JP5608682B2 - ピレン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、ピレン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、高い青色純度を有し、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、さらなる長寿命化、発光効率の向上等が要求されている。

有機ＥＬ用発光材料の改良により有機ＥＬ素子の性能は徐々に改善されてきている。有機ＥＬ素子の発光効率の向上及び長寿命化はディスプレイの消費電力の低下、耐久性の向上につながる重要な課題である。これまで種々検討により改善されてきたが、さらなる改良が求められている。

発光層の発光材料として、各色（例えば、赤、緑及び青）で発光する材料が開発されている。例えば、ピレン誘導体が青色発光材料として特許文献１〜特許文献８に開示されている。
しかしながら、特許文献１〜特許文献８に開示されているピレン誘導体は、青色純度及び寿命の点で十分ではないという問題があった。

特開２００２−６３９８８号公報 特開２００１−１１８６８２号公報 特開２００３−２３４１９０号公報 特開２００４−７５５６７号公報 特開２００４−４３３４９号公報 特開２００５−１２６４３１号公報 国際公開０５／１１５９５０号パンフレット 国際公開０６／０５７３２５号パンフレット

本発明は、高い青色純度を有し、かつ長寿命な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．一対の電極間に発光層を含む１以上の有機化合物層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が下記式（１）で表されるピレン誘導体を含み、前記ピレン誘導体の発光層中の含有量が５０〜１００重量％である有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｘ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、Ｘ_１〜Ｘ_８の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
但し、Ａｒ_１又はＡｒ_２と、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であるＸ_１〜Ｘ_８は異なる。）
２．Ｘ_１〜Ｘ_８のいずれか１つが置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、残りのＸ_１〜Ｘ_８の全てが水素原子である１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．Ｘ_２が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｘ_１及びＸ_３〜Ｘ_８が水素原子である１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．Ａｒ_１及びＡｒ_２が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記置換もしくは無置換のフェニル基が、下記式（２）で表される置換基である４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。）
６．前記式（２）で表される置換基が、置換もしくは無置換の２−ビフェニル基である５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．Ａｒ_１及びＡｒ_２が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の１−ナフチル基である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．Ａｒ_１及びＡｒ_２が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェナントリル基である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記発光層がさらにドーパントを含有する１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記ドーパントが、芳香族炭化水素誘導体である９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記ドーパントが、アミン系化合物である９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明によれば、高い青色純度を有し、かつ長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を含む１以上の有機化合物層を挟持する有機ＥＬ素子であって、発光層が下記式（１）で表されるピレン誘導体を含み、当該ピレン誘導体の発光層中の含有量が５０〜１００重量％である。

式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｘ_１〜Ｘ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のシクロアルキル基であり、Ｘ_１〜Ｘ_８の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
但し、Ａｒ_１又はＡｒ_２と、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であるＸ_１〜Ｘ_８は異なる。２つの基が同一の構造であっても、異なる位置でピレン骨格に結合するとき、２つの基は異なるものとする。

本発明の有機ＥＬ素子は、式（１）で表されるピレン誘導体（以下、単に本発明のピレン誘導体という場合がある）をホスト材料として含む。本発明のピレン誘導体をホスト材料として含むことにより、本発明の有機ＥＬ素子は、長寿命で且つ短波長の青色発光が可能となる。

本発明のピレン誘導体は、好ましくはＸ_１〜Ｘ_８のいずれか１つが置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、残りのＸ_１〜Ｘ_８の全てが水素原子であり、より好ましくはＸ_２が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｘ_１及びＸ_３〜Ｘ_８が水素原子である。また、Ｘ_２、Ａｒ_１及びＡｒ_２が、同時に同じ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基とならないことが好ましい。
また、本発明のピレン誘導体は、好ましくはＡｒ_１及びＡｒ_２が同一である。

本発明のピレン誘導体は、好ましくはＡｒ_１及びＡｒ_２が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基である。
上記置換もしくは無置換のフェニル基は、好ましくは下記式（２）で表される置換基であり、より好ましくは置換又は無置換の２−ビフェニル基である。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。

