JP5608972B2

JP5608972B2 - 撥水層形成用ペースト組成物及びガス拡散層の製造方法

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Publication number: JP5608972B2
Application number: JP2008304590A
Authority: JP
Inventors: 直也竹内; 弘光　礼; 礼弘光
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: JP2010129451A

Description

本発明は、燃料電池用導電性多孔質基材に撥水層を形成するための新規なペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層の新規な製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池を構成する電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。

このうち、ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、良好なガス透過性及び拡散性を備えていることが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための導電性を有していることも必要である。このため、ガス拡散層の材質には、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材が一般的に使用されている。

更にガス拡散層に求められる性能として、撥水性が挙げられる。これは電池反応により触媒層上で水が発生し、この水がガス拡散層の細孔を閉塞するとガス拡散性に悪影響を及ぼすため、水はけを良くし、速やかに水をＭＥＡ系外に排出させるためである。

ところが、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材そのものには、一般的に撥水性が備わっていない。そこで、撥水性を付与するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂からなる撥水層を導電性多孔質基材に形成させる方法が行われている（特許文献１）。

また、フッ化ピッチが溶解したフッ素系有機溶剤を導電性多孔質基材に塗布し、当該有機溶剤を乾燥及び除去することにより、フッ化ピッチを固着する方法も提案されている（特許文献２）。

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電気抵抗が高いフッ素系樹脂を多量に使用するため、ガス拡散層及びＭＥＡ全体の電気抵抗が高くなり、導電性の低下が避けられない。またフッ素系樹脂を添加した撥水層では、撥水性が充分に改良されたとは言えない。

一方、特許文献２に記載の技術では、フッ化ピッチは導電性多孔質基材に結着しにくいため、フッ化ピッチを主成分とする撥水材が当該基材から脱落し、撥水性が長期に亘って発揮されないおそれがある。

また、電気抵抗の低減や高撥水性を施すために、あらかじめ撥水処理を施した導電性多孔質基材に、炭素材料及びフッ素樹脂からなる層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ−ｐｏｒｏｕｓＬａｙｅｒ）を形成させる方法も提案されている（特許文献３）。

しかし、この方法では、ＭＰＬに含まれるフッ素樹脂の導電性が著しく低いため、ＭＰＬを導電性多孔質基材表面に塗工することで作製したガス拡散層の抵抗値を上昇させてしまうという問題が生じている。
特開２００３−１１５３０２号公報特開２０００−６７８７４号公報特開平１０−２６１４２１号公報

本発明は、燃料電池用導電性多孔質基材に、一段と優れた導電性、ガス透過性及び撥水性を付与できるガス拡散層の製造方法及びそれに用いるペースト組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の成分を含有させたペースト組成物を使用し、当該ペースト組成物から構成される撥水層を導電性多孔質基材の表面上に形成させることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記のペースト組成物、それを用いたガス拡散層の製造方法、それにより得られるガス拡散層及びそれを用いた固体高分子形燃料電池に掛かる。

項１．燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に導電性及び撥水性を付与する撥水層を形成するために用いられるペースト組成物であって、
前記ペースト組成物は、フッ化ピッチ及び／又はフッ素系樹脂、導電性炭素粒子、並びにフッ素系溶剤を含有し、
前記フッ化ピッチが、該フッ化ピッチ及び前記フッ素系樹脂の合計量に対して、６７〜１００重量％の割合で含まれており、
且つフッ化ピッチは、前記フッ素系溶剤中に溶解した状態で存在している、
ペースト組成物。
項２．フッ化ピッチが、導電性炭素粒子１００重量部に対して、５〜３００重量部含まれている、項１に記載のペースト組成物。
項３．フッ素系分散剤をさらに含有する、項１又は２に記載のペースト組成物。
項４．導電性炭素繊維をさらに含有する、項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
項５．燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に撥水層が形成されたガス拡散層の製造方法であって、ペースト組成物を、導電性多孔質基材表面に塗布する工程、並びに当該ペースト組成物を乾燥及び焼成する工程を備え、
前記ペースト組成物は、導電性炭素粒子、フッ化ピッチ及びフッ素系溶剤を含有し、且つフッ化ピッチは、前記フッ素系溶剤中に溶解した状態で存在している、ガス拡散層の製造方法。
項６．塗布工程が、導電性多孔質基材内部にペースト組成物が実質的に浸透しないように前記ペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布する工程である、項５に記載のガス拡散層の製造方法。
項７．塗布工程に先立って、前記導電性多孔質基材に撥水処理を施す工程を備えた、項５又は６に記載のガス拡散層の製造方法。
項８．撥水処理工程が、水系分散剤及びフッ素系樹脂を含有する水系懸濁液を使用する、項７に記載のガス拡散層の製造方法。
項９．導電性多孔質基材の表面の少なくとも一方面に撥水層が形成されたガス拡散層であって、前記撥水層は、ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成されており、
前記ペースト組成物は、導電性炭素粒子、フッ化ピッチ及びフッ素系溶剤を含有し、且つフッ化ピッチは、前記フッ素系溶剤中に溶解した状態で存在している、ガス拡散層。
項１０．項５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られるガス拡散層。
項１１．項９又は１０に記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。

