JP5616183B2 - Polyurethane resin production catalyst and polyurethane resin production method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒及びこの触媒を用いたエラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等に好適なポリウレタン樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing a polyurethane resin and a method for producing a polyurethane resin using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a catalyst suitable for producing polyurethane resins such as elastomers and rigid / semi-rigid / soft foams, and a method for producing polyurethane resins suitable for elastomers, rigid / semi-rigid / flexible foams using the catalyst.
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合して硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒や金属触媒が通常使用されているが、触媒を使用すると硬化反応は促進されるものの、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなることから、金型内の充填不足や基材塗布前に硬化が始まる等の問題が生じ易くなる。また、金属触媒はその強い毒性のため、安全性の観点から使用が自粛される傾向にあり、代替触媒を求めるニーズが年々大きくなっている。
この二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなる問題を解決するため、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるシクロアミジン（塩）を触媒として使用する方法が採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
Polyurethane resins formed by reacting polyols with organic polyisocyanates or isocyanate prepolymers can be used as hard and flexible foams, paints, adhesives, elastomers, sealants, etc., because they have a variety of physical properties and functions. It is used in a wide range of industrial fields, from materials to building materials, automobiles, electronics / electricity, and industrial materials.
In a two-part curable polyurethane resin that cures by mixing a polyol with an organic polyisocyanate or an isocyanate prepolymer, it can be filled into a mold after two-part mixing or applied to a substrate to cause a curing reaction. The method is generally practiced.
As the catalyst for producing these polyurethane resins, amine catalysts and metal catalysts are usually used. However, when the catalyst is used, the curing reaction is accelerated, but the pot life of the two-component liquid mixture is shortened. Problems such as insufficient filling in the mold and curing start before coating of the base material are likely to occur. In addition, metal catalysts tend to be used from the viewpoint of safety because of their strong toxicity, and the need for alternative catalysts is increasing year by year.
In order to solve the problem of shortening the pot life of this two-component liquid mixture, by suppressing the initial reactivity after two-component mixing, the filling property in the mold and the application to the base material are good. And a method using a cycloamidine (salt) that can bring about rapid curing after a certain time as a catalyst is employed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
従来、エラストマー用に使用されるポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーは常温で固状または高粘度であるものが多く、通常加熱により溶融または減粘してから使用される。このように原料を高温で配合する場合に、感温性触媒としてフェノールや２−エチルヘキサン酸等の１価の弱酸でシクロアミジンをブロックしたシクロアミジン塩が知られている（特許文献１）。
これらを使用すると、直ちに反応が進行し可使時間（ポットライフ）が短くなり、金型への充填不足等の問題が生じる。一方、スルホン酸等の強酸でブロックしたシクロアミジン塩では、可使時間（ポットライフ）は長くなるが、硬化時間が長くなり、生産性の悪化や生成したポリウレタン樹脂の物性低下をもたらす。
Conventionally, many polyols and organic polyisocyanates or isocyanate prepolymers used for elastomers are solid or highly viscous at room temperature, and are usually used after being melted or thinned by heating. Thus, when mixing a raw material at high temperature, the cycloamidine salt which blocked cycloamidine with monovalent weak acids, such as a phenol and 2-ethylhexanoic acid, is known as a temperature-sensitive catalyst (patent document 1).
When these are used, the reaction proceeds immediately, the pot life is shortened, and problems such as insufficient filling of the mold occur. On the other hand, a cycloamidine salt blocked with a strong acid such as sulfonic acid has a longer pot life (pot life), but a longer curing time, resulting in poor productivity and reduced physical properties of the produced polyurethane resin.
