JP5617891B2

JP5617891B2 - コア−シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5617891B2
Application number: JP2012225043A
Authority: JP
Inventors: 建軍袁; 木下　宏司; 宏司木下
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Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: JP2014077047A

Description

本発明は、有機成分をコア部として有し、シェル層にシリカと有機成分とを含む、コア−シェル型シリカナノ粒子とその簡便な製法に関する。

近年、機能性ナノ構造材料の研究開発が盛んに行われ、さまさまの産業分野において、材料となる物質のナノ構造化、有機無機複合化、階層構造化などが研究されている。特に、コア−シェル構造を有するナノ粒子、例えばポリマーをコアとするコア−シェル型シリカナノ粒子はドラッグデリバリーシステム、除放性化粧品、診断材料、光学材料、中空材料形成などとしての利用が可能である。このようなコア−シェル構造を有するシリカナノ粒子は各種用途において求められる特性に応じて、機能性有機成分の導入や粒径又は構造の制御などの検討が様々行われている。

ポリマーをコアとするコア−シェル型シリカナノ粒子の合成方法はエマルション重合法とテンプレート法に大別できる。エマルション重合法はシリカナノ粒子（ゾル）の存在下で疎水性モノマーを重合させて、シリカナノ粒子が形成したポリマー粒子の表面に付着し、シリカシェルを形成する方法である（例えば、非特許文献１参照）。このようにして得られたシリカシェルは、シリカナノ粒子が物理的に集合し形成した層であるため、構造的に不安定であり、例えば、コアであるポリマーを除去した後、シェル層が崩れてしまう場合がある。エマルション重合法で合成したポリマーをコアとするコア−シェル型シリカナノ粒子は有機無機複合塗料またはフィルムとして応用可能であるが、コア−シェル型ナノ粒子としての応用は困難である。

一方、テンプレート法は、合成したポリマーナノ粒子をテンプレートとして用いて、その粒子の表面にシリカのゾルゲル反応を行う事で、シリカシェルを形成する方法である。このテンプレート法の多くは、シリカナノ粒子の一般的な製造する法であるストーバー法に基づいて、アンモニアの存在下でシリカをポリマーラテックス粒子の表面に析出する（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、これらの方法はゾルゲル反応を行う際に高アンモニア濃度が要求されるなど、環境負荷が大きく、且つ生産性も低いものであった。また、前記特許文献１〜２で得られるコア−シェル型シリカナノ粒子は、シリカがシェルとしてポリマー粒子の表面に形成されるものであって、シリカのマトリックスに有機成分を導入したものではない。さらに、テンプレートとして用いるポリマーラテックス粒子の粒形が５０ｎｍ以上であるため、粒径が５０ｎｍ以下のコア−シェル型シリカナノ粒子の合成は困難であった。

近年、バイオシリカを模倣したナノシリカの合成が盛んでなされており、ポリアミン類をテンプレートとして用いる事で、水性媒体中、温和条件下でのシリカナノ粒子合成が検討されている。例えば、バイオシリカから抽出されたポリアミンを有するポリペプチド、合成ポリアリルアミン、カチオン性ポリマー、或いはブロックコポリマーなどを使用して、水性媒体中で球状シリカを合成することが検討されている（例えば、特許文献３〜４、非特許文献２〜６参照）。例えば、前記特許文献３では、アミノ系アクリレートからなるジブロックコポリマーミセルをテンプレートとして用いて、そのミセルのシェル層でシリカのゾルゲル反応を行う事で、カチオン性ポリマーをコアとし、粒径が３５ｎｍのコア−シェル型シリカナノ粒子が開示されている。ストーバー方法に基づいたシリカ析出とは異なって、ポリアミンミセルをテンプレートとして形成したシリカ層は、シリカのマトリックスにアクリレート系の三級ポリアミンが導入された有機無機複合体である。

しかしながら、これらの方法では、透明樹脂フィラーなど幅広い分野で使用され得る単分散性がよく、粒径が３０ｎｍ以下のコア−シェル型シリカナノ粒子を製造することが依然として困難であり、また、シェル層のシリカのマトリックスに導入されたポリアミンは芳香族ポリアミン（前記非特許文献４）又はアクリレート系三級ポリアミン（前記特許文献３）だけである。従来のシリカナノ粒子合成技術では、粒子径が均整であって、粒径が５〜３０ｎｍ範囲内で制御でき、シェル層シリカのマトリックスに一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンが導入された超微小なコア−シェル型シリカナノ粒子は合成されていない。

