JP5614538B2 - 複合めっき被膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を分散・共析させた複合めっき被膜の形成方法に関する。

複合めっきは、一般に、通常のめっき処理に用いられるめっき浴中に不溶性の微粒子が均一に分散した状態にして、被めっき体を浸漬させて複合めっきを行う。被めっき体の表面には、化学的に金属膜を析出させるとともに金属膜中に微粒子を共析させ、金属マトリックス中に微粒子を分散させた複合めっき被膜を形成する。

こうした複合めっきに用いられる微粒子としては、酸化物（二酸化ケイ素、アルミナ等）、炭化物（炭化ケイ素、炭化クロム等）、フッ素樹脂、ナイロン、ポリエチレン、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等が挙げられ、微粒子の特性により複合めっき被膜に、硬質、耐摩耗性、潤滑性、撥水性、非粘着性といった機能を付与することができる。

例えば、特許文献１では、金属基材表面に、ニッケル中にＰＴＦＥ粒子が分散された表面平滑化層を形成し、その表面平滑化層上にフッ素系皮膜を形成した点が記載されており、こうした皮膜の形成により撥水性及び耐熱性を付与する点が記載されている。

複合めっき被膜に分散させる微粒子としては、近年ダイヤモンド微粒子が注目されている。例えば、特許文献２及び３では、Ｎｉ−Ｐめっきに用いる微粒子として、ＰＴＦＥとともにダイヤモンドが例示されている。

ダイヤモンド微粒子であるナノダイヤモンドは、人工的には衝撃圧縮法や静圧法により製造され、その製造方法により得られる形態が異なり、多結晶、単結晶、クラスター等の異なるタイプのナノダイヤモンドが知られている。多結晶タイプのナノダイヤモンドは、球状の構造を有しているため、固体間の摺動面に適した材料と考えられる。

多結晶タイプのナノダイヤモンドは、一次粒子の粒径が５〜２０ｎｍの焼結体であるが、一次粒子のままで安定に存在することは困難で、５０〜７，５００ｎｍ程度の大きな凝集体となって存在している。そのため、こうしたナノダイヤモンドは、工業的に利用する際に液体中で分散させて使用されてきた。

しかしながら、分散させる微粒子として、ナノダイヤモンド等の炭素系材料、フッ素系樹脂、セラミック等の微粒子をめっき処理に用いる場合、撥水性及び疎水性が強く、そのままでは、金属めっき浴中に分散させることができないため、微粒子をめっき膜中に均一に分散共析させることは非常に困難である。

従来より、界面活性剤を分散助剤として用いて微粒子をめっき浴に分散させる方法が用いられている。分散助剤として用いられる界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、めっき浴のｐＨに対応してカチオン性を示す両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤等が知られている。また、界面活性剤を用いない方法としては、微粒子を懸濁しためっき浴に対して気体で撹拌する方法等が知られている。

特開２００７−３２７１３５号公報 特開平５−１７１４５４号公報 特開２００５−２５６１７０号公報

衝撃圧縮法により得られた多結晶タイプのナノダイヤモンドは、一次粒子が５〜２０ｎｍと極めて小さいが、ナノダイヤモンド表面には、非黒鉛質、黒鉛質皮膜などが融着し、粒径が５０〜７，５００ｎｍの二次又は三次凝集体として製造販売されている。

市販のナノダイヤモンドをめっき液中に分散させる場合、界面活性剤を添加しても粒子同士の凝集が起こりやすく、凝集した粒子が沈殿するため安定した分散液を得ることは非常に難しい。ナノダイヤモンドが安定して分散していない状態でめっき処理を行っためっき膜の表面には、ナノダイヤモンドの凝集析出（偏析）が生じるという問題があった。

こうした問題に対処するために、超音波分散法やビーズミル分散法等によりナノダイヤモンドの凝集体を解砕することが提案されている。こうした分散方法を用いるとナノダイヤモンドの平均粒径が十数ｎｍ〜数百ｎｍの分散液を得ることができるが、めっき液中においては金属イオンの影響を受けるため、ナノダイヤモンドは再凝集・沈殿を生じてしまう。

