては：例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイドが挙げられる。
また有機パ−オキシケタ−ル類としては：例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
またアゾ化合物類としては：例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレートが挙げられる。
また、光重合開始剤としては、従来公知であるアセトフェノン類；例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、またケトン類；例えば、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，N´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、また、ベンゾインエーテル類；例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類を挙げることができる。
これらの重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組合せて使用することもできる。

これらの重合開始剤の配合量は、上記モノマー１００重量部当たり０．０１〜５重量部で、好ましくは０．５〜２重量部使用される。

（他の成分）
また、上記組成物には、ＵＶ増感剤、帯電制御剤、顔料分散剤、熱安定剤、導電剤、防腐剤、表面張力調整剤、消泡剤、防錆剤、酸化防止剤、近赤外吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤などの他の成分を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で配合することができる。

上記ＵＶ増感剤は、上記光重合開始剤の効果をより強く発揮させるために使用されるものであって、たとえば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。

上記帯電制御剤は、これを上記地色相および／または地色以外の任意の着色相に含有させることで、得られる二色粒子の各略半球の帯電特性を調節し、電圧を印加した際の二色粒子の回転性能を向上させるために使用される。ここで帯電制御剤の例としては、スチレンアクリル系ポリマー、カリックスアレン誘導体、ヒンダートアミン、アジン化合物、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、レシチン、パラロザリニン、ニグロシン系染料、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、リンおよびタングステンの単体および化合物、モリブデン酸キレート顔料、フッ素系活性剤、疎水性シリカ、モノアゾ染料の金属塩、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ベンジルトリブチルアンモニウム−４−ヒドロキシナフタレン−１−スルフォネート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤が着色剤を兼ねてもよいし、着色剤が帯電制御剤を兼ねていてもよい。
帯電制御剤は、上記モノマー１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用される。

＜透明導電性粒子＞
そして、本発明においては上記透明導電性粒子が少なくともいずれか一方の半球を構成する組成物に配合されている。配合される半球は、白色半球と白以外に着色された半球とのいずれでもよいが、通常はいずれか一方の半球である。
上記透明導電性粒子は、その１次粒子径が１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
１次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定することができる。具体的には、個々の１次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその粒子の粒径とし、次に、１００個の粒子について、それぞれの粒子の体積を得られた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均の１次粒子径とする。
上記１次粒子径が１０ｎｍ未満であると、二次凝集が発生しやすく、ハンドリング性が悪化し、５０ｎｍを超えると、色味と回転性とのバランスが悪くなる。
また、上記透明導電性粒子は、その粉末抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であるのが、二色粒子の過帯電を防止し、電圧印加経時での回転を安定させる点で好ましく、５Ω・ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。
粉末抵抗率は、下記のようにして測定できる。
透明導電材の粉末を９．８ＭＰａにて加圧成形して試料片を作成し、加圧した状態で試料片の上下間の抵抗値を測定し、同時に試料片の厚みを測定し、測定された抵抗値及び試料片の厚さ及び断面積から体積抵抗率を算出することができる。
上記透明導電性粒子における「透明」とは、多少の着色がなされていても当該粒子のみを上記重合性成分に配合して形成された樹脂を見た場合に反対側が透けて見える状態となることを意味し、その上記透明導電性粒子を１０質量部、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０万：旭化成ケミカルズ社製商品名「デルペット８０Ｎ」）を１０質量部、酢酸エチルを８０質量部の比で混合させた分散液を、分散直後すぐにブレードを用い、乾燥後膜厚５μｍとなるように塗布し乾燥させて形成した塗膜のヘイズが４０％以下であるのが本発明の所望の効果を発現する点で好ましく、３０％以下であるのがさらに好ましい。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠して測定することができる。

