JP5612588B2 - 目封止ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、目封止ハニカム構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、目封止部の凹みや、突出を防止することが可能な目封止ハニカム構造体の製造方法に関する。

化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体、又はフィルタとして、耐熱性、耐食性に優れるセラミック製の目封止ハニカム構造体が採用されている。特に、近時では、目封止ハニカム構造体は、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートマター（ＰＭ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）としての需要が盛んである。

図８に示されるように、目封止ハニカム構造体３１は、流体の流路となる複数のセル３４を区画形成する多孔質の隔壁３２を備えるハニカム構造部３３のセル３４の端部に、目封止部３６が形成されたものである。図８は、目封止ハニカム構造体の構造を模式的に示す、中心軸を含む平面で切断した断面図である。目封止部３６は、所定のセル３４の一方の開口端に配設されるとともに残余のセル３４の他方の開口端に配設されている。目封止ハニカム構造体３１においては、目封止ハニカム構造体３１の流体の入口側の端面Ｂにおけるセル３４の開口端と、流体の出口側の端面Ｃにおけるセル３４の開口端とにおいて、目封止部３６が互い違いに形成されている（例えば、特許文献１参照）。

例えば目封止ハニカム構造体３１をＤＰＦとして使用し、被処理ガスＧ１を入口側の端面Ｂからセル３４に導入すると、多孔質の隔壁３２を透過して隣接するセル３４に流入して、処理済ガスＧ２として、出口側の端面Ｃから排出される。そして、被処理ガスＧ１が隔壁３２を透過するときに、被処理ガスＧ１に含有されるダストやパティキュレートは、隔壁３２において捕捉される。

上記のような目封止ハニカム構造体３１は、押出し成形によって、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する柱状のハニカム成形体を得た後に、目封止工程を経ることで作製することが出来る。目封止工程では、先ず、ハニカム成形体の一方の端面にマスクを貼着する。マスクの貼着は、粘着フィルムをハニカム成形体の一方の端面に貼着し、画像処理を利用したレーザー加工により、その粘着フィルムの目封止すべきセルに対応する部分のみを孔開けすることによって行う。そして、マスクが貼着されたハニカム成形体の一方の端面を、容器に貯めた、セラミックを含有するスラリー状の目封止材料（目封止用スラリー）の中に浸漬し、目封止部を形成すべきセルに目封止材料を充填する。ハニカム成形体の他方の端面についても、同様にして、目封止部を形成すべきセルに目封止材料を充填する。

特開２００１−３００９２２号公報

しかしながら、目封止ハニカム構造体を、上記目封止工程を経て作製した場合には、目封止部に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりするという問題があった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、目封止部の凹みや、突出を防止することが可能な目封止ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下の目封止ハニカム構造体の製造方法を提供する。

［１］ 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する、柱状のハニカム成形体を形成する工程と、前記ハニカム成形体の前記セルの端部に目封止部を形成する目封止工程とを有し、前記目封止工程が、有底筒状の外側容器内に配設され、目封止用スラリーが貯められた、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、引張応力が０．５〜１１ＭＰａである有底筒状の内側容器内に、一方の端部を前記内側容器の底面に押し付けながら、前記ハニカム成形体を挿入して目封止用スラリーをセル内に圧入し、その後、前記ハニカム成形体を前記内側容器から引き抜く、目封止用スラリー圧入操作を有し、前記内側容器の材質が、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記内側容器の厚さが、０．５〜２．５ｍｍである目封止ハニカム構造体の製造方法。

［２］ 前記内側容器の深さが、前記外側容器の深さの４０〜１５０％であり、前記内側容器の外周の直径が、前記外側容器の内周の直径の９０〜９８％である［１］に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。

［３］ 前記内側容器の内周の直径が、前記ハニカム成形体の中心軸に直交する断面の直径の１０２〜１１８％である［１］又は［２］に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。

［４］ 製造するハニカム構造体の材質がセラミックである［１］〜［３］のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。

［５］ 前記外側容器が、ＡＳＴＭ試験法による曲げ強さが１００ＭＰａ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。

［６］ 前記外側容器の材質が金属である［１］〜［５］のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。

本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法によれば、目封止工程が、「有底筒状の外側容器内に配設され、目封止用スラリーが貯められた、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、引張応力が０．５〜１１ＭＰａである有底筒状の内側容器内に、一方の端部を内側容器の底面に押し付けながら、ハニカム成形体を挿入して目封止用スラリーをセル内に圧入し、その後、ハニカム成形体を内側容器から引き抜く、」という、目封止用スラリー圧入操作を有するものであるため、内側容器内からハニカム成形体を引き抜く際に、内側容器が変形し、ハニカム成形体と内側容器の底面との間に真空状態が形成され難くなることにより、目封止部に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりすることを、防止することができる。