本発明のピレン誘導体は、好ましくはＡｒ_１及びＡｒ_２が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の２−ビフェニル基、置換もしくは無置換の１−ナフチル基、又は置換もしくは無置換のフェナントリル基である。
Ａｒ_１及びＡｒ_２がそれぞれ置換もしくは無置換の２−ビフェニル基、置換もしくは無置換の１−ナフチル基、又は置換又は無置換のフェナントリル基であると、立体障害が大きくなるためホスト同士の会合やホスト−ドーパント間の相互作用が小さくなり、有機ＥＬ素子の色度の向上に寄与する。Ａｒ_１及びＡｒ_２が置換もしくは無置換の１−フェナントリル基、置換又は無置換の４−フェナントリル基又は置換又は無置換の９−フェナントリル基であることがさらに好ましい。

発光層において、ホスト分子同士の会合体が形成されると、色度の変化が生じる。
ピレン材料は高い平面性を有する分子であり会合体を形成しやすい傾向にあるが、このピレン骨格に対して、上記のように立体障害を大きくし、平面性を低減させる効果を持つ置換基を導入することで会合体の形成を抑制し、色度を向上することができる。またホスト分子の平面性を低減させることで、ホストとドーパントの間の相互作用も低減し、色度の向上に寄与する。

以下、本発明のピレン誘導体の各置換基について説明する。
尚、本発明において、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。また、本発明において、「アリール基」は「芳香族化合物から水素原子を除くことにより導かれる基」を意味し、１価のアリール基のみならず、２価である「アリーレン基」等も含む。
また、本発明の化合物の水素原子には、軽水素、重水素が含まれる。

Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＸ_１〜Ｘ_８の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンズアントリル基、ベンゾクリセニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。中でも、置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ターフェニル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、３−フルオランテニル基、６−クリセニル基、４−ベンズ[ａ]アントリル基、７−ベンズ[ａ]アントリル基などが好ましい。前記アリール基の環形成炭素数は、６〜２３が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_８の置換もしくは無置換のアルキル基としては、置換もしくは無置換のエチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、置換もしくは無置換のメチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がさらに好ましい。

Ｘ_１〜Ｘ_８の置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、置換もしくは無置換のシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。前記シクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、５〜８がさらに好ましい。

Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＸ_１〜Ｘ_８の各置換基がさらに有する置換基、並びにＲ_１〜Ｒ_５の置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基等が挙げられる。
尚、「各置換基がさらに有する置換基」とは、例えば「置換もしくは無置換のアリール基」が置換アリール基である場合の、アリール基が有する置換基を指す。

上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例は、上述の通りである。
上記置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基である。

以下に本発明のピレン誘導体の具体例を示す。

本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層は、
(i)注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(iii)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する。

この発光層を形成させる方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層は、好ましくは本発明のピレン誘導体の他に、さらにドーパント（りん光性ドーパント及び／又は蛍光性ドーパント）を含む。また、本発明のピレン誘導体を含む発光層に、これらのドーパントを含む発光層を積層してもよい。

りん光性ドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。りん光性化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格又はフェナントロリン骨格を有する化合物、又は２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの配位子は必要に応じて置換基を有してもよい。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していてもよい。

このような金属錯体の具体例は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されず、要求される発光色、素子性能、使用するホスト化合物により適切な錯体が選ばれる。

りん光性ドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜５０重量％であり、１〜３０重量％が好ましい。りん光性化合物の含有量が０．１重量％未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されない恐れがあり、５０重量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する恐れがある。

蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、中でもアミン系化合物、芳香族化合物を用いることが望ましい。

アミン系化合物とは、分子内にアミノ基を含有する芳香族アミン誘導体であり、縮合多環アミン誘導体、スチリルアミン誘導体等が挙げられる。

芳香族化合物とは、アミノ基を有さない芳香族炭化水素誘導体であり、具体的にはアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。

芳香族アミン誘導体、及び芳香族炭化水素誘導体は、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。

式中、Ａｒ_１１は置換もしくは無置換のアントラセン含有基、置換もしくは無置換のピレン含有基、置換もしくは無置換のクリセン含有基、置換もしくは無置換のベンゾフルオランテン含有基、又は置換もしくは無置換のスチリル含有基を示す。
Ａｒ_１２及びＡｒ_１３は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を示す。
ｐ，ｑは０又は１の整数であり、ｓは１〜６の整数を示す。ｐ＝１の場合、ｑ＝１である。

前記アントラセン含有基としては、分子内にアントラセン骨格を有する基である。
前記ピレン含有基は、分子内にピレン骨格を有する基である。
前記クリセン含有基は、分子内にクリセン骨格を有する基である。
前記ベンゾフルオランテン含有基は、分子内にベンゾフルオランテン骨格を有する基である。
前記スチリル含有基は、分子内にスチリル骨格誘導体を有する基である。