１．ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に良好な導電性、ガス透過性・拡散性且つ撥水性を付与する撥水層を形成するために用いられるペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、導電性炭素粒子、フッ化ピッチ及びフッ素系溶剤を含有し、且つフッ化ピッチは、前記フッ素系溶剤中に溶解した状態で存在している。このペースト組成物を使用し、当該ペースト組成物の乾燥及び焼成物を導電性多孔質基材表面上に形成させることにより、優れた導電性、優れたガス透過性・拡散性、及び優れた撥水性を具備するガス拡散層を得ることができる。

＜導電性炭素粒子＞
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。導電性多孔質基材に撥水性を付与することにより導電性多孔質基材の抵抗値が増加するが、導電性炭素粒子等を含有する撥水層（ＭＰＬ）を施すことによりガス拡散層の導電性を向上させることができる。

導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度とすればよい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

＜フッ化ピッチ＞
フッ化ピッチは、重量平均分子量が１０００〜５０００程度のものであれば特に限定されない。なおフッ化ピッチの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置ＣＣ−１０Ａ：（株）島津製作所製等により測定できる。

フッ化ピッチは、公知又は市販のものを使用できる。このようなフッ化ピッチを含有させることにより、ガス拡散層に高い撥水性を持たせることが可能となり、触媒層上で生成される水を効率的に外部に排出することができ、生成水によるガス拡散層内部の細孔の閉塞を防ぐことができる。またガス拡散層に優れた導電性を付与することもできる。

フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は限定的でないが、通常１〜２程度、好ましくは１．１〜１．６程度とすればよい。平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜３０μｍ程度である。なお、フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は、例えば、ＩＰＣ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００：（株）島津製作所製等により、平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

＜フッ素系溶剤＞
フッ素系溶剤としては、フッ化ピッチを溶解させることができるものであれば特に制限はなく、公知又は市販のものを使用することができる。その具体例としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフロオロエチルエーテル、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン等が挙げられる。これらのなかでも、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフロオロエチルエーテル、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。

このように、フッ化ピッチをフッ素系溶剤に溶解させることで、水中に分散させる場合等と異なり、撥水層中でのカーボン粒子表面に満遍なく撥水剤を行き渡らせることが可能であり、高い撥水性を維持でき、さらに、環境に対して優しい材料であるという利点がある。

＜導電性炭素繊維＞
本発明のペースト組成物は、必要に応じて、さらに導電性炭素繊維を含有していてもよい。導電性炭素繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性が一段と向上する。

導電性炭素繊維としては、例えば気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定した画像等により測定できる。

＜フッ素系樹脂＞
本発明のペースト組成物には、フッ素系樹脂を含ませることもできる。

フッ素系樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。

このようなフッ素系樹脂を含有することにより、ガス拡散層に撥水性を持たせると共に、非ポリマー系フッ素材料を導電性多孔質基材表面により強固に結着できるため、撥水性を長期に亘り維持させることができる。ただし、フッ素系樹脂は絶縁物質のため、フッ素系樹脂を含ませることにより、電気抵抗が上昇するので、この観点からは、フッ素系樹脂を含まないことが好ましい。

＜分散剤＞
本発明のペースト組成物には、分散剤を含ませることもできる。

分散剤は、導電性多孔質基材への撥水処理及び撥水処理形成用ペースト（比較例１参照）を検討するためのフッ素系樹脂を水中で分散させるための水系分散剤や撥水層形成用ペーストでのフッ素系溶剤中でフッ素樹脂及び導電性炭素繊維を分散させるためのフッ素系分散剤等が挙げられる。