本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程で形成される柱状のハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。 本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程で形成される柱状のハニカム成形体の中心軸に平行な断面を示す模式図である。 本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において使用される、目封止用容器を模式的に示す斜視図である。 本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において使用される、目封止用容器の、中心軸に平行な断面を示す模式図である。 本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、目封止用容器の内側容器に目封止用スラリーが貯められた状態を示す、内側容器の中心軸に平行な断面を示す模式図である。 本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム成形体を内側容器内に圧入した状態を示す、内側容器の中心軸に平行な断面を示す模式図である。 本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム成形体を内側容器から引き抜いている状態を示す、内側容器の中心軸に平行な断面を示す模式図である。 目封止ハニカム構造体を示す、中心軸に平行な断面を示す模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一の実施形態は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル１を区画形成する隔壁２を有する、柱状のハニカム成形体１０（図１、図２を参照）を形成する工程と、ハニカム成形体のセルの端部に目封止部を形成する目封止工程とを有し、目封止工程が、図６、図７に示すように、「有底筒状の外側容器４内に配設され、目封止用スラリー６が貯められた、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、引張応力が０．５〜１１ＭＰａである有底筒状の内側容器５内に、一方の端部１１を内側容器５の底面に押し付けながら、ハニカム成形体１０を挿入して目封止用スラリー６をセル１内に圧入し（図６を参照）、その後、ハニカム成形体１０を内側容器５から引き抜く（図７を参照）」、目封止用スラリー圧入操作を有するものである。

ここで、図１は、本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程で形成される柱状のハニカム成形体１０を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム構造体の製造過程で形成される柱状のハニカム成形体１０の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図６は、本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム成形体１０を内側容器５内に圧入した状態を示す、内側容器５の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図７は、本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において、ハニカム成形体１０を内側容器５から引き抜いている状態を示す、内側容器５の中心軸に平行な断面を示す模式図である。

このように、目封止工程が、「有底筒状の外側容器内に配設され、目封止用スラリーが貯められた、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、引張応力が０．５〜１１ＭＰａである有底筒状の内側容器内に、一方の端部を内側容器の底面に押し付けながら、ハニカム成形体を挿入して目封止用スラリーをセル内に圧入し、その後、ハニカム成形体を内側容器から引き抜く」という、目封止用スラリー圧入操作を有するものであるため、内側容器内からハニカム成形体を引き抜く際に、内側容器が変形し、ハニカム成形体と内側容器の底面との間に真空状態が形成され難くなることにより、目封止部に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりすることを、防止することができる。

従来、金属等により形成された容器に目封止用のスラリーを貯めておき、そこにハニカム成形体の端部を挿入し、その後ハニカム成形体を引き抜いて目封止を行っていた。この場合、ハニカム成形体を容器から引き抜くときに、ハニカム成形体の端面と容器の底面との間が真空状態となり、ハニカム成形体のセル内に充填された目封止用スラリー（乾燥前目封止部）が、ハニカム成形体を容器から引き抜くに従って、ハニカム成形体から外部に引き抜かれる（乾燥前目封止部が突出する）という問題があった。また、乾燥前目封止部の端面が窪むように変形する（凹みが形成される）という問題もあった。これに対し、本実施形態の目封止ハニカム構造体の製造方法は、目封止用スラリーを貯める目封止用容器として、外側容器の中に所定の物性の内側容器が配置されたものを用いたため、ハニカム成形体（ハニカム成形体の端部）を目封止用スラリーが貯められた内側容器内に挿入し、その後ハニカム成形体（ハニカム成形体の端部）を内側容器から引き抜くときに、内側容器が変形するため、ハニカム成形体の端面と容器の底面との間が、真空状態とはならず、ハニカム成形体を容器から引き抜いても、乾燥前目封止部はハニカム成形体から抜けることはなく、また乾燥前目封止部の端面の窪むような変形も生じない。以下、本実施形態の目封止ハニカム構造体の製造方法について工程毎に説明する。