このような透明導電性粒子としては、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子、これらの金属酸化物を主成分とし、アンチモン、スズ、亜鉛、インジウム、リン、アルミニウム、ガリウムなどがドープされた導電性金属酸化物粒子が挙げられ、酸化スズ、五酸化二アンチモンドープ二酸化スズ、酸化リンドープ二酸化スズ、アンチモン−二酸化スズドープ酸化チタン、二酸化スズドープ酸化チタンが好適である。本発明においては、特に、酸化スズ、五酸化二アンチモンドープ二酸化スズ、酸化リンドープ二酸化スズ、アンチモン−二酸化スズドープ酸化チタン、及び二酸化スズドープ酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の透明導電性粒子が好ましく用いられる。なお、使用に際しては単独又は二種以上混合して用いることができる。
また、商品名「Ｔ‐１」三菱マテリアル社製、商品名「ＳＮ１００Ｐ」石原産業社製、等の市販品を用いることもできる。
上記透明導電性粒子の配合割合は、上記重合性成分１００質量部に対して１〜２０質量部とするのが好ましく、５〜１０質量部とするのがさらに好ましい。

＜二色粒子の製造方法＞
本発明の二色粒子は、公知のマイクロチャンネル法を用いて製造することができる。
上記マイクロチャンネル法としては、特開２０１０−１４５５９８号公報に記載の方法を用いることができる。
以下、簡単に説明すると、本発明において用いられるマイクロチャンネル法は、上記組成物を含む原料調整液と着色された半球部分を形成する組成物を含む原料調整液とを二相に分相した着色連続相を移送し、流動性媒体が流れているマイクロチャンネル内に連続的又は間欠的に順次吐出させる。上記着色連続相と上記流動性媒体とは、お互いにＯ／ＷまたはＷ／Ｏ状態を形成して存在するという、不溶の関係にあるため、吐出された着色連続相は第２マイクロチャンネル内を流れながら、界面張力により二色粒子となる。そしてこの着色連続相は樹脂またはそのモノマーを含有しており、樹脂またはそのモノマーは、着色連続相が吐出されて球状化されているときにＵＶ照射および／または加熱することにより重合して硬化することにより、通常は樹脂の硬化体を形成し、外観上、個々の二色粒子が異なる色に略二分された二色粒子が調製される。

この方法において、マイクロチャンネルの流路幅が数１００μｍ程度の極細である場合は、そこを流れる流体（着色連続相）は、粘性が支配的となるためレイノルズ数がおおむね１０００以下で層流状態になる傾向にある。着色連続相が二色に分相していても同様であり、二色に分相した着色連続相はほぼ層流状態で移送される傾向にあるため、二色が混ざらない連続相として容易に移送することができる。

着色連続相を移送する際の速度は、着色連続相の粘度、表面張力、密度、液性（極性基）等にもよるが、通常フローＦ１＝０．０１〜１０ｍｌ／ｈｒの流速で、好ましくは０．０１〜５ｍｌ／ｈｒの流速である。

流動性媒体のフローＦ２は、吐出される着色連続相が流れながら球状化される範囲であれば特に限定されないが、通常フローＦ２＝１〜１００ｍｌ／ｈｒの流速で、好ましくは１〜５０ｍｌ／ｈｒの流速である。

Ｆ２／Ｆ１で表されるフロー比は、製造しようとする二色粒子の生成量、平均粒子径及び粒子単分散性、着色連続相及び流動性媒体の流体粘度、密度、表面張力等の液性を考慮して、適宜設定することができる。

マイクロチャンネル内に吐出された着色連続相は、二色に分相したまま吐出・分散・移送中に二色粒子化され、その吐出着色連続相中の樹脂またはそのモノマーはＵＶ照射および／または加熱により重合硬化する。球状化後の吐出着色連続相の球状形状は安定しているので、この重合硬化は、必ずしもこのマイクロチャンネル内を流れる間に、着色連続相が完全に重合硬化しなくても、マイクロチャンネル系外に設ける二色粒子の回収槽である別途容器内でのＵＶ照射下及び／又は加熱下に適宜行うことができる。

ＵＶを照射する際の照射量は、通常３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２であり、加熱する際の加熱温度は、通常６０〜１００℃の温度で、加熱時間は２０〜１２０分である。

＜流動性媒体＞
マイクロチャンネル法において用いられる流動性媒体は、前述のように上記着色連続相とＯ／ＷまたはＷ／Ｏの関係にある、換言すれば流動性媒体に着色連続相を溶解させず、また着色連続相が球状になるために、この流動性媒体中で着色連続相が自由に変形できる媒体である。