水系分散剤は、フッ素系樹脂を使用する場合に水とともに使用されるものであり、フッ素系樹脂を水中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。

フッ素系分散剤は、フッ素系樹脂や導電性炭素繊維を使用する場合に使用されるものであり、フッ素系樹脂や導電性炭素繊維をフッ素系溶媒中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。このようなフッ素系分散剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（ノニオン系）、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ノニオン系）等の構造からなる分散剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上併用して使用できる。

＜アルコール＞
本発明のペースト組成物は、上記以外の成分としてアルコールを含有していてもよいが、本発明では、アルコールを実質的に含有しないことが好ましい。このようなアルコールとしては、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。このように実質的にアルコールを含有しない場合、本発明のペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布する際に、当該ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に浸透することを効果的に抑制できるため、導電性多孔質基材の表面に所望の撥水層を容易に形成することができる。なお、実質的に含有していない状況は、走査型顕微鏡などでのガス拡散層の断面状況を観察することにより証明が可能である。

＜含有量及び特性＞
ペースト組成物の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではないが、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ化ピッチ５〜３００重量部（好ましくは５〜２５０重量部、より好ましくは５〜１５０重量部）程度、フッ素系樹脂０〜３００重量部（好ましくは０〜２５０重量部）程度とすればよい。この際、フッ化ピッチは、フッ素系溶剤１００重量部に対して５〜３００重量部溶解させた溶液を使用することが好ましい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜５００重量部（好ましくは１５〜２００重量部）程度とすればよい。

特にフッ化ピッチが、フッ化ピッチ及びフッ素系樹脂の合計量に対して、２０〜１００重量％、特に３０〜１００重量％の割合で含まれていることが好ましい。この範囲とすることにより、より一層高い導電性及び撥水性を保持できる。

本発明のペースト組成物は、表面張力（２５℃）が１０〜５０ｍＮ／ｍ（好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ）であることが好ましい。これにより、本発明のペースト組成物を導電性多孔質基材に塗布する際に、ペースト組成物が導電性多孔質基材表面ではじく現象（はじき）を防止でき、ペースト組成物をより均一に塗布できる。上記表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学（株）製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、ペースト組成物の温度を２５℃に調節し、プレート法を用いることにより測定できる。

２．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に撥水層が形成されているものであって、上記本発明のペースト組成物を、導電性多孔質基材表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。

本発明のペースト組成物は、導電性多孔質基材との接触角が９０°〜１４０°程度であることが好ましい。これにより、本発明のペースト組成物を導電性多孔質基材に塗布する際に、ペースト組成物が導電性多孔質基材表面ではじく現象を防止でき、ペースト組成物をより均一に塗布できる。

本発明のペースト組成物と導電性多孔質基材との接触角は、自動接触角測定器（英弘精機（株）製、「ＯＣＡ２０」等）を用い、１マイクロリットル程度のペースト組成物の液滴を導電性多孔質基材表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測することにより求められる。

導電性多孔質基材としては、燃料電池（特に、固体高分子形燃料電池）で一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）等が挙げられる。

またカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ^３、表面粗さ：８μｍ、等である。

導電性多孔質基材の厚みは限定的ではないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。

導電性多孔質基材の表面張力（後述する撥水処理を行う場合は、撥水処理後の表面張力）は、通常３５〜４０ｍＮ／ｍ程度とすればよい。またペースト組成物と撥水処理後の導電性多孔質基材との表面張力は、２８〜３４ｍＮ／ｍ程度とすればよい。この表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学（株）製：ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用い、ペースト組成物の温度を２５℃に調節し、プレート法を用いることにより測定される。

本発明の導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施されたものであることが好ましい。これにより、さらに一段とガス拡散層の撥水性を向上させることができる。また、本発明の撥水層を導電性多孔質基材の表面上に設ける際に、より確実に当該基材表面上に形成させることができる。

撥水処理としては、例えば、導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述したもの等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した水系分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用する。

水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部程度とすればよい。

本発明では、ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に実質的に浸透しないように塗布することが好ましい。一般的に導電性多孔質基材にペースト組成物を塗布する際、ドクターブレード等のブレード；ワイヤーバー；スキージ等の器具を導電性多孔質基材の表面に接触させ、当該表面に一定の圧力をかけながら、余分なペースト組成物を掻き取る方式が採用される。これに対して、本発明では、例えば、ブレード等を導電性多孔質基材表面に接触しないようにして、余分なペースト組成物を掻き取ることにより、ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に浸透しないようにすることが好ましい。これにより、ペースト組成物が導電性多孔質基材内部に浸透することにより当該基材内部の空隙が閉塞される現象を抑制して、当該基材表面のみに所望の撥水層を好適に形成させることができる。

