JP5614432B2

JP5614432B2 - リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5614432B2
Application number: JP2012191576A
Authority: JP
Inventors: 研太小谷; 匡広土屋; 悠西村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014049293A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、一般に、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材等を用い、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、負極の炭素材の表面では、有機溶媒が関与する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題になっている。

この負極活物質表面に被膜を形成、制御するために、電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、特許文献１、２に示されるように、炭素材を含むリチウムイオン二次電池の非水電解液にエチレングリコールサルフェートを添加することで、サイクル特性が向上することが記載されている。エチレングリコールサルフェート添加により、負極活物質の表面に被膜が形成されて、負極上での副反応が抑制されたことに起因すると考えられる。

特開平１０−１８９０４２号公報特開２００２−２３７３３１号公報

しかしながら、エチレングリコールサルフェートを添加した場合においても、温度特性、特に低温における放電時に十分な容量を得ることができなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表されるエチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％と、３級炭素を有する鎖状エーテルを０．００１〜７質量％含有することを特徴とする。

エチレングリコールサルフェートと３級炭素を有する鎖状エーテルは、共にリチウムイオン二次電池の負極活物質と非水電解液との界面において被膜の形成に寄与する。エチレングリコールサルフェートと３級炭素を有する鎖状エーテルの含有量をそれぞれ規定の範囲内にすることで、リチウムイオン伝導性の高い被膜となり、低温においても十分な放電容量を持つリチウムイオン電池を得ることができる。また、この被膜は非水溶媒の分解など副反応を抑制する作用を有するため、良好なサイクル特性を実現できるものと考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる３級炭素を有する鎖状エーテルは、ｔ−ブチルメチルエーテルであることが好ましい。これにより、室温において十分な初期放電容量を得られる上、壊れにくい被膜を形成できることから、サイクル特性を良好にすることが可能となる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液に含まれる電解質は、少なくともＬｉＰＦ_６を含有することが好ましい。これにより、低温における非水電解液の導電率が上昇し、低温においてより大きな放電容量を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、負極として炭素材を含み、下記式（１）で表されるエチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％と、３級炭素を有する鎖状エーテルを０．００１〜７質量％含有することを特徴とする。

本発明によれば、エチレングリコールサルフェートと３級炭素を有する鎖状エーテルを適量含むことで、リチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、低温でも十分な放電容量が得られ、かつ、良好なサイクル特性を持つリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の断面を模式的に示す。図１のリチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料（負極活物質、正極活物質）を含む負極２０と正極３０と、正極３０と負極２０の間にあって本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）が保持されたセパレータ４０から構成されている。

（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２１を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２１は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。

負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。

導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。

カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２１への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。

結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。

負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。

（正極）
正極３０は、正極集電体３２の両面に正極活物質層３１を備えて構成されている。さらに正極活物質層３１は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体３２に塗布することによって形成されている。

正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４）等の複合金属酸化物が挙げられる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極３０に含まれる結着剤も、上記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体３２への結着に対しても寄与している。

正極集電体３２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ４０は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記式（１）で表されるエチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％と、３級炭素を有する鎖状エーテルを０．００１〜７質量％と、を含む。

エチレングリコールサルフェートと、３級炭素を有する鎖状エーテルとを非水電解液に同時に含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。

非水電解液にエチレングリコールサルフェートと３級炭素を含む鎖状エーテルを適量含ませておくと、非水電解液の融点が下がり、低温においてもリチウムイオン伝導度をある程度高く維持できるようになる。そのため、低温においても大きな放電容量を得ることができるようになる。

また、エチレングリコールサルフェートが負極活物質表面での被膜形成に大きく関わっており、初期放電容量やサイクル後の放電容量の大きさに関係している。そこへ３級炭素を有する鎖状エーテルを加えると、３級炭素を有する鎖状エーテルが結着剤のような働きをし、エチレングリコールサルフェートが形成する被膜の隙間を埋め、被膜同士の結合力を強めることができる。そのため、エチレングリコールサルフェート、または３級炭素を有する鎖状エーテルを単独で含有させた場合よりも更に優れたサイクル特性を示すようになる。

エチレングリコールサルフェートの含有量が０．１質量％以上であれば、強固な被膜が形成されるため、非水溶媒を構成するプロピレンカーボネートなどの化合物の不必要な重合や分解を抑制することができ、特に充放電サイクル時における容量低下を抑制することが可能になる。また、エチレングリコールサルフェートの含有量を６質量％以内にすることで、内部インピーダンスの増大を抑え、十分な放電容量を得ることができる。

３級炭素を含む鎖状エーテルが０．００１質量％以上であれば、特に負極界面での非水溶媒の粘度を低下させ、エチレングリコールサルフェートが被膜形成しやすくなるとともに、低温においても非水電解液の粘度が上昇しすぎることがなく、リチウムイオン伝導度をある程度維持できることから、低温での放電容量を向上させることができる。また、３級炭素を含む鎖状エーテルはその含有量が多すぎると、負極界面で還元されガスが発生してしまうが、含有量を７質量％以下とすることでガス発生を抑制でき、それに伴う放電容量の低下を最小限に抑制することができる。