上記問題を解決する方法の一つとして、シクロアミジンを分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸でブロックした触媒を使用することが提案されている（特許文献３）。
しかし、不飽和結合を有する酸とシクロアミジンの塩は、経時的に着色する傾向が有る。従って、エラストマー用触媒として使用された場合、ウレタン硬化物も残存する触媒によって着色し、外観を損ねる問題が生じやすい。
シクロアミジンと飽和ジカルボン酸でブロックした触媒は、不飽和結合を有しない酸を使用することから、経時的に着色する問題は解消されている（特許文献４）。
しかし、飽和ジカルボン酸とシクロアミジンの混合物の水溶液のｐＨを７．０以上にしていることから、シクロアミジンが飽和ジカルボン酸に対して等モル以上の過剰になっている結果、エラストマー製造時の高温硬化反応時に、過剰のシクロアミジンが徐々に着色する結果、ウレタン硬化物も着色して外観を損ねる問題が生じやすい。
As one method for solving the above problem, it has been proposed to use a catalyst in which cycloamidine is blocked with an aliphatic monocarboxylic acid having at least one unsaturated bond in the molecule (Patent Document 3).
However, salts of unsaturated acids and cycloamidines tend to color over time. Therefore, when used as a catalyst for elastomers, the urethane cured product is also colored by the remaining catalyst, and the problem of deteriorating the appearance tends to occur.
Since the catalyst blocked with cycloamidine and saturated dicarboxylic acid uses an acid that does not have an unsaturated bond, the problem of coloration with time has been solved (Patent Document 4).
However, since the pH of the aqueous solution of the mixture of saturated dicarboxylic acid and cycloamidine is 7.0 or higher, cycloamidine is in excess of equimolar or more with respect to saturated dicarboxylic acid. During the curing reaction, excess cycloamidine is gradually colored, and as a result, the urethane cured product is also colored, which tends to cause a problem of impairing the appearance.
本発明の目的は、上記問題を解決したものであり、すなわちエラストマーのような高温でポリオールと有機ポリイソシアネート等とを混合する場合においても、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより混合液の増粘を緩やかにすることができ、キュア条件温度では急速な硬化をもたらすことができ、さらに、硬化物の着色が極力無いポリウレタン樹脂製造用触媒を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above problem, that is, even when mixing polyol and organic polyisocyanate etc. at a high temperature like an elastomer, mixing is achieved by suppressing the initial reactivity after two-component mixing. It is an object of the present invention to provide a catalyst for producing a polyurethane resin, in which the viscosity of the liquid can be moderated, rapid curing can be achieved at a curing temperature, and the cured product can be colored as little as possible.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシクロアミジンと飽和脂肪族ジカルボン酸との混合物が、上記課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a mixture of a specific cycloamidine and a saturated aliphatic dicarboxylic acid can solve the above problems, and have reached the present invention.
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）を含有してなり、当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満である点を要旨とする。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。 The manufacturing method of the polyurethane resin of this invention makes it a summary to include the process of making a polyurethane resin manufacturing catalyst, a polyol, an organic polyisocyanate, or an isocyanate prepolymer react, and obtaining a polyurethane resin.
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いると、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマー等の原料の温度が高温の場合においても、二液混合後の初期の反応性が抑えられ可使時間（ポットライフ）が長くなり、その後、キュア条件温度では速やかに硬化できる。さらに、硬化物の着色が極力無いウレタン硬化物を得ることができる。 When the polyurethane resin production catalyst of the present invention is used, even when the temperature of the raw material such as polyol and organic polyisocyanate or isocyanate prepolymer is high, the initial reactivity after the two-component mixing is suppressed, and the pot life (pot) Life) becomes longer, and thereafter it can be cured rapidly at a curing temperature. Furthermore, it is possible to obtain a urethane cured product in which the cured product is hardly colored.
本発明の一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）は、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の酸の強さpKa1が２〜５の範囲内にあることから、エラストマー用では適度な可使時間（ポットライフ）を有し、キュア条件温度では、混合物（Ｅ）中の酸が解離しシクロアミジンが硬化を促進するため、速やかに硬化が起こりポリウレタン樹脂の生産性の悪化や物性低下を防ぐことができるものと考えられる。 The mixture (E) of the cycloamidine (C) represented by the general formula (1) and the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) represented by the general formula (2) of the present invention is a saturated aliphatic dicarboxylic acid (A ) Acid strength pKa 1 is in the range of 2 to 5, it has an appropriate pot life (pot life) for elastomers, and the acid in the mixture (E) is dissociated at the curing temperature. And since cycloamidine accelerates | stimulates hardening, it will be hardened rapidly and it is thought that the deterioration of the productivity of a polyurethane resin and a physical-property fall can be prevented.
