JP5606771B2

JP5606771B2 - アゾメチン化合物、染料組成物及び着色体

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Publication number: JP5606771B2
Application number: JP2010091385A
Authority: JP
Inventors: 裕石井; 高明倉田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-04-12
Also published as: JP2011219655A

Description

本発明は新規なアゾメチン化合物ならびにその化合物を用いる染料組成物及び着色体に関する。

一般にアゾメチン系染料は非常に鮮明で高い発色性に特徴があり、イエロー、オレンジあるいはレッド色の色材として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用など幅広い用途で使用されている。その特性にはそれぞれ用途によって異なるものの、色相が鮮明で高発色性を有し、着色物が光や熱などに対して高堅牢であることが要求される。また、カラーフィルターや油性インキ等の用途での場合には、さらに所望の有機溶剤に対して十分な溶解性が要求される。

このため、鮮明性及び発色性を備えるアゾメチン化合物を含むその染料には、高堅牢性が要望されるが、これらの性能を兼ね備えた染料は見出されていない。特許文献１には有機溶剤に可溶なアゾメチン化合物に関する記載がなされているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているアゾメチン化合物はいずれも耐光性、耐熱性、耐水性が不十分であった。

特開２００１−１９８６６

本発明は、アゾメチン系染料が有する鮮明性及び発色性を損なわずに、耐光性、耐熱性、耐水性などの堅牢性に優れる新規なアゾメチン化合物、該化合物を用いる染料組成物並びにその着色体を提供することを目的とする。

本発明者らは前述したような課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定のカチオン部位とアニオン部位とから成るアゾメチン系染料が鮮明性及び発色性を維持し、かつ従来に比べ飛躍的に耐光性、耐熱性、耐水性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で示されるアゾメチン化合物、

（式（１）においてＸは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基を、Ｒ_１はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシアミド基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、Ｒ_２およびＲ_３は独立してＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、Ｒ_４はハロゲン原子、シアノ基、カルボキシアミド基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基、もしくはアルキル基を示す。Ａはベンゼン環またはナフタレン環を示し、これらは置換基として、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基又はアルコキシカルボニル基の１種または２種以上を有していてもよい。Ｙ⁻はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）、
（２）式（１）のＹ⁻がトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである上記（１）に記載のアゾメチン化合物、
（３）式（１）のＸが水素原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_３がメチル基である上記（２）に記載のアゾメチン化合物、
（４）式（１）のＡがベンゼン環またはハロゲン原子置換ベンゼン環である上記（３）に記載のアゾメチン化合物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアゾメチン化合物及び油性溶媒を含有する油性染料組成物、
（６）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアゾメチン化合物及び水を含有する水性染料組成物、
（７）上記（５）又は（６）に記載の染料組成物により着色された着色体、
に関する。

本発明の式（１）で示されるアゾメチン化合物は、色相が鮮明で高発色性であり、透過率が高く、色再現上好ましい色相を有し、耐光性、耐湿性、耐水性などの堅牢性に優れている。また、この化合物は溶剤溶解性が高く、得られる染料組成物を用いて被着色材料を着色した場合、鮮明性や発色性に非常に優れ、且つ光、熱、水などに対する堅牢性にも優れた着色体が得られる。本発明の染料組成物は、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物として用いられ、特にカラー画像記録材料やカラーフィルタに好適に用いることができる。

本発明のアゾメチン化合物は、前記式（１）で表される。

式（１）に記載の置換基ＸおよびＲ_１〜Ｒ_４における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては前記のアルキル基のようなＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有したアルコキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては前記のアルキル基のようなＣ１〜Ｃ６のアルキル基を有したアルコキシカルボニル基が挙げられる。

式（１）中のＸは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましいＸとしては水素原子または塩素原子が挙げられ、水素原子が特に好ましい。式（１）中のＲ_１はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシアミド基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基（フェノキシ基により置換されていてもよい）を表し、無置換のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

Ｒ_２およびＲ_３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、特にメチル基が好ましい。Ｒ_４はハロゲン原子、シアノ基、カルボキシアミド基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基、もしくはアルキル基（アルコキシ基を有してもよい）を示す。Ａはベンゼン環またはナフタレン環を示し、これらは置換基としてＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基又はアルコキシカルボニル基のいずれか１種または２種以上を有していてもよい。Ｙ⁻はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表し、特にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが好ましい。

本発明のアゾメチン化合物は、例えば、特許文献１に記載された合成法で得られたアゾメチン化合物（前駆体）とトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩等とを塩交換する事により合成できる。

具体的には、前記前駆体化合物を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、これに対応する塩または酸を１〜５等量程度加え、所定温度（例えば０〜１００℃）で攪拌すれば良い。反応終了後、析出した結晶をろ取する事により本発明のアゾメチン化合物を得ることが出来る。

本発明の前記式（１）で示されるアゾメチン化合物の具体例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されない。

表１中、アニオン部Ｙ⁻がαの場合はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンを表し、βの場合はトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。

本発明の染料組成物には、本発明のアゾメチン化合物を０．２〜４０質量％程度含有させるのが好ましく、０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて式（１）の化合物以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料などの水溶性染料、分散染料、ソルベント染料などの油溶性染料、有機顔料、カーボンブラックなどが挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。

本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種の油性溶媒に本発明のアゾメチン化合物を溶解または分散させて調製することができる。用いられる油性溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独、または２種以上を混合して使用してもよい。