特表２００９−５０４６３２号公報特開２０１１−４２５２７号公報特表２０１０−５０２７９５号公報特開２００６−３０６７１１号公報

Ａ．Ｓｃｈｍｉｄｅｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２，３７２１．Ｄ．Ｍｏｒｓｅ，Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０３，２８９．Ｎ．Ｋｒｏｇｅｒ，ｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９８，５８４Ａ．Ｋｈａｎａｌ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１５３４．Ｊ．Ｙａｎｇ，ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，２８７５．Ｍ．Ｐｉ，ｅｔａｌ．，ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢＢｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１０，７８，１９３．

上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンをシェル層においてシリカと複合化させてなるコア−シェル型シリカナノ粒子を提供することであり、特には、単分散性に優れ粒径が数十ｎｍ以下である微小なコア−シェル型シリカナノ粒子を提供すること、および当該粒子の簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性溶媒中で一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンと疎水性有機セグメントとを有する共重合体を溶解すると、容易にコア−シェル構造を有する会合体が得られること、その会合体をシリカ析出に触媒機能するテンプレートとし、シリカソースのゾルゲル反応を会合体のシェル層で選択的に進行させることによって、疎水性有機セグメント部分を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン部分とシリカとが複合されてなるシェル層とを有するコア−シェル型シリカナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）の該疎水性有機セグメント（ａ２）部分を主成分とするコア層と、前記脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）とシリカ（Ｂ）とを主成分とする複合体からなるシェル層と、を有することを特徴とするコア−シェル型シリカナノ粒子、およびその製造方法を提供するものである。

本発明で得られるコア−シェル型シリカナノ粒子は、脂肪族ポリアミンと疎水性有機セグメントとを有する共重合体の自己組織化を設計することで、単分散性に優れた粒径が１００ｎｍ以下、特に５−３０ｎｍ範囲内の超微小なシリカナノ粒子である。また、従来のコア−シェル型シリカ微粒子とは異なり、本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子のシェル層はシリカが形成するマトリックスに均質的に脂肪族ポリアミンが複合化された、分子レベルなハイブリッド構造を有する。また、該コア−シェル型シリカナノ粒子は、ポリアミン由来の化学的、または物理的な機能を備える。例えば、ポリアミンは強い配位子であるので、金属イオンをシリカ中に濃縮することが出来る。またポリアミンは還元剤であるので、濃縮された貴金属イオンを金属原子に還元して、シリカ／貴金属複合ナノ粒子を合成することもできる。また、ポリアミンはカチオン性ポリマーであることから、滅菌、耐ウイルスなどの機能を有するため、該ナノ粒子はそれらの機能を発見させることも出来る。従って、本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子はドラッグデリバリーシステム、除放性化粧品、診断材料、光学材料、樹脂フィラー、研磨剤充填物、金属イオン／ナノ金属／金属酸化物のキャリアー、触媒、防菌剤、など多くの領域での応用展開が可能である。

また、本発明の製造方法では、生体系でのシリカ合成を模倣した反応法を用いることで、低温、中性などの温和な反応条件下で、単分散性に優れ、且つポリアミン機能を備えた超微小なコア−シェル型シリカナノ粒子を短時間で生産することが出来る。該製造方法は環境負荷が少なく、生産プロセスも簡便であり、且つ、各種用途に応じた構造設計が可能である。

実施例１で得た球状のコア−シェル型シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。実施例５で得た紐状のコア−シェル型シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。実施例８で得た複数コアを有するコア−シェル型シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１１で得た複数コアを有するコア−シェル型シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１２で得たシリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１７で得たコア−シェル型シリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

水存在下でのゾルゲル反応から、シリカ（酸化ケイ素）を、設計されたナノ構造／形状に作り上げるためには、三つの重要な条件が不可欠であると考えられる。それは、（１）形状／構造を誘導するテンプレート、（２）ゾルゲル反応を行う足場、（３）シリカソースを加水分解、重合させる触媒である。

本発明においては、上記三つの要素を満たすために、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を使用することを特徴とする。共重合体（Ａ）を水性溶媒中に溶解すると、分子自己組織化によって、会合体を容易に形成することができる。その会合体はコア−シェル構造を有し、コアは疎水性有機セグメント（ａ２）であり、シェルはポリアミン鎖（ａ１）である。