また、従来行われてきたナノダイヤモンドを用いた複合めっき処理では、平均粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度のサイズのナノダイヤモンドをめっき液中に分散させて複合めっき被膜を得ていたが、分散させるナノダイヤモンドの濃度が希薄であったため、複合めっき被膜中に共析するナノダイヤモンドの含有量が数％程度のものであった。そのため、ナノダイヤモンドの特性を十分に発揮する複合めっき被膜が得られなかった。

そこで、本発明は、ダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を均一に分散・共析させた複合めっき被膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明に係る複合めっき被膜の形成方法は、親水性ポリマー又はイオン性官能基が導入された平均粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍのダイヤモンド微粒子、平均粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍのフッ素樹脂微粒子及び界面活性剤を金属めっき液に添加した複合めっき液を基材表面に接触させて、ダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を金属マトリクス中に均一に分散させた複合めっき被膜を形成することを特徴とする。さらに、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、前記金属めっき液のｐＨにおいてカチオン性を示す両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。さらに、前記複合めっき液中の界面活性剤の添加量は、ダイヤモンド微粒子を分散させるための界面活性剤０．５ｇ／リットル〜２ｇ／リットル及びフッ素樹脂微粒子を分散させるための界面活性剤０．１ｇ／リットル〜０．３ｇ／リットルであることを特徴とする。さらに、前記金属めっき液は、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、金イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、白金イオン、スズイオン及びロジウムイオンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを含むことを特徴とする。さらに、前記フッ素樹脂微粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明は、上記のような構成を有することで、金属めっき液中にダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を安定した状態で均一に分散させた複合めっき液を基材表面に接触させ、ダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を金属マトリクス中に均一に分散させた複合めっき被膜を形成することができる。

こうして複合めっき被膜が形成された摺動材は、高耐摩耗性・低摩擦性・相手材への低攻撃性といった優れた特性を有するようになる。そのため、平均粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍのフッ素樹脂微粒子により摺動開始時における初期なじみが改善され、突発的な焼付きの問題を解消できる。また、なじみ過程が終了した後の定常状態の摩耗に移行する段階では、平均粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍのダイヤモンド微粒子により複合めっき被膜の摩耗が防止され、摺動材の長寿命化を図ることができる。

複合めっき被膜の表面の微粒子の分散状態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した拡大写真である。 試験の実施方法に関する説明図である。 実施例及び比較例に関する平均摩擦係数を示すグラフである。 実施例及び比較例に関する摩耗痕幅及び相手材の比摩耗量を示すグラフである。

本発明に係る複合めっき被膜の形成方法において使用される金属めっき液としては特に制限はないが、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、金イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、白金イオン、スズイオン及びロジウムイオンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを含むものが使用でき、特に好ましいものとしてはニッケルイオンを含む金属めっき液が挙げられる。金属イオンは、その硫酸塩、塩化物等、水溶性金属塩の形で用いることができ、複合めっき液への金属イオンの配合は、０．０２モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リットル〜０．１モル／リットルである。

本発明に使用するダイヤモンド微粒子としては、平均粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍのものを使用すると、優れた摺動特性を得ることができる。こうしたダイヤモンド微粒子は、通常入手可能な多結晶タイプ、単結晶タイプ、クラスタータイプのものを用いることができる。

金属めっき液中にてダイヤモンド微粒子を均一に分散させるために、ダイヤモンド粒子の表面に親水性ポリマー又はイオン性官能基を導入するが、例えば、カチオン性官能基の場合、酸性領域下で容易にプロトンと結合してオニウムを形成するアミノ基、チオール基、水酸基、ホスフィン基等が挙げられる。この中でも、最もオニウムを形成しやすいアミノ基が好ましく、二つのアミノ基を有するアミジン骨格がさらに好ましい。

そのため、ダイヤモンド微粒子と反応させるアゾ系ラジカル開始剤は、アミジン骨格を有するものが好ましい。アミジンは塩酸塩になっていても環状体でもよい。具体的に列挙すると、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。これらは市販されており容易に入手できる。