（１）ハニカム成形体の形成（ハニカム成形体形成工程）：
ハニカム成形体を形成する工程においては、まず、セラミック原料にバインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料とすることが好ましい。セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライト化原料又はコージェライトが好ましく、コージェライト化原料が特に好ましい。尚、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。珪素−炭化珪素系複合材料とする場合、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を混合したものをセラミック原料とする。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して４０〜９０質量％であることが好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して３〜１５質量％であることが好ましい。

水の含有量は、成形原料全体に対して７〜４５質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して５質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル、炭素等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１５質量％以下であることが好ましい。

次に、成形原料を成形して、図１、図２に示すような、柱状のハニカム成形体１０を形成する。成形原料を成形する際には、まず、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。そして、坏土を押出成形して、柱状のハニカム成形体１０を形成する。ハニカム成形体１０は、流体の流路となる一方の端面１０ａから他方の端面１０ｂまで延びる複数のセル１を区画形成する隔壁２を有するものである。ハニカム成形体１０の、中心軸に直交する（セルの延びる方向に直交する）断面の形状は、用途に合わせて適宜決定することができる。例えば、円形（図１を参照）、楕円形、レーストラック形状、四角形、五角形、六角形、その他多角形、その他の形状を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法は特に制限されず、押出成形等の従来公知の成形法を用いることができる。所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

次に、得られたハニカム成形体を乾燥させることが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９５質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は、９０〜１８０℃が好ましい。乾燥時間は１〜１０時間が好ましい。

次に、ハニカム成形体の中心軸方向長さ（セルの延びる方向における長さ）が、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、両頭丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

（２）目封止部の形成（目封止工程）：
次に、ハニカム成形体について、一方の端面における所定のセルの開口部と、他方の端面における残余のセルの開口部に目封止部を形成することが好ましい。目封止部を形成したハニカム成形体は、一方の端面側に目封止部が形成された所定のセルと、他方の端面側に目封止部が形成された残余のセルとが、交互に並び、両端面に市松模様が形成されることが好ましい。

ハニカム成形体に目封止を施す方法は、まず、ハニカム成形体の一方の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に孔を開けることが好ましい。より具体的には、ハニカム成形体の一方の端面全体に粘着性フィルムを貼着した後に、当該粘着性フィルムの、目封止部を形成しようとするセル（所定のセル）に相当する部分のみを、レーザーにより孔開けする方法等を好適に用いることができる。粘着性フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着剤が塗布されたもの等を好適に用いることができる。

次に、目封止スラリー圧入操作を行う。目封止スラリー圧入操作は、図６、図７に示すように、「有底筒状の外側容器４内に配設され、目封止用スラリー６が貯められた、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、引張応力が０．５〜１１ＭＰａである有底筒状の内側容器５内に、一方の端部１１を内側容器５の底面５ａに押し付けながら、ハニカム成形体１０を挿入することにより目封止用スラリー６をセル１内に圧入し、その後、ハニカム成形体１０を内側容器５から引き抜く」操作である。ここで、上記のように「有底筒状の内側容器５内にハニカム成形体１０を挿入する」ときには、内側容器５を固定しておき、ハニカム成形体１０を内側容器５に向かって移動させてもよいし、ハニカム成形体１０を固定しておき、内側容器５をハニカム成形体１０に向かって移動させてもよい。また、「ハニカム成形体１０を内側容器５から引き抜く」ときには、内側容器５を固定しておき、ハニカム成形体１０を内側容器５から離すように移動させてもよいし、ハニカム成形体１０を固定しておき、内側容器５をハニカム成形体１０から離すように移動させてもよい。換言すれば、目封止スラリー圧入操作は、「有底筒状の外側容器４内に配設され、目封止用スラリー６が貯められた、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、引張応力が０．５〜１１ＭＰａである有底筒状の内側容器５内に、一方の端部１１が内側容器５の底面５ａに押し付けられながら、ハニカム成形体１０が挿入されることにより目封止用スラリー６がセル１内に圧入されるように、内側容器５又はハニカム成形体１０を移動させ、その後、ハニカム成形体１０が内側容器５から引き抜かれるように、内側容器５又はハニカム成形体１０を移動させる」操作である。また、内側容器５の方を移動させると、内側容器５が傾いたり振動したりすることにより、貯められたスラリーが偏ることがあるため、ハニカム成形体１０を移動させるほうが好ましい。尚、図６、図７においては、ハニカム成形体の端面に貼り付けたシート（粘着性フィルム）は省略されている。