一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）は分子内に不飽和結合や芳香族環を含まないため、経時的着色の原因物質とはならない。また、混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満となるようにすることで、塩を形成していない過剰のシクロアミジンが存在しないことから、エラストマー製造時の高温硬化反応時でも、過剰のシクロアミジンが徐々に着色する問題が無い。 Since the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) represented by the general formula (2) does not contain an unsaturated bond or an aromatic ring in the molecule, it does not cause a coloration over time. Further, since the pH of the aqueous solution of the mixture (E) is less than 7.0, there is no excess cycloamidine that does not form a salt. There is no problem that the cycloamidine is gradually colored.
＜一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）＞
一般式（１）において、ｍは、２〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数である。
メチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）及び炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ及びジｎ−ヘキシルアミノ等）等が挙げられる。
<Mixture (E) of cycloamidine (C) represented by general formula (1) and saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) represented by general formula (2)>
In General formula (1), m represents the integer of 2-6, Preferably it is an integer of 3-5.
Examples of the organic group that may be substituted for the hydrogen atom of the methylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, and n-hexyl), and 1 to 6 carbon atoms. Hydroxyalkyl groups (such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxyisopropyl, 3-hydroxy-t-butyl and 6-hydroxyhexyl) and dialkylamino groups having 2 to 12 carbon atoms (dimethylamino) Methylethylamino, diethylamino, diisopropylamino, t-butylmethylamino, di-n-hexylamino and the like.
一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７及び５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。 Examples of the cycloamidine (C) represented by the general formula (1) include 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -nonene-5 (DBN), 1,5-diazabicyclo [4,4,0]- Decene-5,1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7 (DBU; “DBU” is a registered trademark of San Apro Co., Ltd.), 5-hydroxypropyl-1,8-diazabicyclo [5 , 4,0] -undecene-7 and 5-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7. Of these, DBN and DBU are preferred.
一般式（２）において、ｎは、０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜７の整数である。
メチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）等が挙げられる。
In General formula (2), n represents the integer of 0-10, Preferably it is an integer of 1-7.
Examples of the organic group that may be substituted for the hydrogen atom of the methylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, and n-hexyl), and 1 to 6 carbon atoms. Hydroxyalkyl groups (hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxyisopropyl, 3-hydroxy-t-butyl, 6-hydroxyhexyl, etc.) and the like.
一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらのうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸が好ましい。
上記（Ａ）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) represented by the general formula (2) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylmalonic acid, glutaric acid, ethylmalonic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, propylmalonic acid, Examples include ethyl succinic acid, dimethyl succinic acid, pimelic acid, butyl malonic acid, diethyl malonic acid, propyl succinic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Of these, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and azelaic acid are preferred.
The above (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、混合物（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との塩を形成するが、（Ａ）が過剰の場合は、当該塩と（Ａ）の混合物となる。
本発明において、混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨは７．０未満である必要がある。当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０以上となると、酸による塩形成が不十分となり、過剰のシクロアミジンによるウレタン硬化樹脂の着色の原因となると考えられる。ｐＨの下限は特に限度はないが、（Ａ）の含有量が多すぎると、過剰の酸により、ウレタン樹脂の硬化不良を引き起こす恐れがある。
混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満になるようにするには、混合物（Ｅ）中の（Ａ）の含有量で調整することができる。
ポリウレタン処方において所望とする反応性を得るために、（Ａ）の含有量は適宜調節してもよい。
In the present invention, the mixture (E) forms a salt of the cycloamidine (C) represented by the general formula (1) and the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) represented by the general formula (2). When (A) is excessive, a mixture of the salt and (A) is obtained.