本発明において、式（１０）の化合物は、好ましくは下記式（１１）〜（１４）で表される。

式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２８、Ｒ_３１〜Ｒ_４０、Ｒ_５１〜Ｒ_５９は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を示す。
Ａｒ_２１〜Ａｒ_２４、Ａｒ_３１〜Ａｒ_３４、Ａｒ_４１〜Ａｒ_４６、Ａｒ_５１〜Ａｒ_５３は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基を示す。

また、Ａｒ_４１及びＡｒ_４２の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基は、それぞれ対応する２価の残基である。
上記式（１０）〜（１４）の各置換基がさらに有する置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシリル基、シアノ基等が挙げられる。
尚、「各置換基がさらに有する置換基」とは、例えば「置換もしくは無置換のアリール基」が置換アリール基である場合の、アリール基が有する置換基を指す。
以下に、式（１１）〜（１４）の各基、及び、置換基の具体例を挙げる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。

シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。環形成炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。

アルキルシリル基は、−ＳｉＹ_３と表され、Ｙの例として前記のアルキルの例が挙げられ、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。

アリールシリル基は、−ＳｉＺ_３と表され、Ｚの例として前記のアリールの例が挙げられ、例えば、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基等が挙げられる。

アルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として前記のアルキル又はアリールの例が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基は、−ＯＺと表され、Ｚの例として前記のアリールの例が挙げられ、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９、９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニリル基等が挙げられる。
前記アリール基の環形成炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。

複素環基としては、例えば、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、２−メチルピロリル基、３−メチルピロリル基、２−ｔ−ブチルピロリル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロリル基、等が挙げられる。

前記複素環基の環形成原子数は、５〜２０が好ましく、５〜１４がさらに好ましい。好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基である。

本発明のピレン誘導体は、発光層の他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層に用いることもできる。

本発明において、有機化合物層（有機薄膜層）が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。

有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率が向上する場合がある。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。

本発明のピレン誘導体と共に発光層に使用できる材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン等の縮合多環芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ベンジジン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、フタロシアニン誘導体である。

フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料にＴＣＮＱ誘導体等の電子受容物質を添加することによりキャリアを増感させることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子において使用できる好ましい正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー若しくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。

電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素複素環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記含窒素複素環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等が好ましく、中でもベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましい。
好ましい形態として、これらの電子注入材料にさらにドーパントを含有し、陰極からの電子の受け取りを容易にするため、より好ましくは第２有機層の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドーパントをドープする。
ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、式（１）で表されるピレン誘導体から選ばれる少なくとも一種の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、正孔輸送材料及び電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保されるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明のピレン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。

前記有機ＥＬ材料が、ホスト材料とドーパント材料とを含み、前記ホスト材料が、本発明のピレン誘導体であり、前記ドーパント材料が、上記のドーパントから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。

いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。

製造例１
化合物１を下記スキームに従って合成した。

［１，６−ジフェニルピレンの合成］
アルゴン雰囲気下、１，６−ジブロモピレン１５．０ｇ、フェニルボロン酸１３．２ｇ、テトラキス（トルフェニルホスフィン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕１．９ｇ、炭酸ナトリウム２７．８ｇ（上水１３０ｍＬ）、トルエン、及びテトラヒドロフランを仕込み、９０℃にて７時間反応させた。冷却後、反応溶液をろ過し、得られた固体をメタノール及び上水でそれぞれ洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィー（熱トルエン）で精製した。濃縮して得られた租生成物をトルエンで再結晶し、減圧乾燥した結果、白色固体である１，６−ジフェニルピレン（１１．８ｇ）を得た。

［３−ブロモ−１，６−ジフェニルピレンの合成］
アルゴン気流下、１，６−ジフェニルピレン１１．８ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド５．９３ｇ、及びＤＭＦを仕込み、６０℃にて２日間反応させた。冷却後、反応溶液に上水を加え、得られた結晶をろ過し、上水、メタノール、上水で洗浄した。得られた固体をさらに減圧乾燥した結果、白色固体である３−ブロモ−１，６−ジフェニルピレン（８．６０ｇ）を得た。