本実施形態の目封止ハニカム構造体の製造方法においては、目封止用スラリー６が貯められた内側容器５が、ヤング率５〜５５０ＭＰａ、引張応力０．５〜１１ＭＰａである。内側容器５が、このような物性であるため、ハニカム成形体１０（ハニカム成形体の端部）を内側容器５から引き抜くときに、内側容器５が、図７に示すように、内側容器の底面５ａの中央部分が盛り上るように変形する。このとき、ハニカム成形体１０の端面の外縁部分が、内側容器の底面５ａから離れた状態となり、ハニカム成形体１０の端面と内側容器５の底面５ａとの間の真空状態の形成が妨げられる。これにより、ハニカム成形体を内側容器から引き抜いても、乾燥前目封止部２１はハニカム成形体から抜けることはなく、また乾燥前目封止部２１の端面の窪むような変形も生じない。ここで、乾燥前目封止部とは、ハニカム成形体のセル内に充填された目封止用スラリーであって、乾燥させる前のものを意味する。

内側容器５は、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、１０〜５００ＭＰａであることが好ましい。ヤング率が５ＭＰａより小さいと、内側容器が軟らかすぎるため、ハニカム成形体１０（ハニカム成形体の端部）を内側容器５から引き抜くときに、ハニカム成形体１０が内側容器の底面５ａに張り付いた状態が解消され難くなり、これにより、目封止部（乾燥前目封止部）に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部（乾燥前目封止部）が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりするため好ましくない。ヤング率が５５０ＭＰａより大きいと、内側容器が変形し難いため、目封止部（乾燥前目封止部）に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部（乾燥前目封止部）が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりするため好ましくない。ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した値である。

内側容器５は、引張応力が０．５〜１１ＭＰａであり、１〜７．５ＭＰａであることが好ましい。引張応力が０．５ＭＰａより小さいと、内側容器が瞬時に破断してしまうため、ハニカム成形体を引き抜く際に内側容器５をハニカム成形体と同心円状に引き剥がすことが出来ず、目封止部（乾燥前目封止部）に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部（乾燥前目封止部）が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりするため好ましくない。引張応力が１１ＭＰａより大きいと、ハニカム成形体を取り出す時に、ハニカム成形体と内側容器５とが密着してしまい、そのまま引き抜くとハニカム成形体と内側容器５とが一気に剥がれ、ハニカム成形体の端面を傷つけたり、真空破壊を引き起こすことにより、目封止部（乾燥前目封止部）に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部（乾燥前目封止部）が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりするため好ましくない。引張応力は、ダンベル状試験片による試験方法で測定した値である。そして、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠して行う。また、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の３号型とし、試験片の引張速度は、２００ｍｍ／分とする。

内側容器５は、図３、図４に示すように、目封止用容器３を構成する有底筒状の容器である。ここで、目封止用容器３は、有底筒状の外側容器４と、外側容器４内に配設された有底筒状の内側容器５とを備えるものである。内側容器５の厚さは、０．５〜２．５ｍｍであることが好ましく、０．７〜２．０ｍｍであることが更に好ましい。内側容器５の厚さが０．５ｍｍより薄いと、内側容器５がハニカム成形体に密着しやすく、ヒケ、目封止深さや端面エグレ等の品質の低下やゴムの破断等により、生産性の低下を招くことがある。内側容器５の厚さが２．５ｍｍより厚いと、圧入時に内側容器が外側容器と密着してしまい、ハニカム成形体の引き抜き時にヒケや目封止深さ異常を引き起こしやすいことがある。内側容器５の材質は、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、機械的強度、耐摩耗性に優れる点で、ウレタンゴムが好ましい。図３は、本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において使用される、目封止用容器３を模式的に示す斜視図である。図４は、本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法の一の実施形態において使用される、目封止用容器３の、中心軸に平行な断面を示す模式図である。