流動性媒体としては、たとえばイオン交換水にポリビニルアルコールを溶解させたポリビニルアルコール水溶液、カルボキシメチルセルロース水溶液、ヒドロキシメチルセルロース水溶液が挙げられる。着色連続相は油性の相（Ｏ相）である場合が多いので、流動性媒体としては水性のもの（Ｗ相）が好ましい。

＜用途、電子ペーパー＞
本発明の二色粒子は、表示装置である電子ペーパーに用いることができる。以下、電子ペーパーについて図１を参照して説明する。
図１に示す本実施形態の電子ペーパー１は、多数の空隙を有する基材（シリコーンゴム基材であってシリコーンオイルで膨潤したもの）１０と、該空隙内に配された二色粒子２０とからなる。各２色粒子２０は、それぞれ透明なシリコーンオイル層３０内に位置するように配設されている。
また、本実施形態において基材１０は２つの電極で挟持されている。使用者が視認する視認面側に位置する可視光を透過する光透過性の透明電極４０と、反対側に位置する透明ではない電極基板４０’である。
また、二色粒子２０は、その表面がシリコーンオイル層３０により被覆されており、シリコーンオイル３０の存在により回転自在となされている。
また、特に図示しないが各支持体の周縁は枠体により密封・封止されており、このような電子ペーパー全体の構成は公知の電子ペーパーと同様の構成を特に制限なく採用することができ、基材についても後述するシリコーンオイルで膨潤しうるシリコーンゴムなど通常この種の電子ペーパーに用いられるものを特に制限なく用いることができる。また、基板や電極の形成材料はこの種の電子ペーパーに用いられるものを特に制限なく用いることができる。

本実施形態の電子ペーパー１は通常の電子ペーパーと同様に、所定の情報に従って電極である支持体に電気を印加して二色粒子２０を所定の色の半球が視認面Ａ側に位置するように回転させて所望の文字や画像を表示させることにより使用することができる。

本実施形態の電子ペーパーは常法に準じて製造することができる。
そして、本実施形態の電子ペーパーは、上述の本発明の二色粒子を配合してなるので、回転性低下と色味の低下の問題を同時に解決することができ、高コントラストなものである。

なお、本発明の二色粒子は上述の例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
表１に示す配合で白色の半球（第１半球）用の組成物及び着色された半球（第２半球）用の組成物をそれぞれ調製し、得られた組成物を用いて、流動性媒体をポリビニルアルコール水溶液とし、その流速を１００ｍｌ/ｈｒとし、重合方法をＵＶ照射とし、特開２０１０−１４５５９８号公報の実施例と同一のマイクロチャンネル装置を用いて図１に示す二色粒子を調製した。なお、以下単に「部」という場合には質量部を示す。導電材としては表１及び表２に示す透明導電性材料を用いた。用いた導電材の一次粒子径と紛体抵抗率とを表１に示す。
表１に示す透明導電性粒子（表中「導電材」として示している、以下同じ）「Ｔ-１」を１０質量％、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０万：旭化成ケミカルズ社製デルペット８０Ｎ）を１０質量％、酢酸エチルを８０質量％の比で混合させた分散液を、乾燥後膜厚５μｍとなるように塗布して形成した塗膜のヘイズは２８．４％であった。
また、得られた二色粒子を用いて図１に示す電子ペーパーを以下のようにして調整した。
厚さ８０μｍのＰＥＴ／ポリエチレン複合フィルムのポリエチレン面を内側にして袋を調製した。この袋の両面にＩＴＯ付ＰＥＴフィルムのＩＴＯ面が内側にくるように、粘着剤層の厚さが２５μｍのトランスファー粘着テープを用いて袋の両面に張り合わせて封入用袋を得た。別に、得られた二色粒子を、多数シリコーンオイルを含浸させたシリコーンゴム（信越化学工業製、商品名「ＫＥ−１０６」）内に封入して電子ペーパーシートを得た。得られた電子ペーパーシートを封入用袋に封入して評価用電子ペーパーを得た。
得られた二色粒子について、色味と回転性とを下記のようにして評価した。
色味：スライドガラスをマスキングし、半球用の組成で各成分を含む重合前液をペーストし、硬化させて着色確認用のサンプルを作製し、目視により着色された半球を形成する着色された樹脂の着色度合いを確認し、薄くなったりくすんだりせずに着色材の色が忠実に再現されている場合は○、色が薄くなったりくすんでしまい着色材の色が再現できていない場合には×とした。また、カラー反射濃度計（伊原電子工業製、型式「Ｒ７１０」）を用いてそれぞれＫ・Ｙ・Ｍ・Ｃ（ブラック・イエロー・マゼンタ・シアン）値を測定した。その結果第1半球（白色）Ｋ＝０．５８であった。
回転性：電子ペーパーに、電極間に１５０Ｖの電位差が生じるように電圧の印加をおこない、二色粒子の向きを統一した。電極間の電圧の印加方法を正負反転させることによって、二色粒子を反転させた。この際の二色粒子の反転の様子を確認し、反転している粒子数（２００個中）を数えた。１９０〜２００個反転したものを◎、１５０〜１９０個反転したものを○、０〜１５０個反転したものを×とした。確認サイズは約１ｍｍ角内とし、Ｎ＝５における平均値にて評価を行った。