In the present invention, the pH of the aqueous solution of the mixture (E) needs to be less than 7.0. When the pH of the aqueous solution of the mixture (E) is 7.0 or more, salt formation by an acid becomes insufficient, and it is considered that the urethane cured resin is colored by excess cycloamidine. The lower limit of the pH is not particularly limited, but if the content of (A) is too large, there is a risk of causing poor curing of the urethane resin due to excess acid.
In order to adjust the pH of the aqueous solution of the mixture (E) to less than 7.0, it can be adjusted by the content of (A) in the mixture (E).
In order to obtain the desired reactivity in the polyurethane formulation, the content of (A) may be appropriately adjusted.
混合物（Ｅ）としては、ＤＢNとマロン酸の混合物、ＤＢＮとコハク酸の混合物、ＤＢＮとグルタル酸の混合物、ＤＢＮとアジピン酸の混合物、ＤＢＮとアゼライン酸の混合物等が好ましく例示できる。 Preferred examples of the mixture (E) include a mixture of DBN and malonic acid, a mixture of DBN and succinic acid, a mixture of DBN and glutaric acid, a mixture of DBN and adipic acid, a mixture of DBN and azelaic acid, and the like.
本発明の触媒は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、混合物（Ｅ）の重量に基づいて５〜１９００重量％である。
The catalyst of the present invention may contain a known solvent.
Examples of the solvent include water and alcohol (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and butanediol).
In the case of containing a solvent, the content can be appropriately determined, and is, for example, 5 to 1900% by weight based on the weight of the mixture (E).
本発明の触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒（有機金属触媒やアミン触媒等）を含有してもよい。
有機金属触媒としては、公知の有機金属触媒等が含まれ、カルボン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム及び酢酸カリウム等）、有機スズ触媒（スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジラウレート、スタナスジオレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等）、有機ビスマス触媒（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）及び有機コバルト触媒（ナフテン酸コバルト等）等が挙げられる。
The catalyst of the present invention may contain other catalysts (such as an organometallic catalyst and an amine catalyst) without departing from the spirit of the present invention.
Examples of the organometallic catalyst include known organometallic catalysts, such as potassium carboxylate (2-ethylhexanoic acid potassium, potassium acetate, etc.), organotin catalyst (stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dilaurate, stana Sudiolate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate), organic bismuth catalysts (such as bismuth octylate and bismuth naphthenate), and organic cobalt catalysts (such as cobalt naphthenate) .
アミン触媒としては、公知のアミン触媒等が含まれ、アミン（トリエチレンジアミン、２-メチルトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルアミノエーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルイソプロパノールアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール及び２−メチルイミダゾール、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩及びテトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等）等が挙げられる。 Examples of the amine catalyst include known amine catalysts, and amines (triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimorpholinodiethylaminoether, dimethylethanolamine, N, N, N ′). , N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, bis ( 2-dimethylaminoethyl) ether and dimethylisopropanolamine, 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1-methyl-2-isopropyl Imidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1- (n-butyl) -2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, imidazole and 2-methylimidazole, Quaternary ammonium salts (tetramethylammonium hydroxide, hydroxypropyltrimethyl quaternary ammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, etc. Etc. The.
その他の触媒を含有する場合、その他の触媒の使用量（重量％）は、混合物（Ｅ）の重量に基づいて、５〜１９００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９００重量％である。 When other catalysts are contained, the use amount (% by weight) of the other catalyst is preferably 5 to 1900% by weight, more preferably 20 to 900% by weight, based on the weight of the mixture (E).
混合物（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）を混合すれば得られる。混合する際、溶媒に溶解して混合してもよい。溶媒及びその使用量は前記の通りである。 The mixture (E) can be obtained by mixing the cycloamidine (C) represented by the general formula (1) and the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) represented by the general formula (2). When mixing, you may melt | dissolve and mix in a solvent. The solvent and its use amount are as described above.
本発明の触媒は、エラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂の製造用として適している。 The catalyst of the present invention is suitable for the production of polyurethane resins such as elastomers, rigid, semi-rigid and flexible foams.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。 The polyurethane resin production method of the present invention includes a step of obtaining a polyurethane resin by reacting the polyurethane resin production catalyst of the present invention with a polyol and an organic polyisocyanate or an isocyanate prepolymer.