内側容器５は、操作性向上のため、持ち手が設けられていることが好ましい。そして、当該持ち手は、内側容器５の開口端部に設けられていることが更に好ましく、開口端部全周に亘って設けられていることが特に好ましい。持ち手の形状は、板状であることが好ましく、内側容器５の開口端部から外側（内側容器５の中心軸に直交する断面における、径方向外側）に突き出るように配設されていることが好ましい。内側容器５の内周の直径は、ハニカム成形体１０の中心軸に直交する断面の直径の１０２〜１１８％であることが好ましく、１０３〜１１５％であることが更に好ましい。１０２％より小さいと、ワークと内側容器５が一体となり製品側面のイタミを生じさせることがある。１１８％より大きいと、ワークと内側容器のシール性が低下し、目封止深さのバラツキを生じさせることがある。内側容器５の内周の直径とは、内側容器５の筒形状の部分（底部を除く部分）を中心軸に直交する平面で切断したときの、内径（内周側の直径）を意味する。また、内側容器５は、筒形状の部分が円筒形（側面が底面に直交する筒形状）であってもよいし、円錐台状（側面と底面とにより形成される角度が直角ではなく、開口端部と底面の面積が異なる形状）であってもよい。内側容器５の形状が、円錐台状の場合、開口端部側の内周の直径が小さいことが好ましい。開口端部側の内周の直径が底面部側の内周の直径よりも大きいことが望ましい。また、内側容器５の形状が、円錐台状の場合、内側容器５の内周の直径は、中心軸方向の両端部における直径の中で、小さい側の直径とする。

本実施形態の目封止ハニカム構造体の製造方法においては、内側容器の深さが、外側容器の深さの４０〜１５０％であることが好ましい。更に、内側容器の外周の直径が、外側容器の内周の直径の９０〜９８％であることが好ましい。内側容器の深さが、外側容器の深さの４０％未満であると、圧入時にハニカム成形体が内側容器の端をかみこんでしまい目封止できないことがある。内側容器の深さが、外側容器の深さの１５０％を超えると、圧入時にハニカム成形体が内側容器の折込部分（開口端部）をかみこんでしまい目封止できないことがある。また、内側容器の外周の直径が、外側容器の内周の直径の９０％未満であると、内側容器と外側容器の中心点ズレが大きくなりハニカム成形体圧入時に内側容器中心部とワーク中心位置が合わず、目封止し難くなることがある。内側容器の外周の直径が、外側容器の内周の直径の９８％を超えると、内側容器が外側容器に密着してしまい目封止品質を低下させることがある。

本実施形態の目封止ハニカム構造体の製造方法においては、外側容器４は、ＡＳＴＭ試験法による曲げ強さが、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１０５〜１５０ＭＰａであることが更に好ましい。１００ＭＰａより低いと、軟らかいため、内側に内側容器を入れて取り扱うときに、扱い難くなることがある。外側容器４の材質としては、金属が好ましく、更に具体的には、ステンレス鋼、アルミ合金が好ましい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体の製造方法においては、目封止用スラリーは、ハニカム成形体の成形原料と同じ原料を含むことが好ましい。また、目封止用スラリーの粘度は、常温で、１０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｄＰａ・ｓより低いと、目封止部（乾燥前目封止部）に凹み（ひけ）が形成されたり、目封止部（乾燥前目封止部）が、ハニカム成形体の端面から突出（目抜け）したりし易くなることがある。１０００ｄＰａ・ｓより高いと、目封止用スラリーがハニカム成形体のセル内に充填され難くなることがある。目封止用スラリーの粘度は、Ｂ型粘度形で測定した値である。

ハニカム成形体を内側容器内に挿入するときの圧力は、０．０５〜５．０ＭＰａ程度が好ましい。０．０５ＭＰａより低いと、目封止用スラリーがハニカム成形体のセル内に充填され難くなることがある。５．０ＭＰａより高いと、ハニカム成形体が欠けたりすることがある。

上記目封止スラリー圧入操作を行って、ハニカム成形体のセルの一方の端部（ハニカム成形体の一方の端面）に目封止用スラリーを充填した後に、ハニカム成形体のセルの他方の端部（ハニカム成形体の他方の端面）にも目封止スラリー圧入操作により目封止用スラリーを充填することが好ましい。

ハニカム成形体の他方の端面に目封止用スラリーを充填する際には、まず、ハニカム成形体の他方の端面にシートを貼り付けた後、一方の端面において目封止用スラリーを充填しなかったセルに対応する位置に孔を開けることが好ましい。シートの種類や孔を開ける方法は、上記ハニカム成形体の一方の端面に目封止用スラリーを充填する場合と同様であることが好ましい。その後、目封止スラリー圧入操作を行って、ハニカム成形体の他方の端面に目封止用スラリーを充填する。目封止スラリー圧入操作については、上記ハニカム成形体の一方の端面に目封止用スラリーを充填する場合と同様であることが好ましい。