このような塗布方法に用いる装置としては、例えば公知又は市販のアプリケーターを用いればよい。

ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、固形分換算で、例えば、５〜１００ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２程度とすればよい。

乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度とすればよい。

乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常５〜５０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。

乾燥後に行う焼成時の温度も限定的ではなく、例えば、大気中にて２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃程度とすればよい。

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜１８０分程度、好ましくは３０〜１５０分程度とすればよい。

ここで作製された撥水層の水に対する接触角は１００°〜１７０°程度、好ましくは１３０°〜１６０°程度とすればよい。なお、撥水層‐水間での接触角は、例えば、自動接触角測定器（英弘精機（株）製、「ＯＣＡ２０」等）を用い、１マイクロリットル程度の水滴を撥水層表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測すること等により求められる。

３．ガス拡散層
本発明のガス拡散層は、導電性多孔質基材表面上に、上記ペースト組成物の、乾燥及び焼成物から構成されている撥水層（この撥水層は、「Ｍｉｃｒｏ−ｐｏｒｏｕｓＬａｙｅｒ」（ＭＰＬ）とも称されている。）が積層されている。このような良好な導電性及び撥水性を兼備する撥水層が設けられているため、ＭＥＡ全体の導電性を向上させることができ、またＭＥＡの触媒層で発生する水をより効率的にガス拡散層外部（ひいては、ＭＥＡ外部）に排出できる。このため、本発明のガス拡散層を用いた燃料電池は、優れた電池性能を発揮する。

本発明のガス拡散層は、導電性多孔質基材の表面上に形成されている撥水層が、実質的に導電性多孔質基材に浸透していない構造であることが好ましい。導電性多孔質基材の表面上に形成されている撥水層が、実質的に導電性多孔質基材に浸透していない構造とは、走査型電子顕微鏡等でのガス拡散層の断面観察により、基材内部までペーストが浸透していない様子を言う。

撥水層は、ペースト組成物の塗布量等に応じて決定されるが、通常５〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２程度である。

ペースト組成物中の分散剤は、ガス拡散層（ＧＤＬ）の焼成時に分解されるため、分散剤を使用する場合にも、ガス拡散層中に存在していない。フッ素系樹脂は、焼成後に溶解し、導電性多孔質基材の繊維上及び撥水層中の導電性炭素粒子、導電性炭素繊維上に付着した状態になっている。フッ化ピッチは、撥水層中の導電性炭素粒子、導電性炭素繊維上に付着した状態になっている。撥水層の構造は、３０ｎｍ以下程の細孔が存在する層となっている。

本発明のガス拡散層は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散層として使用することができる。具体的には、公知又は市販のイオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）が積層された電解質膜−触媒層積層体（カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層）を用意し、次いで、この両面（カソード触媒層及びアノード触媒層）の少なくとも一つの面（特に、カソード触媒層）に、撥水層が当該触媒層に接触するように、本発明のガス拡散層を積層させることにより、電解質膜−電極接合体（ガス拡散層／カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層／ガス拡散層）を作製して、これを使用すればよい。

燃料電池用導電性多孔質基材に撥水性を付与するためのペースト組成物の撥水性向上のため、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂だけではなくフッ化ピッチを用いているため、導電性及び撥水性が向上し、優れた電池特性を発揮するガス拡散層及びＭＥＡを製造することができる。

前記フッ化ピッチは、粒子ではなくフッ素系溶媒に溶かした溶液の状態で使用するため、ペースト中での分散が容易であり、塗工した撥水層中での撥水剤分布のむらを抑えられ、面一様に高い撥水性を発現することができる。