イオン性官能基を導入したダイヤモンド微粒子を分散させた水性分散液を製造するには、ダイヤモンド微粒子をアゾ系ラジカル開始剤と水系溶媒中で反応させて行う。水系溶媒中にダイヤモンド微粒子及びアゾ系ラジカル開始剤を混合して、加熱又は光照射によりラジカル反応を開始させればよい。加熱する場合は５０℃以上、好ましくは６５〜７５℃に加熱すれば十分であり、数十時間で反応は完了する。反応の速度は、アゾ系ラジカル開始剤の量に依存し、ダイヤモンド微粒子の重量の０．１〜５倍量のアゾ系開始剤を用いることが好ましい。アゾ系開始剤の量が５倍量を越えるとダイヤモンド微粒子に導入される有機物の量は増加しなくなり、０．１倍量未満ではダイヤモンド微粒子に導入される有機物が少なく分散性が不十分になる。

水系溶媒は、水、又は水と水溶性溶媒との混合物であり、通常は水を用いればよい。使用するアゾ系ラジカル開始剤が水に溶解しない場合には、水溶性溶媒を適宜混合して用いることができる。水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリオール、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の含燐溶媒等が挙げられる。

反応時のダイヤモンド微粒子の濃度は、１〜２０重量％であることが好ましく、さらに５〜１０重量％が好ましい。濃度が２０重量％よりも高くなるとダイヤモンド微粒子が凝集してしまい、凝集したダイヤモンド微粒子とアゾ系ラジカル開始剤との間の反応が不十分となってをイオン性官能基を導入するのが難しくなり、１重量％未満では複合めっき液中のダイヤモンド微粒子の濃度が低下して複合めっき膜中のダイヤモンド微粒子の共析量が低下する。

上述の方法で得られたダイヤモンド微粒子の水性分散液は、そのまま金属めっき液中に添加することもできるが、未反応のアゾ系ラジカル開始剤や過剰な塩類を除くために分離・洗浄といった処理を行うことが好ましい。分離方法としては、濾過、遠心分離等の方法が用いられる。濾材としては０．１μｍ程度のメンブランフィルターが分離ロスが少なく好ましい。洗浄する場合には通常脱塩水を用いるが、残存するアゾ系ラジカル開始剤等の有機物を除去しやすいように水溶性の有機溶媒を適宜混合してもよい。また、ｐＨを調整するために、各種塩類を溶解して用いることもできる。

水性分散液中でのダイヤモンド微粒子の再凝集を抑制するためには、水性分散液をｐＨ３〜８の範囲に調整することが好ましい。強酸又は塩基の液性の場合には、ダイヤモンド微粒子の表面の電荷が対イオンによって中和され、電荷反発による分散安定性が阻害される。ｐＨ調整剤としては、燐酸１水素塩、燐酸２水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることもできる。

また、ダイヤモンド微粒子の表面に導入する官能基を親水性ポリマーにすることで、微粒子表面における高分子鎖による立体反発力を高めて、ダイヤモンド微粒子を安定して分散させることもできる。

この場合、アゾ系ラジカル開始剤の両末端を水酸基からＣｌ（塩素）末端に変換し、次いで得られる化合物に高分子鎖を付与することができる。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）残基、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基等が挙げられる。水酸基からＣｌ末端への変換は、公知の酸クロライド化反応の反応条件を広く適用できる。引き続き行われる高分子との反応は、一般的な脱塩化水素反応であり、通常、塩基性化合物の存在下で行うのが有利である。ここで、ＰＥＧ残基としては、具体的には、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ｎ−（ｎは約４以上、好ましくは約１０以上の整数）
が挙げられる。また、ＰＤＭＳ残基としては、
−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ］_ｍ−（ｍは約３以上、好ましくは４０以上の整数）
が挙げられる（特開２００６−２１９５９１号公報参照）。