本発明は、上記によって得られるコア−シェル構造を有する会合体をテンプレートとして用い、溶媒中で、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の触媒効果によって、シリカソースのゾルゲル反応を、会合体のシェル層で選択的に行って、シリカのマトリックスに脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が複合化され、単分散性に優れた超微小なコア−シェル型シリカナノ粒子を製造できることを見出したものである。

［一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）］
本発明において、共重合体（Ａ）中の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）は、水性溶媒中で溶解して、疎水性有機セグメント（ａ２）をコアとする会合体を形成できれば特に限定されず、例えば、分岐状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、ポリアリルアミン鎖などが使用できる。目的とするシリカナノ粒子を効率的に製造できる観点により、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが望ましい。また、ポリアミン鎖（ａ１）部分の分子量としては、疎水性有機セグメント（ａ２）とのバランスを取って、会合体を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成できる観点から、ポリアミン鎖部分の重合単位の繰り返し単位数が５−１０,０００の範囲であることが好ましく、特に１０−８,０００の範囲であることが好ましい。

又脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）部分の分子構造も特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、デンドリマー状、星状、又は櫛状などが好適に使用できる。シリカ析出にテンプレートとする会合体を効率的に形成でき、製造コストなどの観点から、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが好ましい。

一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の骨格には一種アミン重合単位のみからなるものであっても、二種類以上のアミン単位の共重合からなるポリアミン鎖（共重合体）であっても良い。また、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の骨格には、水性媒体中で会合体を形成できる範囲であれば、アミン以外の重合単位が存在していてもよい。好適に会合体を形成できる点からは、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）のアミン骨格の中に、他の重合単位の割合が５０モル％以下で含まれていることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。

共重合体（Ａ）中の疎水性有機セグメント（ａ２）は、水性溶媒中、疎水作用によって当該疎水性有機セグメント（ａ２）をコアとする安定な会合体を形成できれば、特に制限されず、例えば、アルキル化合物からなるセグメントや、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーからなるセグメントを挙げることが出来る。アルキル化合物の場合は、炭素数が５以上のアルキレン鎖を有する化合物であることが好ましく、炭素数１０以上のアルキレン鎖を有する化合物であることがより好ましい。疎水性ポリマー鎖の長さとしては、会合体をナノサイズで安定化できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成できる点から、ポリマー鎖の重合単位の繰り返し単位数が５−１０,０００の範囲であることが好ましく、特に５−１０００の範囲であることが好ましい。

脂肪族ポリアミン（ａ１）に疎水性有機セグメント（ａ２）を結合させるその方法としては、安定な化学結合であれば特に制限されず、例えば、ポリアミンの末端にカップリングすることによって結合したもの、又はポリアミンの骨格の上にグラフト化によって結合したものであってもよい。一個のポリアミン鎖（ａ１）に一個の疎水性有機セグメント（ａ２）が結合してなるものであっても、複数の疎水性有機セグメント（ａ２）が結合してなるものであっても良い。

共重合体（Ａ）中の脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）との割合は、水性媒体中で安定な会合体を形成できる範囲であれば特に制限されない。容易に会合体を形成できる点からは、ポリアミン鎖の割合が１０−９０質量％の範囲であることが好ましく、３０−７０質量％の範囲であることがより好ましく、４０−６０質量％の範囲であることが最も好ましい。

本発明において使用する共重合体（Ａ）としては、様々な機能性を有する分子を適宜選択して、共重合体（Ａ）を修飾することが可能である。修飾については、脂肪族ポリアミン（ａ１）への修飾であっても、疎水性有機セグメント（ａ２）への修飾であってもよい。共重合体（Ａ）への修飾は、水性溶媒中で安定な会合体を形成できれば、どのような機能性分子を導入してもよく、修飾された共重合体（Ａ）の会合体をテンプレートとしてシリカを析出することによって、任意の機能性分子が導入されたコア−シェル型シリカナノ粒子を得ることができる。このような観点から、特に蛍光性化合物で修飾することが好ましく、該蛍光性化合物を用いた場合には、得られるコア−シェル型シリカナノ粒子も蛍光性を発現し、種々の応用分野で好適に用いることが可能となる。