本発明の製造方法によれば、燃料電池用導電性多孔質基材に撥水性を付与するためのペースト組成物を導電性多孔質基材内部に浸透しにくくすることができるため、導電性多孔質基材内部の空隙を閉塞させずに、撥水層を導電性多孔質基材表面付近に形成させることもできる。このためガス拡散性能を劣化させず、ガス拡散性の良好なガス拡散層を製造することができる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜ペースト組成物の調製＞
ペースト組成物の調製には、下記に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック、Ｃａｂｏｔ社製、製品名：ｖｕｌｃａｎｘｃ−７２、平均分子量１０００〜３０００、算術平均粒子径：２０〜８０ｎｍ
フッ化ピッチ：大阪ガス（株）製、製品名：オグソールＦＰ−Ｓ、重量平均分子量は約３０００、Ｆ／Ｃ原子は１．１〜１．６、平均粒子径は１．２〜３０μｍ
フッ素系溶剤（１）：旭硝子（株）製、製品名：アサヒクリンＡＥ−３０００（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフロオロエチルエーテル）（実施例１〜６で使用）
フッ素系溶剤（２）：住友スリーエム（株）製、製品名：ノベックＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）（実施例７で使用）
フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ダイキン工業（株）製、
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ−Ｒ（昭和電工（株）製）
分散剤（１）：ＤＩＣ（株）製、製品名：メガファックＦ−４４５（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（ノニオン系））（実施例１〜５及び７で使用）
分散剤（２）：花王（株）製、製品名：エマルゲンＭＳ１１０（ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル）（比較例１で使用）
なお、フッ化ピッチは、上記のフッ素系溶剤１００重量部に対して２５０重量部溶解させた溶液、下表のフッ化ピッチ（溶液）として使用した。

実施例１〜７及び比較例１
導電性炭素粒子、フッ化ピッチ（上記のように、フッ化ピッチをフッ素系溶剤に溶解させた溶液）、フッ素系樹脂、導電性炭素繊維、分散剤、フッ素系溶剤及び水を表１に示す割合（重量部）で配合して、実施例１〜７及び比較例１の導電性多孔質基材撥水処理用ペースト組成物を調製した。フッ素系溶剤としては、実施例１〜６ではフッ素系溶剤（１）、実施例７ではフッ素系溶剤（２）を使用した。また、分散剤としては、実施例１〜５及び７では分散剤（１）、比較例１では分散剤（２）を使用した。なお、表１において、フッ化ピッチ（溶液）は、フッ化ピッチの溶液中のフッ化ピッチの量を示す。また、右端のフッ素系溶剤は、フッ化ピッチを溶解させるために使用したものと同じものであり、フッ化ピッチの溶液中に含まれる溶剤とは別に添加した量である。

＜ペースト組成物の評価試験＞
表面張力
撥水処理を施した導電性多孔質基材と撥水層形成用ペースト間での表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学（株）製：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、ペースト組成物の温度を２５℃に調節し、プレート法を用いることにより測定した。

結果を表２に示す。

＜撥水処理＞
導電性多孔質基材にはカーボンペーパーを用い、水１００重量部に対して、ＰＴＦＥ懸濁液（ＰＴＦＥ懸濁液１００重量部は、ＰＴＦＥ６０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル）２重量部、水３８重量から構成）５重量部を混合させたＰＴＦＥ水分散液に２分間含浸させた後、大気雰囲気中９５度で１５分程度乾燥させ、次いで大気雰囲気中約３００℃で２時間程焼成を行うことにより、撥水処理を施した。

＜ガス拡散層の製造＞
実施例１〜７及び比較例１で調製した各ペースト組成物を、アプリケーター（ＳｈｅｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製、「ＭｉｃｒｏｍｅｔｅｒＡｄｊｕｓｔａｂｌｅＦｉｌｍＡｐｐｌｉｃａｔｏｒ、１１１７/２００」）を用いて塗工量が固形分換算で３０ｇ／ｍ^２程度になるように、上記撥水処理済み導電性多孔質基材の一方の面に均一に塗工した。次いで、大気雰囲気中９５℃で約２０分乾燥した後、大気雰囲気中３００℃で２時間程度焼成することにより、導電性多孔質基材表面に撥水層（ＭＰＬ）が形成された、ガス拡散層（実施例１〜７及び比較例１のペースト組成物を用いて製造したガス拡散層）を製造した。

＜ガス拡散層の評価試験＞
導電性
固体高分子形燃料電池用の電池評価セル（（財）日本自動車研究所製燃料電池評価セル）を使用し、そのセル中に実施例１〜７及び比較例１のガス拡散層を２枚挟み込み、１〜６Ｎｍ圧力でセルを締め、各圧力でのセル抵抗値を燃料電池交流抵抗測定器（（株）チノー製）により測定した。通常の電池評価時で適用しているセル締め圧は４Ｎｍであるため、その圧力での抵抗値を測定した結果、ペースト組成物中に、フッ素系溶剤に溶解させたフッ化ピッチを添加することで導電性が向上することが確認できた（表３参照）。