また、ダイヤモンド微粒子に対して、アミノ基含有シランカップリング剤又はアミノ基含有シリコーンオイルにより乾式下で表面処理してその表面にアミノ基を導入し、導入されたアミノ基についてアクリル酸メチルのマイケル付加反応及びジアミンによる末端アミノ化を乾式下で繰り返すことによりグラフト反応させて、ポリアミンデンドリマーをダイヤモンド微粒子の表面に形成することも可能である（特開２００１−１０６９４０号公報参照）。

以上説明した親水性ポリマー又はイオン性官能基を導入したダイヤモンド微粒子をそのまま金属めっき液中に添加しても、金属めっき液中ではニッケルイオン等の電解質イオンの強いイオン強度の影響を受けるため、ダイヤモンド微粒子間に働く静電的反発力が打ち消され、凝集・沈殿を生じてしまう。

そのため、こうしたダイヤモンド微粒子の凝集・沈殿を抑制し、金属めっき液中でダイヤモンド微粒子を安定して分散させるために、分散剤として界面活性剤を添加することが好ましい。添加する界面活性剤としては、カチオン性、使用されるめっき浴のｐＨにおいてカチオン性を示す両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。

分散剤として用いる界面活性剤は、分子量３０，０００〜２００，０００の単独重合体又は共重合体の界面活性剤が好ましい。分子量が２００，０００よりも大きいと、ダイヤモンド微粒子間架橋を引き起こし、分散剤よりもむしろ凝集剤として作用するようになる。また、分子量が３０，０００よりも小さいと、吸着速度は速くてもダイヤモンド微粒子からの脱着が起こりやすくなって分散剤としての効果は小さくなる。

例えば、カチオン性界面活性剤の場合、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等であり、これらはダイヤモンド微粒子の表面に導入したイオン性官能基により適宜選択すればよい。ここで用いるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の整数である。

また、親水性ポリマーを導入したダイヤモンド微粒子の場合、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、例えばＰＥＧの場合ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテルやアルキルフェノール系の界面活性剤が挙げられる。

本発明に使用するフッ素樹脂微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられ、特に、ＰＴＦＥからなる微粒子が好ましい。フッ素樹脂粒子は、平均粒径が１００〜１０００ｎｍ、特に平均粒径が１００ｎｍ〜３００ｎｍのものを使用すると、優れた摺動特性を得ることができる。

ＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂は、撥水性及び疎水性が強く、そのままでは金属めっき液中に分散させることができないため、フッ素樹脂微粒子をめっき被膜に均一に分散させて共析させることは困難である。そのため、界面活性剤を分散剤として用いることで金属めっき液中に分散させるようにする。

ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂微粒子を金属めっき液中に分散させる分散剤としては、カチオン性界面活性剤、使用される金属めっき液のｐＨにおいてカチオン性を示す両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。

例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属で塩化されたカルボキシル又はスルホン末端基を有するパーフルオロポリエーテル又はパーフルオロカーボン構造を有するアニオン系フッ素化界面活性剤、カチオン系フッ素化界面活性剤、例えばパーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、長鎖（Ｃ８ 〜Ｃ１８ ）アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルアルキルラウリルベタイン等を挙げることができる。さらに、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても差し支えなく、混合し用いることもできる。

無電解複合めっき処理を行う場合、添加した界面活性剤により生じる様々な不具合に対して留意する必要がある。例えば、得られた複合めっき被膜に縞状のムラが生じたり、無めっき部分が生じたり、共析ムラが生じるといった不具合に留意しなければならない。こうした界面活性剤による悪影響を避けるために界面活性剤の添加量を調整することになるが、添加量を抑制しすぎると微粒子の分散安定性が低下して凝集・沈殿が発生し、添加量が過剰になると微粒子の十分な共析量が得られなくなるといった問題が生じる。そして、形成されためっき被膜の外観が荒れた状態となって良好な外観が得られなくなる。