また本発明の水性染料組成物は、少なくとも１種の水性媒体に本発明のアゾメチン化合物を溶解または分散させて調製することができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどのアミン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

油性染料組成物や水性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等の公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００質量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に使用することができる。

顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤などを含んでも良い。表面調整剤としてはポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤を、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の脂肪族３級アミン類などが挙げられ、それぞれ必要に応じて添加することができる。

また本発明の染料組成物中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成物中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させることが好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の染料組成物は上記各成分を適宜、適当な方法で溶媒に溶解あるいは分散または混合することによって調整することができる。

本発明の染料組成物を用いる被着色材料としては、例えば、普通紙、コート紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。また本発明の染料組成物を被着色材に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「質量部」を表す。また、耐湿熱性や耐水性等の評価は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製商品名ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。

実施例１表１の化合物（５）の合成
先ず特許文献１に記載の実施例１の方法に従い、下記化合物（１００）（特許文献１では化合物（７）に同じ）を前駆体として合成した。

上記の化合物（１００）５部を６０℃の水１０００部に添加し、攪拌後ろ過し、化合物（１００）の水溶液を得た。この水溶液にＤＭＦ２５部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩５．５部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、表１の化合物（５）４．３部を得た。極大吸収波長：４３５ｎｍ（シクロヘキサノン）

実施例２表１の化合物（８）の合成
（２−１）先ず特許文献１の実施例１に記載の方法に従い、下記化合物（１０１）（特許文献１では化合物（６）に同じ）を前駆体として合成した。

（２−２）（２−１）で得られた化合物（１０１）のウェットケーキ５０．５部をベンジルブロミド８０部、酸化マグネシウム７部中に添加し８０〜８５℃で２時間攪拌した。この溶液に水１００部を添加し析出した結晶を濾過し、下記化合物（１０２）のウェットケーキ３０．５部を得た。

（２−３）（２−２）で得られた化合物（１０２）のウェットケーキ３０．５部を水１００部、メタノール１００部の混合液に溶解した。この溶液にＤＭＦ５０部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩１０．９部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、表１の化合物（８）５．３部を得た。極大吸収波長：４３７ｎｍ（シクロヘキサノン）

実施例３油性染料組成物及び染料着色体の調製
５００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部、メタクリル酸６．６部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、α,α’−アゾビス（イソブチロニトリル）２部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま８０℃まで昇温した。８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したところ、無色の透明で均一な液体、すなわち共重合体溶液を得た。このポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００、また、酸価は１００であった。得られた共重合体０．８部にシクロヘキサノン１部を加えたものに、前記実施例１で得られた表１の化合物（５）０．０１０部を溶解させ油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基盤にスピンコートし、２００℃で２０分乾燥し、染料着色体を調製した。

以下の表３における比較例１は、下記化合物（１０４）のアゾメチン染料（特許文献１の化合物（Ｉ−１）に同じ）を特許文献１に記載の方法に従って合成し、上記実施例３に従い調製した染料着色体の評価結果である。

耐熱性試験
上記の方法で得られた染料着色体を、２００℃のオーブン中に３時間放置した。試験前後の染料着色体を分光光度計でＬ値、ａ値、ｂ値を、標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため堅牢性に優れている事を示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）^２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）^２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）^２］^１／２
耐熱性試験における測色の測定値および色差を以下の表２乃至表４に示す。

化合物（５）の測色結果を以下の表２に示す。
表２
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前９９．１７ −９．１６２１．１０
試験後９９．４０ −７．２８１６．７４
試験前後差 −０．２３ −１．８８４．３６

比較例１の測色結果を以下の表３に示す。
表３
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前９９．２８ −７．６９１７．６６
試験後９９．６０ −０．１９１．２０
試験前後差 −０．３２ −７．５０１６．４６

上記の表２及び表３から化合物（５）及び比較例１の色差を求めた結果を以下の表４に示す。
表４
色差
化合物（５）４．７５
比較例１１８．０９

上記の表４の結果から明らかなように、比較例１の染料着色体の試験前後の色差が１８．０９に対し、本発明の染料着色体は色差４．７５と３分の１以下の値を示し、耐熱性にきわめて優れていることがわかる。
以上のように本発明の前記式（１）で表されるアゾメチン化合物、染料組成物及びその染料着色体は耐熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、本発明のアゾメチン染料はカラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。

本発明のアゾメチン化合物は、耐熱性および耐光性に優れた塗布膜を形成し得ることから、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用され、カラーフィルタの着色剤として好適に使用しえる。

Claims

下記一般式（１）で示されるアゾメチン化合物

（式（１）においてＸは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基を、Ｒ_１はヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシアミド基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、Ｒ_２及びＲ_３は独立してＣ１〜Ｃ６のアルキル基を、Ｒ_４はハロゲン原子、シアノ基、カルボキシアミド基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基、もしくはアルキル基を示す。Ａはベンゼン環又はナフタレン環を示し、これらは置換基として、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、又はアルコキシカルボニル基の１種または２種以上を有していてもよい。Ｙ⁻はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）。
式（１）のＹ⁻がトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンである請求項１に記載のアゾメチン化合物。
式（１）のＸが水素原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_３がメチル基である請求項２に記載のアゾメチン化合物。
式（１）のＡがベンゼン環又はハロゲン原子置換ベンゼン環である請求項３に記載のアゾメチン化合物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアゾメチン化合物及び油性溶媒を含有する油性染料組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアゾメチン化合物及び水を含有する水性染料組成物。
請求項５又は６に記載の染料組成物により着色された着色体。