本発明の触媒｛他の触媒と併用の場合は、混合物（Ｅ）｝の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．０００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．０１〜５重量％となる量である。 The use amount (% by weight) of the catalyst of the present invention {when used in combination with another catalyst (E)} is preferably an amount of 0.0001 to 20% by weight, more preferably based on the weight of the polyol. Is an amount of 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight.
ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。 It does not specifically limit as a polyol, A well-known polyol etc. can be used, A polyoxyalkylene ether polyol, a polyester polyol, an amine polyol, a polymer polyol, a polybutadiene polyol, a castor oil-type polyol, an acrylic polyol, these mixtures, etc. are contained.
イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。 As isocyanate, a well-known isocyanate etc. can be used, C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C4 (except the carbon atom in an isocyanate group). -15 alicyclic polyisocyanate, C8-15 araliphatic polyisocyanate, modified products thereof (urethane modified, carbodiimide modified, allophanate modified, urea modified, burette modified, uretdione modified, uretoimine modified, isocyanurate Modified and oxazolidone modified) and mixtures thereof.
イソシアネートプレポリマーとしては、前述のポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることにより得られるものが挙げられる。 As an isocyanate prepolymer, what is obtained by making the above-mentioned polyol and organic polyisocyanate react is mentioned.
上記イソシアネートプレポリマーに対して、更に架橋剤を反応させることにより、ポリウレタンエラストマーが得られる。 A polyurethane elastomer can be obtained by further reacting the isocyanate prepolymer with a crosslinking agent.
架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン及びこれらの混合物等が含まれる。 The cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include low-molecular diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and isophorone. Diamines such as diamines and mixtures thereof are included.
イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。 The isocyanate index is not particularly limited, but is preferably 50 to 800, more preferably 70 to 400. Within this range, the resin strength is good, and the possibility that unreacted isocyanato groups remain is also reduced.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリウレタン樹脂がポリウレタン発泡体である場合は、発泡剤の存在下で、ポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン発泡体を得る工程を含む。
発泡剤としては、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，1，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特に水に対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, when the polyurethane resin is a polyurethane foam, the polyurethane foam is obtained by reacting a polyurethane resin production catalyst, a polyol and an organic polyisocyanate or an isocyanate prepolymer in the presence of a foaming agent. Obtaining a body.
As the foaming agent, water and a volatile foaming agent can be used.
As the volatile foaming agent, a known volatile foaming agent or the like can be used. Freon (hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon) {for example, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3- Heptafluoropropane (HFC-227ea)}, hydrofluoroether {eg, HFE-254pc}, halogenated hydrocarbon {eg, methylene chloride}, low boiling point hydrocarbon {eg, propane, butane, pentane, cyclopentane}, carbonic acid Examples thereof include gases and mixtures thereof.
The catalyst of the present invention exhibits an effect that cannot be obtained with other catalysts, particularly water, among these blowing agents.
発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。 The amount of the foaming agent used is appropriately determined according to the density of the polyurethane foam to be produced and the physical properties of the foam. For example, the density (kg / m 3 ) of the obtained polyurethane foam is determined to be 5 to 200 (preferably 10 to 100).
本発明の製造方法において、発泡剤を使用しない塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等を製造する場合は、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きるおそれがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去の際にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行ったり、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。 In the production method of the present invention, when producing paints, adhesives, elastomers, sealants, etc. that do not use a foaming agent, the presence of moisture in the system may cause foaming during the reaction, thus removing moisture. It is desirable to do. When removing the water, it is desirable to subject the raw materials such as polyols and prepolymers to heat vacuum dehydration and to add molecular sieves, zeolites, and the like to the system.