［コア−シェル型シリカナノ粒子］
本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子は、疎水性有機セグメント（ａ２）部分を主成分とするコア層と、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）とシリカ（Ｂ）とを主成分とする複合体からなるシェル層とを有するコア−シェル型シリカナノ粒子である。ここで、主成分とするとは、意図的に第三成分を導入しない限りにおいて、共重合体（Ａ）とシリカ（Ｂ）以外の成分が入らないこと、および、水性媒体中での共重合体（Ａ）の会合体形成において、例えば、コア部にポリアミン鎖（ａ１）が一部入っていたり、シェル層部分に疎水性有機セグメント（ａ２）が一部入っていたりすることがあることを示すものである。特に粒子におけるシェル層は、シリカが形成するマトリックスに脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が複合化されてなる有機無機複合体である。

本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子は、その粒径は５〜１００ｎｍの範囲のものが得られ、特に５−５０ｎｍの範囲のコア−シェル型シリカナノ粒子を好適に得ることができる。該コア−シェル型シリカナノ粒子の粒径は会合体の調製〔例えば、用いる共重合体（Ａ）の種類、組成、分子量など〕や、シリカソースの種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。また、コア−シェル型シリカナノ粒子は、分子の自己組織化によるもので形成されることから、極めて優れた単分散性を有し、特に粒径分布の幅が平均粒径に対して±１５％以下とする事が可能である。

本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子の形状は、球状又はアスペクト比が２以上の紐状とすることが可能である。また、一個の粒子内に複数のコアを有するコア−シェル型シリカナノ粒子合成も可能である。該粒子の形状や構造などは共重合体（Ａ）の組成、会合体の調整やシリカソースの種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。

本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化させることが可能であり、一般的にはコア−シェル型シリカナノ粒子全体の３０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いた共重合体（Ａ）中の脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の含有量、会合体の量、シリカソースの種類及び量、ゾルゲル反応時間や温度などを変えることで変化させることができる。

本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子は、シリカ析出後に、有機シランを用いてゾルゲル反応を行う事で、コア−シェル型シリカナノ粒子にポリシルセスキオキサンを含有させることができる。このような、ポリシルセスキオキサンを含有するコア−シェル型シリカナノ粒子は、優れた単分散性を示すと共に、溶媒中高いゾル安定性を持つことが出来る。また、乾燥しても、再び媒体中に再分散することができる。これは、従来シリカナノ粒子分散液を一旦乾燥したら、粒子状への再分散が困難であることと大きく異なる特性である。従来のストーバー法などで得られるシリカ微粒子の場合、得られた微粒子の表面を界面活性剤のような物質で化学修飾しない限り、媒体中での再分散性は困難であり、又、乾燥によって、二次凝集などが生じるため、ナノレベルの超微小粒子を得るための粉砕処理等が必要である場合が多い。

また、本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子は、シェル層のシリカのマトリックスに存在する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）により、金属イオンを高度に濃縮して吸着させることができる。また、該脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）はカチオン性であるため、本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子は、アニオン性の生体材料などの各種イオン性物質の吸着や固定化も可能である。さらに共重合体（Ａ）中の疎水性有機セグメント（ａ２）部分は機能性に応じて種々選択でき、またその構造制御も容易であることから、各種機能を付与することが可能である。

例えば、機能の付与としては、蛍光性物質の固定化などが挙げられる。例えば、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）に少量の蛍光性物質、ピレン類、ポルフィリン類などを導入すると、その機能性残基がシリカナノ粒子のシェル層に取りこまれることになる。さらに、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の塩基に酸性基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基を有するポルフィリン類、フタロシアニン類、ピレン類など蛍光性染料を少量混合させたものを使用することでシリカナノ粒子中のシェル層に、これらの蛍光性物質を取り込むことができる。また、同じように機能性物質を選択的に疎水性有機セグメント（ａ２）に固定し、会合体を形成して、シリカを析出させることで、機能性物質をシリカナノ粒子のコア層に選択的取り込ませることも出来る。

また、本発明のシリカナノ粒子は乾燥して粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。

［コア−シェル型シリカナノ粒子の製造方法］
本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子の製造方法は、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）の、水性媒体中で形成する会合体の存在下で、シリカ（Ｂ）を析出させる工程を特徴とする。さらに、前記工程でシリカを形成させた後、有機シランのゾルゲル反応を行う工程を有すると、ポリシルセスキオキサンを導入することもできる。