上述したダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を金属めっき液中に分散させる場合においても、界面活性剤の添加量に留意する必要がある。そのため、複合めっき液中の界面活性剤の添加量を、ダイヤモンド微粒子を分散させるための界面活性剤０．５ｇ／リットル〜２ｇ／リットル、フッ素樹脂微粒子を分散させるための界面活性剤０．１ｇ／リットル〜０．３ｇ／リットルとすることが好ましい。このように界面活性剤の添加量を設定することで、ダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を同時に安定した分散状態に保持することができ、複合めっき処理に形成された複合めっき被膜中に両微粒子を均一に分散・共析することが可能となる。

本発明で使用する複合めっき液は、上記の界面活性剤に加え、必須成分として金属イオン及び水不溶性の微粒子、錯化剤並びに還元剤を含有するものである。

錯化剤としては、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸等やその水溶性塩といったカルボン酸、オキシカルボン酸及びこれらの水溶性塩の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、錯化剤の合計配合量は、０．０５モル／リットル〜２モル／リットル、特に０．１モル／リットル〜１．１モル／リットルであることが好ましい。

還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩を用いるものであり、還元剤の複合めっき液への配合量は、特に制限されるものではないが、通常０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、特に０．１５モル／リットル〜０．３モル／リットルとすることが好ましい。

ダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子の複合めっき液への配合量は、合計濃度で１００ｇ／リットル以下、より好ましくは０．１ｇ／リットル〜１００ｇ／リットル、さらに好ましくは０．１ｇ／リットル〜２０ｇ／リットルであることが好ましい。

本発明の複合めっき液のｐＨは、弱酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨ４〜ｐＨ６、好ましくはｐＨ４．２〜ｐＨ５．５、さらに好ましくはｐＨ４．５〜ｐＨ５．２であることが好ましい。ｐＨ調整のために、硫酸、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することができる。

本発明に係る複合めっき被膜の形成方法は、無電解めっき処理で行うことが好ましく、複合めっき液を貯留するめっき浴中に基材である被めっき物を浸漬して、被めっき物に複合めっき液を接触させて無電解めっき処理を行えばよい。

具体的には、ダイヤモンド微粒子及びＰＴＦＥ微粒子が均一に分散した複合めっき液中に被めっき物を浸漬し、浴温を好ましくは７０℃〜９５℃、より好ましくは８０℃〜９０℃に設定して、必要に応じて複合めっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物表面にダイヤモンド微粒子及びＰＴＦＥ微粒子が金属マトリックス中に均一に分散・共析した複合めっき被膜を形成する。

なお、被めっき物に制限はなく、無電解めっき処理が可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば金属材料、表面が導電化されたプラスチック材料やセラミック材料等が挙げられる。

また、複合めっき被膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常１μｍ〜３０μｍとすればよく、被膜の析出速度は、５μｍ／時〜２０μｍ／時に設定するとよい。

摺動材に形成する複合めっき被膜は、好ましくは、０．１体積％〜１５体積％のダイヤモンド微粒子及び１体積％〜３０体積％のフッ素樹脂粒子を含むようにすれば、高耐摩耗性、低摩擦性・相手材への低攻撃性といった優れた特性を有するようになる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

＜実施例１＞
下記に示す複合めっき液を調製し、スチール板及びステンレス板に無電解複合めっき処理を施した。
［液組成（基本浴組成）］
硫酸ニッケル７水和物 ０．０７モル／リットル
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ０．２２モル／リットル
リンゴ酸 ０．１０モル／リットル
マロン酸 ０．３０モル／リットル
アジピン酸 ０．８５モル／リットル
安定剤 微量
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド） １ｇ／リットル
（グラフト化ダイヤモンド微粒子用分散剤）
パーフルオロアルキル４級アンモニウムヨウ化物 １５０ｍｇ／リットル
（ＰＴＦＥ分散剤）
グラフト化ダイヤモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）２．０ｇ／リットル
（住石マテリアルズ社製ＳＣＭファインダイヤ）
ＰＴＦＥ微粒子（平均粒径２００ｎｍ） ０．２ｇ／リットル
（デュポン社製ＭＰ１１００）
［めっき条件］
複合めっき液ｐＨ＝４．９
浴温：９０℃
撹拌：緩やか
めっき時間：６０分