ポリウレタン樹脂の製造において、必要により、公知の各種添加剤｛架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，老化防止剤、着色剤（染料，顔料）、反応遅延剤及び充填剤等｝等を配合することができる。これらの各種添加剤を使用する場合、これらの添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない限りそれぞれの機能を発揮すればよく、通常の添加量である。 In the production of polyurethane resins, if necessary, various known additives {crosslinking agents, chain extenders, foam stabilizers, flame retardants, viscosity reducers, solvents, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, colorants ( Dyes, pigments), reaction retarders, fillers, and the like} and the like. When these various additives are used, these addition amounts are normal addition amounts as long as the respective functions are exhibited without departing from the gist of the present invention.
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
本発明の触媒と従来の触媒を調整した例を以下に示す。 The example which adjusted the catalyst of this invention and the conventional catalyst is shown below.
＜実施例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）として所定量のマロン酸を徐々に加えた後、攪拌混合した。完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＮとマロン酸の混合物（１）を得た。
<Example 1>
While stirring a predetermined amount of DBN and 1,4-butanediol as a solvent in a glass round bottom flask, a predetermined amount of malonic acid as a saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) was gradually added thereto, followed by stirring and mixing. did. The mixture was stirred and mixed until completely dissolved to obtain a mixture (1) of the catalyst DBN of the present invention and malonic acid.
＜実施例２＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をコハク酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとコハク酸の混合物（２）を得た。
<Example 2>
A mixture (2) of the catalyst DBN of the present invention and succinic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) to be reacted with DBN was changed to succinic acid.
＜実施例３＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をグルタル酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとグルタル酸の混合物（３）を得た。
<Example 3>
A mixture (3) of the catalyst DBN of the present invention and glutaric acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) to be reacted with DBN was changed to glutaric acid.
＜実施例４＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をアジピン酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとアジピン酸の混合物（４）を得た。
<Example 4>
A mixture (4) of the catalyst DBN of the present invention and adipic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) to be reacted with DBN was changed to adipic acid.
＜実施例５＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をアゼライン酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとアゼライン酸の混合物（５）を得た。
<Example 5>
A mixture (5) of the catalyst DBN of the present invention and azelaic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) to be reacted with DBN was changed to azelaic acid.
＜比較例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに１価の酸として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、攪拌混合した。均一になるまで攪拌混合を行い、ＤＢＮとフェノールの混合物（Ｈ１）を得た。
<Comparative Example 1>
A predetermined amount of DBN and 1,4-butanediol as a solvent were taken and stirred in a glass round bottom flask, and a predetermined amount of phenol as a monovalent acid was gradually added dropwise thereto, followed by stirring and mixing. Stirring and mixing were carried out until the mixture became homogeneous to obtain a mixture (H1) of DBN and phenol.
＜比較例２＞
ＤＢＮと反応させる１価の酸を２−エチルヘキサン酸に変えた他は比較例１と同様にして、ＤＢＮと２−エチルヘキサン酸の混合物（Ｈ２）を得た。
<Comparative example 2>
A mixture (H2) of DBN and 2-ethylhexanoic acid was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the monovalent acid to be reacted with DBN was changed to 2-ethylhexanoic acid.
＜比較例３＞
ＤＢＮと反応させる１価の酸をメタクリル酸に変えた他は比較例１と同様にして、ＤＢＮとメタクリル酸の混合物（Ｈ３）を得た。
<Comparative Example 3>
A mixture (H3) of DBN and methacrylic acid was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the monovalent acid to be reacted with DBN was changed to methacrylic acid.
＜比較例４＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）として所定量のマロン酸を徐々に加えた後、攪拌混合した。完全に溶解するまで攪拌混合を行い、ＤＢＮとマロン酸の混合物（Ｈ４）を得た。
<Comparative example 4>
While stirring a predetermined amount of DBN and 1,4-butanediol as a solvent in a glass round bottom flask, a predetermined amount of malonic acid as a saturated aliphatic dicarboxylic acid (A) was gradually added thereto, followed by stirring and mixing. did. The mixture was stirred and mixed until completely dissolved to obtain a mixture (H4) of DBN and malonic acid.