本発明の製造方法においては、まず、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を、水性媒体中に溶解する。これにより、コア−シェル構造を有する会合体を自己組織化によって形成させることができる。該会合体のコアは疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするものであり、シェル層は脂肪族ポリアミン鎖（a１）を主成分とするものであって、疎水性有機セグメント（ａ２）の疎水相互作用によって、媒体中に安定な会合体を形成すると考えられる。

該会合体を形成する際の水性媒体は水を含み、安定な会合体を形成できるものであれば、特に制限されず、例えば、水、水と水溶性溶媒の混合溶液を挙げることができる。混合溶液を用いる場合は、混合溶液中の水の量は、体積比として水／水溶性溶媒が０．５／９．５〜３／７の範囲であればよく、０．１／９．９〜５／５の範囲であればより好ましい。生産性、環境やコストなどの観点から、水とアルコールの混合溶液を用いてもよいが、水のみを用いることが好ましい。

水性媒体中での共重合体（Ａ）の濃度は、基本的に会合体同士の融合が起こらない範囲であれば良いが、通常、濃度範囲としては、０．０５〜１５質量％であり、好ましい濃度範囲は０．１〜１０質量％であり、最も好ましい濃度範囲は０．２〜５質量％である。

本発明での水性媒体中における、共重合体（Ａ）の自己組織化による会合体形成は、プロセス的には簡便であるが、官能基を２以上持つ有機化合物を用いて、その会合体のシェル層のポリアミン鎖（ａ１）を架橋することも可能であり、会合体類似のものを得ることもできる。例えば、官能基を２個以上持つアルデヒド類化合物、エポキシ化合物、不飽和二重結合含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを使用してもよい。

本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子の製造方法は、前記会合体形成の工程に引き続き、シリカ形成の工程、即ち水の存在下で、前記会合体をテンプレートとし、シリカソースのゾルゲル反応を行う工程を有する物であり、更に、シリカ析出後に、有機シランを用いてさらにゾルゲル反応を行う事で、コア−シェル型シリカナノ粒子にポリシルセスキオキサンを含有させることもできる。

ゾルゲル反応を行う方法としては、会合体の溶液とシリカソースとを混合することで、コア−シェル型シリカナノ粒子を容易に得ることができる。シリカソースとしては、水ガラス、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシランのオリゴマー類などが挙げられる。

テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。

更にテトラメトキシシランの４量体、テトラメトキシシランの７量体、テトラエトキシシラン５量体、テトラエトキシシラン１０量体などが挙げられる。

コア−シェル型シリカナノ粒子を与える上記ゾルゲル反応は、溶媒の連続相では起こらず、会合体ドメインだけで選択的に進行する。従って、会合体が解体することがなければ、反応条件は任意である。

ゾルゲル反応においては、会合体の量に対するシリカソースの量は特に制限されない。目的とするコア−シェル型シリカナノ粒子の組成に応じて、会合体とシリカソースとの割合は適宜に設定することが出来る。また、シリカ析出後に、有機シランを用いて、コア−シェル型シリカナノ粒子にポリシルセスキオキサンの構造を導入する場合は、有機シランの量としては、シリカソースの量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

ポリシルセスキオキサンをナノ粒子に導入する場合に用いることができる有機シランとしては、アルキルトリアルコキシシラン類、ジアルキルアルコキシシラン類、トリアルキルアルコキシシラン類などが挙げられる。

アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。

ジアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが挙げられる。

トリアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。

ゾルゲル反応の温度は特に制限されず、例えば、０〜９０℃の範囲であることが好ましく、１０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。効率的にコア−シェル型シリカナノ粒子を製造するために、反応温度を１５〜３０℃の範囲に設定すればさらに好適である。

ゾルゲル反応の時間は１分から数週間まで様々であり任意で選択できるが、水ガラスやアルコキシシランの反応活性の高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間は５時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることも好ましい。有機シランでのゾルゲル反応の時間としては、反応の温度によって、３時間〜１週間の範囲にあることが望ましい。

本発明の製造方法によれば、互いに凝集せず、粒径が均一なコア−シェル型シリカナノ粒子を得ることができる。得られるコア−シェル型シリカナノ粒子の粒径分布は、製造条件や、目的とする粒径によっても変化するが、目的とする粒径（平均粒径）に対し±１５％以下、好ましい条件下では、±１０％以下の範囲のものを製造できる。