低温において優れた放電容量を得るために、エチレングリコールサルフェートの含有量が２〜４質量％、かつ、３級炭素を含む鎖状エーテルの含有量が０．１〜３質量％であることが好ましい。加えて、サイクル特性を大きく向上させるため、エチレングリコールサルフェートの含有量が１〜４質量％、かつ、３級炭素を含む鎖状エーテルの含有量が０．２〜１質量％であることが更に好ましい。

３級炭素を含む鎖状エーテルとしては、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、などが挙げられ、サイクル特性をより向上させるｔ−ブチルメチルエーテルであることが好ましい。

非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であり、鎖状カーボネートはリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下であることを特徴とする。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、２種類以上を混合して使用してもよい。

また、鎖状カーボネートとして、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネートなどが挙げられ、この中から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，５−ジオキサヘキサン二酸ジアルキルなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性が高くなることから、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により、実施例１〜３６、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。

次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。

次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し作製した。更に、この溶液に対して、エチレングリコールサルフェートを０．１質量％、３級炭素を含む鎖状エーテルとしてｔ−ブチルメチルエーテルを０．００１質量％となるように添加して非水電解液を得た。

得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。なお、アルミラミネートパックのフィルムには、非水電解液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部を熱圧着して作製した。

（実施例２〜３６及び比較例１〜５）
非水溶媒の構成比率とリチウムイオン濃度、非水電解液に添加するエチレングリコールサルフェートの含有量と、３級炭素を含む鎖状エーテルの種類と含有量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜３６及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を各５個ずつ作製した。なお、表１中、非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを表す。また、表１中、「ＥＧＳ含有量」はエチレングリコールサルフェートの含有量を表し、３級炭素を有する鎖状エーテルの「ｔＢＭＥ」はｔ−ブチルメチルエーテルを、「ＥｔＢＥ」はエチル−ｔ−ブチルエーテルを、「ＤｔＢＥ」はジ−ｔ−ブチルエーテルを表す。

（初期放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。上記初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値は表１中、初期放電容量（ｍＡｈ）として示すが、表から明らかな通り、エチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％、かつ、３級炭素を有する鎖状エーテルを０．００１〜７質量％含有する実施例はいずれも良好な放電容量であることが確認できた。

（−１０℃放電容量評価試験）
初期放電容量評価後、各２個ずつの該電池を入れた恒温槽の温度を−１０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表１には、−１０℃における放電時の容量を「−１０℃放電容量」として示す。表１から、エチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％、かつ、３級炭素を有する鎖状エーテルを０．００１〜７質量％含有する実施例はいずれも−１０℃において７０ｍＡｈ以上の−１０℃放電容量を示し、特にエチレングリコールサルフェートの含有量が１〜４質量％、かつ、３級炭素を有する鎖状エーテルの含有量が０．２〜３質量％の場合に８７ｍＡｈを超える大きな放電容量を示した。

（２５℃サイクル試験）
初期放電容量評価後、各３個ずつの該電池を入れた恒温槽の温度を２５℃とし、サイクル試験を行った。その際、充電は１５０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を、放電は１５０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表１には、５００サイクル後の放電容量を初期放電容量で除して１００をかけた値を「サイクル後放電容量比」として示す。３級炭素を有する鎖状エーテルがｔ−ブチルメチルエーテルであれば、それ以外の場合と比較して、サイクル後放電容量比が大きくなった。また、エチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％、かつ、３級炭素を有する鎖状エーテルを０．００１〜７質量％含有する実施例はいずれも５００サイクル後においても８２％を超え、十分な放電容量を保持していること実証された。特に、エチレングリコールサルフェートの含有量が２〜４質量％、かつ、３級炭素を有する鎖状エーテルの含有量が０．２〜１質量％の場合、５００サイクル後放電容量比が９０％以上と、大きな値を示した。

１０リチウムイオン二次電池、２０負極、２１負極活物質層、２２負極集電体、３０正極、３１正極活物質層、３２正極集電体、４０セパレータ

Claims

鎖状カーボネートと環状カーボネートからなる非水溶媒と、
電解質と、
下記式（１）で表されるエチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％と、
３級炭素を有する鎖状エーテルとしてｔ−ブチルメチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、もしくはジ−ｔ−ブチルエーテルを０．００１〜７質量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
前記３級炭素を有する鎖状エーテルがｔ−ブチルメチルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
前記電解質は少なくともＬｉＰＦ_６を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、
前記負極は炭素材を含み、
前記非水電解液は、鎖状カーボネートと環状カーボネートからなる非水溶媒と、
電解質と、
下記式（１）で表されるエチレングリコールサルフェートを０．１〜６質量％と、
３級炭素を有する鎖状エーテルとしてｔ−ブチルメチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、もしくはジ−ｔ−ブチルエーテルを０．００１〜７質量％とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記３級炭素を有する鎖状エーテルがｔ−ブチルメチルエーテルであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解質は少なくともＬｉＰＦ_６を含有することを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池。