［化合物１の合成］
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−１，６−ジフェニルピレン８．６０ｇ、１−ナフチルボロン酸４．１３ｇ、テトラキス（トルフェニルホスフィン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４〕０．４６２ｇ、トルエン８０ｍＬ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍＬを入れ、９０℃にて７時間反応させた。冷却後、反応溶液をろ過し、得られた固体をメタノール、上水で洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して６．７３ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体は、マススペクトル分析の結果、化合物１であることが確認された。
化合物１は、分子量４８０．１９に対し、ｍ／ｅ＝４８０であった。

製造例２
化合物２を下記スキームに従って合成した。

１−ナフチルボロン酸の代わりに２−ナフチルボロン酸を用いた他は製造例１と同様にして反応を行い、化合物２を合成した。
化合物２の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量４８０．１９に対し、ｍ／ｅ＝４８０であった。

製造例３
化合物３を下記スキームに従って合成した。

１−ナフチルボロン酸の代わりに９−フェナントレニルボロン酸を用いた他は製造例１と同様にして反応を行い、化合物３を合成した。
化合物３の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量５３０．２０に対し、ｍ／ｅ＝５３０であった。

製造例４
化合物４を下記スキームに従って合成した。

１，６−ジフェニルピレンの合成において、フェニルボロン酸の代わりに１−ナフチルボロン酸を用い、化合物１の合成において、１−ナフチルボロン酸の代わりに２−ナフチルボロン酸を用いた他は製造例１と同様にして反応を行い、化合物４を合成した。
化合物４の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量５８０．２２に対し、ｍ／ｅ＝５８０であった。

製造例５
化合物５を下記スキームに従って合成した。

２−ナフチルボロン酸の代わりに９−フェナントレニルボロン酸を用いた他は製造例４と同様にして反応を行い、化合物５を合成した。
化合物５の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量６３０．２３に対し、ｍ／ｅ＝６３０であった。

製造例６
化合物６を下記スキームに従って合成した。

１，６−ジフェニルピレンの合成において、フェニルボロン酸の代わりに２−ビフェニルボロン酸を用いた他は製造例１と同様にして反応を行い、化合物６を合成した。
化合物６の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量６３２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６３２であった。

製造例７
化合物７を下記スキームに従って合成した。

１−ナフチルボロン酸の代わりに２−ナフチルボロン酸を用いた他は製造例６と同様にして反応を行い、化合物７を合成した。
化合物７の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量６３２．２５に対し、ｍ／ｅ＝６３２であった。

製造例８
化合物８を下記スキームに従って合成した。

１−ナフチルボロン酸の代わりに９−フェナントレニルボロン酸を用いた他は製造例６と同様にして反応を行い、化合物８を合成した。
化合物８の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量６８２．２７に対し、ｍ／ｅ＝６８２であった。

製造例９
化合物９を下記スキームに従って合成した。

１−ナフチルボロン酸の代わりに２−ビフェニルボロン酸を用いた他は製造例６と同様にして反応を行い、化合物９を合成した。
化合物９の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量６５８．２７に対し、ｍ／ｅ＝６５８であった。

製造例１０
化合物１０を下記スキームに従って合成した。

１−ナフチルボロン酸の代わりに２−（９，９−ジメチルフルオレニル）ボロン酸を用いた他は製造例６と同様にして反応を行い、化合物１０を合成した。
化合物１０の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量６９８．３０に対し、ｍ／ｅ＝６９８であった。

製造例１１
化合物１１を下記スキームに従って合成した。

１−ナフチルボロン酸の代わりに２−（９，９−ジメチルフルオレニル）ボロン酸を用いた他は製造例１と同様にして反応を行い、化合物１１を合成した。
化合物１１の同定は、マススペクトル分析により行い、分子量５４６．２３に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。

実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚５０ｎｍの化合物Ａ−１を成膜し、正孔注入層とした。Ａ−１膜の成膜に続けて、このＡ−１膜上に膜厚４５ｎｍの化合物Ａ−２を成膜し、正孔輸送層とした。このＡ−２膜上に膜厚２０ｎｍで製造例１で調製した化合物１と化合物Ｄ−１を２０：１の膜厚比で成膜し青色系発光層とした。この膜上に電子輸送層として膜厚３０ｎｍで下記構造のＥＴ−１を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２における駆動時の電圧、外部量子効率（ＥＱＥ）、色度、及び初期輝度５００ｃｄ／ｍ^２での半減寿命を測定した。測定方法を以下に示す。
結果を表１に示す。