以上記載したように、本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子の製造方法では、従来のコア−シェル型シリカナノ粒子とは異なって、シェル層シリカのマトリックスに反応性の高い一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が導入され、粒径が５〜１００ｎｍ、特には５〜３０ｎｍの範囲内であり、単分散性に優れたコア−シェル型シリカナノ粒子を製造できる。得られたコア−シェル型シリカナノ粒子はポリシルセスキオキサンで修飾することも出来ることから、樹脂フィラーや研磨剤充填物としての応用も期待できる。

また、本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子は、シェル層のシリカのマトリックスに複合化されて存在する、反応性の高い一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）により、各種物質の固定化や濃縮が可能であり、更にコア層に存在する疎水性有機セグメント（ａ２）を機能化することも可能である。このように本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子は、ナノサイズの球状中に選択的に金属や生体材料の固定化、濃縮や粒子内部に機能性分子修飾が可能であることから、電子材料分野、バイオ分野、環境対応製品分野などの各種分野において有用な材料である。

本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子の製造方法は広範に利用されている既知のストーバー方法等の製造方法に比べて、極めて容易であり、ストーバー法ではできないコア−シェル型シリカナノ粒子を製造できることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。シリカ材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ポリアミンが応用される領域においても有用な材料である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。

［ＮＭＲ測定による共重合体とシリカとの化学結合評価］
合成した共重合体（Ａ）に対して^１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ）を行い、化学構造を同定した。また、コア−シェル型シリカナノ粒子粉末を用いて、固体^２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ６００、６００Ｈｚ）を行い、シリカの縮合度（Ｑ４，Ｑ３，Ｑ２）を評価した。

［透過電子顕微鏡による観察］
合成したシリカナノ粒子の分散溶液をエタノールで希釈し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルを日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳにて観察を行った。

［Ｘ線小角散乱による粒径とコア−シェル構造の評価］
シリカナノ粒子の粉末を小角散乱（リガク製、ＴＴＲＩＩ）で測定し、散乱曲線のＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ解析により粒子径を見積もった。

［ＴＧＡ測定による組成の評価］
シリカナノ粒子の粉末をＴＧＡ測定（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）し、１５０−８００℃範囲の質量減少により、粒子の組成を見積もった。

合成例１＜共重合体（Ａ−１）の合成＞
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ００３、日本触媒社製、平均分子量３００）の１．５ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬、以下ＥＰ−Ｃ_１６）の０．５ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、共重合体（以下、Ａ−１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン由来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−１）の形成が確認できた。

上記に示した方法を用いて、共重合体（以下、Ａ−２〜Ａ−１３）の合成を行った。用いた原料の質量割合を表１に示す。ＳＰ００３，ＳＰ００６，ＳＰ０１２，ＳＰ０１８，ＳＰ２００とＰ１０００は分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒社製）であり、平均分子量はそれぞれ３００、６００、１２００、１８００、１０，０００と７０，０００である。ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の平均分子量は１５，０００である（日東紡社製）。２−エチルヘキシルグリシジルエーテルは東京化成社試薬社の試薬（以下、ＥＰ−Ｃ_８）である。

実施例１＜コア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
共重合体（Ａ−８）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、粉体を得た。ＴＧＡ測定データから見積もることにより、粉体中の有機成分の含有率は１７．３％であった。ＴＥＭ観察により、得られた粉体がコア−シェル構造を有することが確認出来た（図１）。中心部３．５ｎｍのコアは比較的電子密度の低い疎水性有機セグメントと考えられ、明るく見える。一方、４ｎｍのシェル層は電子密度の高い脂肪族ポリアミンとシリカとの複合体と考えられ、暗く見える。また、得られた粉体の形状は単分散性に優れた球状であり、粒径が〜１１ｎｍであった。

実施例１で得られた粉体をＸ線小角散乱測定により評価した。試料の散乱からの計算により、粒径、コアサイズとシェルの厚みがそれぞれ１１．９ｎｍ、３．１ｎｍと４．３ｎｍであった。これはＴＥＭ観察の結果とほぼ一致する。

また、^２９ＳｉＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて、粉体中のシリカの化学結合を評価した。その結果、シリカネットワークのＱ４，Ｑ３とＱ２の積分面積がそれぞれ４５．５％、５１．９％と２．６％であった。Ｑ４とＱ３の圧倒的な存在は共重合体（Ｃ）の会合体のシェルであるポリアミンがゾルゲル反応に触媒／足場機能することを示唆する。以上から、実施例１で得られた粉体が本発明のコア−シェル型シリカナノ粒子であることが確認できた。