（３）目封止ハニカム構造体の作製：
目封止用スラリーが充填されたハニカム成形体を、焼成して、両端面の所定の位置に（例えば、市松模様を形成するように）目封止部が形成された、目封止ハニカム構造体（例えば、図８を参照）を作製することが好ましい。焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂（仮焼成）を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃を最高温度として、０．５〜４０時間温度を保持して行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件としては、大気雰囲気下、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、１３００〜１５００℃の最高温度で、１〜５０時間加熱保持することが好ましい。特に、コージェライト製ハニカム構造体を得る場合には、大気雰囲気下、１３５０〜１４４０℃の最高温度とすることが好ましい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体においては、乾燥させたハニカム成形体に目封止用スラリーを充填して、その後、ハニカム成形体及び目封止部を焼成しているが、ハニカム成形体を焼成した後に目封止用スラリーを充填してもよい。その場合、乾燥させたハニカム成形体を上記「（３）目封止ハニカム構造体の作製」において記載した条件で焼成を行い、その後、焼成したハニカム成形体に、上記「（２）目封止部の形成」において記載した条件で、目封止用スラリーを充填することが好ましい。そして、焼成したハニカム成形体に目封止用スラリーを充填した後に、目封止部を固化させ、隔壁と密着させるため、必要に応じて、上記「（３）目封止ハニカム構造体の作製」において記載した条件で焼成等を行うことが好ましい。

得られた目封止ハニカム構造体の隔壁は、多孔質であることが好ましい。目封止ハニカム構造体の隔壁の開気孔率の下限値は３０％であることが好ましく、３５％であることが更に好ましい。目封止ハニカム構造体の隔壁の開気孔率の上限値は８０％であることが好ましく、６５％であることが更に好ましい。開気孔率の上限値及び下限値をこのような値とすることにより、強度を維持しながら圧力損失を小さくすることができる。開気孔率が３０％未満であると、圧力損失が上昇することがある。開気孔率が８０％を超えると、強度が低下するとともに、熱伝導率が低下することがある。開気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。

目封止ハニカム構造体の隔壁は、平均細孔径の下限値が５μｍであることが好ましく、７μｍであることが更に好ましい。また、平均細孔径の上限値が５０μｍであることが好ましく、３５μｍであることが更に好ましい。平均細孔径の上限値及び下限値をこのような値とすることにより、作製される目封止ハニカム構造体をフィルターとして使用した場合に、粒子状物質（ＰＭ）を効果的に捕集することができる。平均細孔径が５μｍ未満であると、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがある。平均細孔径が５０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルターに捕集されず通過することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。例えば、島津製作所社製、商品名：ポロシメータ 型式９８１０を使用して測定することが出来る。

目封止ハニカム構造体の隔壁の材質が炭化珪素である場合、炭化珪素粒子の平均粒径が５〜１００μｍであることが好ましい。このような平均粒径とすることより、フィルターを、好適な気孔率、気孔径に制御しやすいという利点がある。平均粒径が５μｍより小さいと、気孔径が小さくなり過ぎ、１００μｍより大きいと気孔率が小さくなることがある。気孔径が小さ過ぎると粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすく、気孔率が小さすぎると圧力損失が上昇することがある。平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して測定した値である。

目封止ハニカム構造体のセル形状（目封止ハニカム構造体の中心軸（セルが延びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。八角形と四角形との組み合わせも好適な一例である。目封止ハニカム構造体の隔壁の厚さは、５０〜２０００μｍであることが好ましい。隔壁の厚さが５０μｍより薄いと、得られる目封止ハニカム構造体の強度が低下することがあり、２０００μｍより厚いと、圧力損失が大きくなることがある。目封止ハニカム構造体のセル密度は、特に制限されないが、０．９〜３１１セル／ｃｍ^２であることが好ましく、７．８〜６２セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（ハニカム成形体の作製）
コージェライト化原料、有機バインダー、増孔剤、及び水からなる混合原料をハニカム状に成形した後、乾燥することにより、底面の直径３１４ｍｍ、長さ３０５ｍｍの円筒状（円柱状）のハニカム成形体を作製した。作製したハニカム成形体の、その貫通方向と直行するセルの断面形状は正方形であり、隔壁の厚みは約３１０μｍであり、セル密度は３００セル／平方インチであった。

（目封止用スラリーの調製）
コージェライト粉末１００質量部に対して、メチルセルロース１．５質量部、グリセリン８質量部、及び水４０質量部を加え、混練することにより目封止用スラリーを調製した。なお、調製した目封止用スラリーの粘度は２００ｄＰａ・ｓであった。