＜比較例５＞
従来の重金属触媒として、有機錫触媒（ジブチル錫ジラウレート）を使用した。
<Comparative Example 5>
An organic tin catalyst (dibutyltin dilaurate) was used as a conventional heavy metal catalyst.
実施例１〜５及び比較例１〜５で得た触媒の組成、触媒記号、及びそれら触媒を用いて、表１に示す原料の配合により、ポリウレタンエラストマーを調製し、反応性（ポットライフ及び硬化性）、着色の有無を評価した。これらの結果を表２、表３及び図１に示した。 Using the compositions of the catalysts obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, catalyst symbols, and these catalysts, a polyurethane elastomer was prepared by blending the raw materials shown in Table 1, and the reactivity (pot life and curing) Property) and the presence or absence of coloring. These results are shown in Table 2, Table 3, and FIG.
注）
イソシアネートプレポリマー：ポリエステルポリオールを主成分とする、ＮＣＯ含量６．３％のイソシアネートプレポリマー
架橋剤：１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝８５／１５（質量比）混合物
評価試料（触媒）：触媒純分が３００ｐｐｍとなるようにした。有機錫触媒については、触媒純分が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍとなるようにした。
note)
Isocyanate prepolymer: isocyanate polyol based on polyester polyol and NCO content of 6.3% Crosslinker: 1,4-butanediol / trimethylolpropane = 85/15 (mass ratio) Mixture evaluation sample (catalyst): The catalyst pure content was set to 300 ppm. For the organotin catalyst, the pure catalyst content was 5 ppm, 10 ppm, or 20 ppm.
＜ポットライフ＞
所定量の評価試料（触媒）を常温の架橋剤（硬化剤）に加え攪拌混合する。そこへ、７０℃に温調したイソシアネートプレポリマーを加え、攪拌混合する。混合物の粘度をＢ型粘度計（Ｎｏ．４ローター、２０ｒｐｍ）で測定し、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓを超えた時間をポットライフとした。
<Pot life>
A predetermined amount of the evaluation sample (catalyst) is added to a cross-linking agent (curing agent) at room temperature and mixed with stirring. Thereto, an isocyanate prepolymer whose temperature is adjusted to 70 ° C. is added and mixed by stirring. The viscosity of the mixture was measured with a B-type viscometer (No. 4 rotor, 20 rpm), and the time when the viscosity exceeded 30,000 mPa · s was defined as the pot life.
＜硬化性＞
所定量の評価試料（触媒）を常温の架橋剤（硬化剤）に加え攪拌混合する。そこへ、７０℃に温調したイソシアネートプレポリマーを加え、攪拌混合する。混合物を１４０℃に調節したゲル化試験機の熱板上に約０．８ｇ載せる。表面の糸引きが無くなり、脱型できる時間を硬化時間とした。硬化時間が短いほど、硬化性に優れることを意味する。
<Curing property>
A predetermined amount of the evaluation sample (catalyst) is added to a cross-linking agent (curing agent) at room temperature and mixed with stirring. Thereto, an isocyanate prepolymer whose temperature is adjusted to 70 ° C. is added and mixed by stirring. About 0.8 g of the mixture is placed on a hot plate of a gelation tester adjusted to 140 ° C. The time when the surface was not stringed and could be removed was defined as the curing time. It means that curability is excellent, so that hardening time is short.
表２、表３の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、水を発泡剤として使用した場合でも、モールド内の充填性を良好に保ちながら硬化を促進させることできた。 As is apparent from the results of Tables 2 and 3, the catalyst of the present invention is hardened while maintaining good filling properties in the mold even when water is used as a foaming agent, compared to the conventional cycloamidine (salt). I was able to promote it.
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適に使用される。
The catalyst for producing a polyurethane resin of the present invention is suitably used for producing a polyurethane resin such as a rigid, semi-rigid or flexible foam.
Claims (3)
A method for producing a polyurethane resin comprising a step of reacting the catalyst for producing a polyurethane resin according to claim 1 or 2 with a polyol and an organic polyisocyanate or an isocyanate prepolymer to obtain a polyurethane resin.
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