実施例２−１６
実施例１に示した会合体の作製方法とシリカソースのゾルゲル反応条件を用いて、コア−シェル型シリカナノ粒子の合成を行った。結果を表２に示す。ゾルゲル反応は室温で４時間行った。平均サイズおよび形状確認はＴＥＭ観察による結果である。実施例５、実施例８、実施例１１と実施例１２のコア−シェル型シリカナノ粒子のＴＥＭ写真はそれぞれ図２、図３、図４と図５に示す。

比較例１
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ２００、日本触媒社製、平均分子量１０，０００）を用いて、実施例１と同じ方法で会合体形成とシリカ析出を行ったところ、溶液全体がゲル化をした。分岐状ポリエチレンイミンに疎水性セグメントが結合してないことから、シリカソースのゾルゲル反応にテンプレートとなる会合体形成することができなく、コア−シェル型シリカナノ粒子形成が不可能である。

比較例２
特開２０１０−１１８１６８号公報（合成例１）に示された方法に従って、分岐状ポリエチレンイミン（平均分子量１０，０００）に親水性ポリエチレングリコール（平均分子量５，０００）を結合させた（エチレンイミン単位対エチレングリコール単位のモル比は１：３である）。得られた共重合体を用いて、実施例１と同じ方法で会合体形成とシリカ析出を行ったところ、溶液全体がゲル化をした。ポリエチレングリコールが親水性であることから、水中での疎水相互作用で疎水性のコアを有するコア−シェル会合体の形成ができないため、コア−シェル型シリカナノ粒子形成することではなく、溶液全体がゲル化する。

実施例１７＜中性条件下でコア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
共重合体（Ａ−１）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。塩酸の水溶液を用いて、共重合体（Ａ−１）会合体の分散溶液のｐＨを７．０付近に調節した。このように得られた会合体の分散溶液にＭＳ５１の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。該混合溶液を室温にて４時間攪拌した後、ナノ粒子のゾル液を得た。該ゾル液は透明であり、室温で高いゾル安定を有する。ゾル液をエタノールで希釈し、ＴＥＭ測定用のサンプルを作製した。ＴＥＭ観察により、分散性に優れたコア−シェル型シリカナノ粒子の形成が確認出来た（図６）。粒子の粒径、コアサイズとシェル層厚みはそれぞれ１０ｎｍ、３ｎｍと４ｎｍであった。

実施例１８＜ポリシルセスキオキサン修飾されたコア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
実施例１のシリカ析出の後、分散溶液にトリメチルメトキシシラン０．１ｍＬを加えた。得られた溶液を室温にて２４時間攪拌して、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、ポリシルセスキオキサン修飾されたコア−シェル型シリカナノ粒子を得た。ＴＥＭ観察により、粒径が１３ｎｍの単分散性に優れた球状コア−シェル型シリカナノ粒子形成を確認した。

Claims

一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）の該疎水性有機セグメント（ａ２）部分を主成分とするコア層と、
前記脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）とシリカ（Ｂ）とを主成分とする複合体からなるシェル層と、
を有することを特徴とするコア−シェル型シリカナノ粒子。
更に前記シェル層にポリシルセスキオキサン（Ｃ）を含有する請求項１記載のコア−シェル型シリカナノ粒子
前記シェル層が、シリカ（Ｂ）のマトリックスに前記脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が複合化されてなるものである請求項１又は２記載のコア−シェル型シリカナノ粒子。
前記脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が分岐状ポリエチレンイミン鎖又はポリアリルアミン鎖である請求項１〜３の何れか１項記載のコア−シェル型シリカナノ粒子。
前記疎水性有機セグメント（ａ２）が、重合度が５以上のポリスチレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、および炭素数５以上のアルキレン鎖を有する化合物からなる群から選ばれる１種以上の疎水性有機セグメントである請求項１〜４の何れか１項記載のコア−シェル型シリカナノ粒子。
平均粒径が５〜３０ｎｍであり、単分散性である請求項１〜５の何れか１項記載のコア−シェル型シリカナノ粒子。
一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性媒体と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成させ、該会合体をテンプレートとしてシリカソースのゾルゲル反応を行う工程を有することを特徴とするコア−シェル型シリカナノ粒子の製造方法。
更に、有機シランのゾルゲル反応を行う工程を有する請求項７記載のコア−シェル型シリカナノ粒子の製造方法。