試験片として、直径８ｍｍ長さ２５ｍｍの細長い円柱状のピン形状で、接触する先端面は曲率半径１８ｍｍの曲面形状に形成した炭素鋼（ＳＫ１０５）を用いた。試験片の先端面を含む先端部の表面には、予め無電解めっき処理により中間層ＢとしてＮｉ−Ｐからなる金属被膜（膜厚１０μｍ）を形成しておき、金属被膜上に、上述した複合めっき液によりめっき処理を行い、ダイヤモンド微粒子及びＰＴＦＥ微粒子が均一に分散・共析した複合めっき被膜（膜厚１０μｍ）を形成した。この場合、めっき処理により形成された複合めっき被膜は、ダイヤモンド微粒子の含有割合が約５体積％、ＰＴＦＥ微粒子の含有割合が約５体積％であった。

形成された複合めっき被膜の表面の微粒子の分散状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した拡大写真を図１に示す。拡大写真では、大きな黒丸状のものがＰＴＦＥ微粒子であり、小さな黒丸状のものがダイヤモンド微粒子である。これらの微粒子の分布状態をみると、均一に分散・共析していることがわかる。

＜実施例２＞
実施例１では、ダイヤモンド微粒子１ｇに対してＰＴＦＥ微粒子を０．１ｇ投入したが、実施例２では、ダイヤモンド微粒子１ｇに対してＰＴＦＥ微粒子を０．０５ｇ投入して、実施例１と同様に複合めっき被膜を形成した。

＜比較例＞
上述した試験片と同様の形状の基材の先端面に、以下の４種類の被膜を形成したものを準備した。
（比較例１）
電解めっき法により成膜した硬質クロム被膜（膜厚１０μｍ）
（比較例２）
無電解めっき法により成膜したＮｉ−Ｐからなる金属被膜（膜厚１０μｍ）
（比較例３）
上述しためっき液の組成のうちＰＴＦＥ微粒子を添加しない複合めっき液を用いて無電解めっき法により成膜したダイヤモンド微粒子のみが均一に分散した複合めっき被膜（膜厚１０μｍ）
（比較例４）
上述しためっき液の組成のうちダイヤモンド微粒子を添加しない複合めっき液を用いて無電解めっき法により成膜したＰＴＦＥ微粒子のみが均一に分散した複合めっき被膜（膜厚１０μｍ）

＜往復動摩擦摩耗試験＞
形成された複合めっき被膜の摺動特性について、往復動摩擦摩耗試験により評価した。試験には、往復動摩擦摩耗試験機（テーピーエンジニアリング社製ＲＦＴ−０７０）を用いた。

図２は、試験の実施方法に関する説明図である。プレート状の試験台１（材質；ねずみ鋳鉄（ＦＣ２５０））の上面にピン形状の試験片２の先端を接触させて、試験台１に対して試験片２を垂直になるように保持する。そして、試験片２に試験荷重Ｌを印加した状態で試験台１を上面に沿う方向（矢印方向）に往復直線運動させて試験を行う。試験片２の先端の試験台１への接触部分には、ノズル３から常時潤滑油が供給される。潤滑油として工作機械用多目的汎用潤滑油テトラオイル２（昭和シェル石油社製）を用いた。

試験は、なじみ運転（試験開始前に試験片に対して１９．６Ｎの試験荷重を印加した状態で、回転速度２００ｒｐｍ（すべり速度０．３ｍ／ｓ）で往復運動開始）を往復回数４００回（約２分間）行なった後、以下に示す条件で本試験を続けて開始した。
荷 重 ９８Ｎ
すべり速度 １ｍ／ｓ
ストローク ５０ｍｍ
往復回数 ３６，０００回
すべり距離 ３．６ｋｍ（往復回数；３６，０００回時)
雰囲気 油潤滑状態 (テトラオイル２，２．１ｍｍ²／ｓ，４０℃)
相手材 ＦＣ２５０（Ｒａ＝０．０２μｍ以下)
室温 ２２℃〜２３℃