得られたハニカム成形体について、目封止用スラリー圧入操作を用いて、隣接するセルが互いに反対側の端部で封じられ（目封止され）、両端面が市松模様状を呈するように、各セルの端部に目封止部を形成した。目封止用スラリー圧入操作に用いる内側容器としては、底面が直径（円筒の内径に相当）３２０ｍｍの円形であって高さが５０ｍｍの有底円筒状の容器を用いた。内側容器の厚さ（厚さ）は０．５ｍｍとし、内側容器の深さは４９．５ｍｍとした。内側容器の材質は、ヤング率４０ＭＰａ、引張応力１．５ＭＰａのエーテル系のポリウレタンゴムとした。外側容器としては、底面が直径（円筒の内径に相当）３２８ｍｍの円形であって高さが４５ｍｍの有底円筒状の容器を用いた。外側容器の厚さは３ｍｍとし、外側容器の深さは４２ｍｍとした。外側容器の材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）とした。外側容器のＡＳＴＭ試験法による曲げ強さは、１２０ＭＰａであった。ヤング率の測定は、エムアンドケー社製、商品名「デジテストＩＩ（検出器：Ｓｈｏｒｅ Ａ）」を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した方法で行った。また、引張応力は、ダンベル状試験片による試験方法によって測定した。また、引張応力の測定は、エムアンドケー社製、商品名「自動伸び計付引張試験機ｍｉｎｉ ｔｅｃｈ（シングルコラム卓上型）」を用いて行った。そして、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠して行い、試験片の形状は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１の３号型とし、試験片の引張速度は、２００ｍｍ／分とした。外側容器の深さの、内側容器の深さに対する比率（深さ比（％））（１００×内側容器深さ／外側容器深さ）は、１１１％であった。また、外側容器の内周の直径に対する内側容器の外周の直径の比率（外周直径比（％））（１００×内側容器の外周の直径／外側容器の内周の直径）は、９８％であった。また、ハニカム成形体の中心軸に直交する断面の直径（ハニカム成形体直径）に対する、内側容器の内周の直径（内周直径比（％））（１００×内側容器の内周の直径／ハニカム成形体直径）は、１０２％であった。

目封止用スラリー圧入操作の際には、ハニカム成形体の一方の端面に粘着フィルムを貼り付け、当該粘着フィルムの、目封止部を形成しようとするセルに対応する位置にレーザーで孔を開けた。粘着フィルムの材質は、ＰＰ（ポリプロピレン）とした。目封止用スラリー圧入操作を行う際には、外側容器内に内側容器を配置し、当該内側容器内に、目封止用スラリーを貯め、一方の端部を内側容器の底面に押し付けながら、ハニカム成形体を挿入して目封止用スラリーをセル内に圧入し、その後、ハニカム成形体を内側容器から引き抜いた。その後、ハニカム成形体を、１００℃で１２０秒間乾燥した。内側容器に目封止用スラリーを貯めたときの、目封止用スラリーの深さは、１０ｍｍとした。その後、ハニカム成形体の他方の端面についても、同様にして、目封止用スラリーを充填し、乾燥させた。これにより、両端面が市松模様状を呈するように両端面に目封止部が配設されたハニカム成形体を得た。

その後、ハニカム成形体を、大気雰囲気下、１４００℃で合計２０時間焼成することにより目封止ハニカム構造体を得た。得られた目封止ハニカム構造体は、「底面が、直径３０３ｍｍの円形で、長さが３０５ｍｍ」の円柱状であった。また、得られた目封止ハニカム構造体は隔壁が多孔質であった。目封止ハニカム構造体の平均細孔径は１３μｍであり、気孔率は４１％であった。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値であり、気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。

得られた目封止ハニカム構造体について、以下の方法で、目封止部の深さのバラツキ（目封止深さ）及び目封止ハニカム構造体の端面における目封止部の凹みの程度（目封止品質）を測定した。結果を表１に示す。

（目封止深さ）
目封止深さは目封止部を縦に切断後、ノギス（ミツトヨ社製、スーパーキャリパ）にて測定し、測定深さからバラツキを算出する。目封止深さのバラツキが０を「Ａ」、０．５以内を「Ｂ］、１以内を「Ｃ］、１より大きいものを「Ｄ」とする。「Ａ」及び「Ｂ」を合格、「Ｃ」及び「Ｄ」を不合格とする。

（目封止品質）
目封止部の凹みは、キーエンス社製、マイクロスコープＶＨＸ−１０００にて３次高さ測定を行うことにより評価する。ハニカム構造体の端面を基準として深さ５００μｍ以上の凹みを有する目封止部の割合が、目封止部全体の０％である場合を「Ａ」、５％以下である場合を「Ｂ」、１０％以下である場合を「Ｃ］、１０％より多いである場合を「Ｄ］とする。「Ａ」及び「Ｂ」を合格、「Ｃ」及び「Ｄ」を不合格とする。