撥水性
フッ化ピッチを添加した実施例１〜７において、撥水層‐水間での接触角は、１５２〜１５６°と高い接触角を示すことが確認できた。このため実施例１〜７のペースト組成物を用いて作製したガス拡散層を使用することで、カソードでの生成水の高い排出性を示すと考えられる。また、フッ化ピッチとして、フッ素系溶剤に溶解したフッ化ピッチを使用しているため、カーボン粒子表面に満遍なく撥水性を付与することができ、より効率的な撥水性を付与できると考えられる。なお、導電性多孔質基材との接触角は、自動接触角測定器（英弘精機（株）製、「ＯＣＡ２０」）を用い、１マイクロリットル程度のペースト組成物の液滴を導電性多孔質基材表面に滴下し、３０秒後の接触角を観測することにより求められる。結果を表３に示す。

＜燃料電池の製造＞
電解質膜−触媒層積層体の製造
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０ＣＳ」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。

アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタラートフィルム）上に塗工し、９５℃で２０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにした。

上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜各面に、熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体を作製した。

燃料電池の製造
上記で作製した電解質膜−触媒層積層体の両面に、実施例１〜７及び比較例１の各ペースト組成物を用いて製造したガス拡散層を積層させることにより、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得、次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１〜７及び比較例１のガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。

＜燃料電池の評価試験＞
電池性能評価
上記のＭＥＡを使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。

セル温度：８０℃
加湿温度：カソード８０℃、アノード７０℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
負荷電流を１．２５〜２５Ａまで変動させた時のセル電圧値の測定を行った。ガス拡散の影響がより顕著である１０００ｍＡ／ｃｍ^２において、実施例１〜７では５８０ｍＶ〜５９６ｍＶと実用可能レベルであり、比較例１の５７４ｍＶより高い性能を示し、この性能は、フッ化ピッチ配合量の増加と共により顕著なものとなった。

結果を表４に示す。

Claims

燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に導電性及び撥水性を付与する撥水層を形成するために用いられるペースト組成物であって、
前記ペースト組成物は、フッ化ピッチ及び／又はフッ素系樹脂、導電性炭素粒子、並びにフッ素系溶剤を含有し、
前記フッ化ピッチが、該フッ化ピッチ及び前記フッ素系樹脂の合計量に対して、６７〜１００重量％の割合で含まれており、
且つフッ化ピッチは、前記フッ素系溶剤中に溶解した状態で存在している、
ペースト組成物。
フッ化ピッチが、導電性炭素粒子１００重量部に対して、５〜３００重量部含まれている、請求項１に記載のペースト組成物。
フッ素系分散剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
導電性炭素繊維をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
燃料電池用導電性多孔質基材の表面上に撥水層が形成されたガス拡散層の製造方法であって、ペースト組成物を、導電性多孔質基材表面に塗布する工程、並びに当該ペースト組成物を乾燥及び焼成する工程を備え、
前記ペースト組成物は、導電性炭素粒子、フッ化ピッチ及びフッ素系溶剤を含有し、且つフッ化ピッチは、前記フッ素系溶剤中に溶解した状態で存在している、ガス拡散層の製造方法。
塗布工程が、導電性多孔質基材内部にペースト組成物が実質的に浸透しないように前記ペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布する工程である、請求項５に記載のガス拡散層の製造方法。
塗布工程に先立って、前記導電性多孔質基材に撥水処理を施す工程を備えた、請求項５又は６に記載のガス拡散層の製造方法。
撥水処理工程が、水系分散剤及びフッ素系樹脂を含有する水系懸濁液を使用する、請求項７に記載のガス拡散層の製造方法。
導電性多孔質基材の表面の少なくとも一方面に撥水層が形成されたガス拡散層であって、前記撥水層は、ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成されており、
前記ペースト組成物は、導電性炭素粒子、フッ化ピッチ及びフッ素系溶剤を含有し、且つフッ化ピッチは、前記フッ素系溶剤中に溶解した状態で存在している、ガス拡散層。
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られるガス拡散層。
請求項９又は１０に記載のガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池。