試験片に加わる摩擦力は、試験片取付部に配置したロードセルにより検出し、動ひずみ計で増幅後ＡＤ変換器を介してＰＣ（パーソナルコンピュータ）に保存するようになっている。そして、摩擦係数は、摩擦力を試験荷重で除した値とした。

平均摩擦係数については、摺動開始から往復回数が１，０００回に到達した時点（摺動開始から約３分後) の前後合わせて２０回（約２秒間）の摩擦係数の平均値を平均摩擦係数とした。

ピン形状の試験片の摩耗評価については、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ８７００）を用いて、試験片の摩耗表面の摺動方向に形成された摩耗痕について摺動方向と直交する方向の最大幅を測定し、その値を摩耗痕幅（単位；ｍｍ）とした。

相手材（この例ではプレート状の試験台）の摩耗量については、２次元触針式粗さ計を用いて摺動方向に対し直角に摩耗痕断面形状を５か所測定し、予め摺動前の処女面で測定した表面形状とフィッテングさせて摩耗断面積を求め、５か所の摩耗断面積の平均値と往復動のストローク長とを掛け合わせた値を算出し、摩耗量とした。算出した摩耗量を試験荷重及びすべり距離で除して、相手材の比摩耗量（単位；×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍ）を算出した。

図３は、実施例及び比較例に関する平均摩擦係数を示すグラフであり、図４は、実施例及び比較例に関する摩耗痕幅及び相手材の比摩耗量を示すグラフである。

比較例に比べて実施例では平均摩擦係数が低下しており、ダイヤモンド微粒子及びＰＴＦＥ微粒子を均一に分散・共析させることにより、摺動動作での初期なじみ過程において低摩擦となることがわかる。したがって、摺動材の摺動開始時のなじみ運転が改善されて突発的な焼付等の発生を抑えることができる。

また、比較例に比べて実施例では相手材の比摩耗量が大幅に低下していることから、相手材に対する低攻撃性が大幅に改善され、また摩耗痕幅についても比較例１（硬質クロム被膜）や比較例２（Ｎｉ−Ｐ被膜）に比べて低下しており、耐摩耗性についても改善していることがわかる。そのため、摺動材がなじみ運転から摩耗の段階に移行した場合に複合めっき被膜及び相手材の摩耗を低減でき、摺動材の長寿命化を図ることができる。

本発明の複合めっき被膜の形成方法は、極めて広範な対象物に対して効率よく複合めっき被膜を形成することができ、例えば、自動車の各種摺動部材、カメラ、時計等の精密機器の駆動部品、金型、特殊印刷技術における金属製のマスク、アイロン等の家電製品全般、特殊な産業用刃物・工具といった広範な用途に適用できる。

１ 試験台
２ 試験片
３ ノズル

Claims (7)

1. 親水性ポリマー又はイオン性官能基が導入された平均粒径１０ｎｍ〜３００ｎｍのダイヤモンド微粒子、平均粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍのフッ素樹脂微粒子及び界面活性剤を金属めっき液に添加した複合めっき液を基材表面に接触させて、ダイヤモンド微粒子及びフッ素樹脂微粒子を金属マトリクス中に均一に分散させた複合めっき被膜を形成することを特徴とする複合めっき被膜の形成方法。
2. 前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、前記金属めっき液のｐＨにおいてカチオン性を示す両性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の形成方法。
3. 前記複合めっき液中の界面活性剤の添加量は、ダイヤモンド微粒子を分散させるための界面活性剤を０．５ｇ／リットル〜２ｇ／リットルとするとともにフッ素樹脂微粒子を分散させるための界面活性剤を０．１ｇ／リットル〜０．３ｇ／リットルとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の形成方法。
4. 前記金属めっき液は、ニッケルイオン、コバルトイオン、銅イオン、金イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、白金イオン、スズイオン及びロジウムイオンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の形成方法。
5. 前記フッ素樹脂微粒子は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の形成方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の形成方法により形成された複合めっき被膜を有することを特徴とする摺動材。
7. 前記複合めっき被膜は、０．１体積％〜１５体積％の前記ダイヤモンド微粒子及び１体積％〜３０体積％の前記フッ素樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項６に記載の摺動材。