（実施例２〜２７及び参考例）
内側容器の材質、ヤング率及び引っ張り応力を変更し、更に、内側容器の形状を変更することにより、「深さ比」、「外周直径比」、「厚さ」及び「内周直径比」を変更した以外は、実施例１と同様にして目封止ハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られた目封止ハニカム構造体について、上記方法で、目封止部の深さのバラツキ（目封止深さ）及び目封止ハニカム構造体の端面における目封止部の凹みの程度（目封止品質）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
内側容器を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして目封止ハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られた目封止ハニカム構造体について、上記方法で、目封止部の深さのバラツキ（目封止深さ）及び目封止ハニカム構造体の端面における目封止部の凹みの程度（目封止品質）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２〜５）
内側容器の材質、ヤング率及び引張応力を変更し、更に、内側容器の形状を変更することにより、「深さ比」、「外周直径比」、「厚さ」及び「内周直径比」を変更した以外は、実施例１と同様にして目封止ハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様に、得られた目封止ハニカム構造体について、上記方法で、目封止部の深さのバラツキ（目封止深さ）及び目封止ハニカム構造体の端面における目封止部の凹みの程度（目封止品質）を測定した。結果を表１に示す。

表１より、内側容器を使用することにより、目封止深さ及び目封止品質が非常に良好になることが分かる（実施例１〜２７、参考例及び比較例１）。また、内側容器のヤング率が５〜５５０ＭＰａのときに、目封止深さ及び目封止品質が良好であることが分かる（実施例２，５及び比較例２，３）。更に、内側容器のヤング率が１０〜５００ＭＰａのときに、特に、目封止深さ及び目封止品質が良好であることが分かる。

更に、内側容器の引張応力が０．５〜１１ＭＰａのときに、目封止深さ及び目封止品質が良好であることが分かる（実施例６，９及び比較例４，５）。更に、内側容器の引張応力が１〜７．５ＭＰａのときに、特に、目封止深さ及び目封止品質が良好であることが分かる。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、自動車、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物質の回収等のために使用される触媒装置用の担体、又はフィルターとして好適に利用することができる目封止ハニカム構造体を、製造するために利用することができる。

１：セル、２：隔壁、３：目封止用容器、４：外側容器、５：内側容器、５ａ：内側容器の底面、６：目封止用スラリー、１０：ハニカム成形体、１０ａ：一方の端面、１０ｂ：他方の端面、１１：一方の端部、２１：乾燥前目封止部、３１：目封止ハニカム構造体、３２：隔壁、３３：ハニカム構造部、３４：セル、３６：目封止部、Ｂ：入口側端面、Ｃ：出口側端面、Ｇ１：被処理ガス、Ｇ２：処理済ガス。

Claims (6)

1. 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する、柱状のハニカム成形体を形成する工程と、
   前記ハニカム成形体の前記セルの端部に目封止部を形成する目封止工程とを有し、
   前記目封止工程が、有底筒状の外側容器内に配設され、目封止用スラリーが貯められた、ヤング率が５〜５５０ＭＰａであり、引張応力が０．５〜１１ＭＰａである有底筒状の内側容器内に、一方の端部を前記内側容器の底面に押し付けながら、前記ハニカム成形体を挿入して目封止用スラリーをセル内に圧入し、その後、前記ハニカム成形体を前記内側容器から引き抜く、目封止用スラリー圧入操作を有し、
   前記内側容器の材質が、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記内側容器の厚さが、０．５〜２．５ｍｍである目封止ハニカム構造体の製造方法。
2. 前記内側容器の深さが、前記外側容器の深さの４０〜１５０％であり、前記内側容器の外周の直径が、前記外側容器の内周の直径の９０〜９８％である請求項１に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
3. 前記内側容器の内周の直径が、前記ハニカム成形体の中心軸に直交する断面の直径の１０２〜１１８％である請求項１又は２に記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
4. 製造するハニカム構造体の材質がセラミックである請求項１〜３のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
5. 前記外側容器が、ＡＳＴＭ試験法による曲げ強さが１００ＭＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。
6. 前記外側容器の材質が金属である請求項１〜５のいずれかに記載の目封止ハニカム構造体の製造方法。

Images