〔実施例２〜４〕
各半球を構成する組成を表１に示す各成分及び配合量とした以外は実施例１と同様にして二色粒子を調製した。得られた二色粒子について実施例１と同様にして電子ペーパーを調製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
また、実施例２の二色粒子用の組成については、スライドガラスをマスキングし、実施例２の第２半球用の組成で各成分を含む重合前液をペーストし、硬化させて着色確認用のサンプルを作製し、目視により着色された半球を形成する着色された樹脂の着色度合いを確認すると共にカラー反射濃度計（伊原電子工業製、型式「Ｒ７１０」）を用いてＣ（シアン）値を測定した。その結果を図２に示す。
また、実施例１と同様にして透明導電性粒子のヘイズを測定した。その結果「ＳＮ１００Ｐ」が２７．９ ％、「ＥＰ ＳＰ−２」が ３８．２ ％であった。
さらに実施例３及び４で得られた二色粒子についてもカラー反射濃度計で測定した。その結果、実施例３の二色粒子は、第２半球（黒色）Ｋ＝１．９５であり、実施例４の二色粒子は第２半球（赤色）Ｍ＝１．８５であった。

〔比較例１及び２〕
各半球を構成する組成を表１に示す各成分及び配合量とした以外は実施例１と同様にして二色粒子を調製した。得られた二色粒子について実施例１と同様にして電子ペーパーを調製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
また、比較例１の２色粒子用の組成については、実施例２と同様にして第２半球用の組成により形成される樹脂の着色度合いを確認すると共にＣ（シアン）値を測定した。その結果を図２に示す。
また、実施例１と同様にして導電性白色顔料のヘイズを測定した。その結果「ＥＴ−５００Ｗ」が８８．４％、「Ｗ−４」が９５．１％であった。

表１及び図２に示す結果から明らかなように、本発明の２色粒子は色味に優れたものであり、しかも回転性にも優れたものであることがわかる。

Claims (4)

1. 略半球で異なる色に着色されている二色粒子であって、
   少なくとも一方の半球は、
   １次粒子径が１０〜５０ｎｍの透明導電性粒子が配合されてなる二色粒子。
2. 上記透明導電性粒子の粉末抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下である
   請求項１記載の二色粒子。
3. 上記透明導電性粒子を１０質量部、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量10万）を１０質量部、酢酸エチルを８０質量部の比で混合させた分散液を、乾燥後膜厚５μｍとなるように塗布し乾燥させて形成した塗膜のヘイズが４０％以下である請求項１又は２記載の二色粒子。
4. 上記透明導電性粒子が、酸化スズ、五酸化二アンチモンドープ二酸化スズ、酸化リンドープ二酸化スズ、アンチモン−二酸化スズドープ酸化チタン、及び二酸化スズドープ酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の透明導電性粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか記載の二色粒子。

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