色度ＣＩＥ１９３１のｘ，ｙ：分光放射輝度計（ＣＳ−１０００、ミノルタ製）により測定した。
外部量子収率：得られた有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を通電し、分光放射輝度計（ＣＳ１０００：ミノルタ製）で発光スペクトルを測定し、下記数式（１）により外部量子収率を算出した。

Ｎ_Ｐ：光子数
Ｎ_Ｅ：電子数
π：円周率＝３．１４１６
λ：波長（ｎｍ）
φ：発光強度（Ｗ／ｓｒ・ｍ^２・ｎｍ）
ｈ：プランク定数＝６．６３ｘ１０^−３４（Ｊ・ｓ）
ｃ：光速度＝３ｘ１０^８（ｍ／ｓ）
Ｊ：電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）
ｅ：電荷＝１．６ｘ１０^−１９（Ｃ）

実施例２〜１１及び比較例１〜４
発光層のホスト及びドーパントとして、表１に示す材料をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
結果を表１に示す。

実施例１２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚５０ｎｍの化合物Ａ−１を成膜し、正孔注入層とした。Ａ−１膜の成膜に続けて、このＡ−１膜上に膜厚４５ｎｍの化合物Ａ−３を成膜し、正孔輸送層とした。このＡ−３膜上に膜厚２５ｎｍで化合物１と化合物Ｄ−２を２０：１の膜厚比で成膜し青色系発光層とした。この膜上に電子輸送層として膜厚２５ｎｍで下記構造のＥＴ−２を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２における駆動時の電圧、外部量子効率（ＥＱＥ）、色度、及び初期輝度５００ｃｄ／ｍ^２での半減寿命を測定した。結果を表２に示す。

実施例１３〜１６及び比較例５〜６
発光層のホスト及びドーパントとして、表２に示す材料をそれぞれ用いた他は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。
結果を表２に示す。

表１、表２から分かるように、本発明のピレン誘導体を発光層のホスト材料として用いると、２置換ピレンを用いた際と比べて、正孔輸送層から発光層への正孔注入が容易になる。このため、より低電圧での素子の駆動が可能になると考えられる。
また、従来知られていたピレン誘導体や、ビスピレン誘導体をホストに用いた有機ＥＬ素子は、青色色度が悪いという欠点があったが、本発明の化合物を用いると、色度の悪化を抑制できることが分かる。

さらに、本発明のピレン誘導体を発光層のホスト材料として用いた有機ＥＬ素子が、長寿命であることが分かる。高色純度と長寿命を同時に達成することは難しい技術と考えられていたが、本発明のピレン誘導体を用いると達成することができた。このため、本発明の化合物の方が、高青色純度かつ長寿命のホストという目的にかなう化合物である。
以上のように、本発明のピレン誘導体は、低電圧駆動、色度悪化抑制、長寿命化効果を併せて有する青色有機ＥＬ素子に最適なホスト材料である。

本発明のピレン誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子のホスト材料として好適に使用できる。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (10)

1. 一対の電極間に発光層を含む１以上の有機化合物層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記発光層が下記式（１）で表されるピレン誘導体を含み、前記ピレン誘導体の発光層中の含有量が５０〜１００重量％である有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
   Ｘ _１ 〜Ｘ _８ のいずれか１つは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、残りのＸ _１ 〜Ｘ _８ の全ては水素原子である。
   Ａｒ _１ 、Ａｒ _２ 及びＸ _１ 〜Ｘ _８ のいずれか１つのアリール基の置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シリル基、又はシアノ基である。
   但し、Ａｒ_１又はＡｒ_２と、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であるＸ_１〜Ｘ_８は異なる。）
2. Ｘ_２が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｘ_１及びＸ_３〜Ｘ_８が水素原子である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. Ａｒ_１及びＡｒ_２が、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は同じでも異なってもよい請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記置換もしくは無置換のフェニル基が、下記式（２）で表される置換基である請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、
   Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。）
5. 前記式（２）で表される置換基が、置換もしくは無置換の２−ビフェニル基である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. Ａｒ_１及びＡｒ_２が、置換もしくは無置換の１−ナフチル基であり、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は同じでも異なってもよい請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. Ａｒ_１及びＡｒ_２が、置換もしくは無置換のフェナントリル基であり、Ａｒ _１ 及びＡｒ _２ は同じでも異なってもよい請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記発光層がさらにドーパントを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記ドーパントが、芳香族炭化水素誘導体である請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記ドーパントが、アミン系化合物である請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。