JP5619376B2 - Process for producing polyether-modified organopolysiloxane - Google Patents
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Description
本発明は、化粧料原料、界面活性剤として有用な、ポリエーテル基がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond, which is useful as a cosmetic raw material and a surfactant.
従来、ポリエーテル基がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを製造する方法として、アルコール性水酸基を有するポリエーテル化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン等をアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物を触媒として脱水素反応させる方法が知られている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、これらの反応においては、強アルカリを触媒として使用するため、反応過程でシロキサン鎖が切断され、化粧品原料として有用な高重合度のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得ることが困難であるという問題があった。 Conventionally, as a method for producing a polyether-modified organopolysiloxane in which a polyether group is bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond, a polyether compound having an alcoholic hydroxyl group, methylhydrogenpolysiloxane, and the like are alkalinized. A method of performing a dehydrogenation reaction using a metal alkoxide or an alkali metal hydroxide as a catalyst is known (Patent Documents 1 and 2). However, in these reactions, since a strong alkali is used as a catalyst, the siloxane chain is cleaved during the reaction process, and it is difficult to obtain a polyether-modified organopolysiloxane having a high degree of polymerization useful as a cosmetic raw material. was there.
また、特許文献３には、オルガノハイドロジエンポリシロキサンと脂肪族アルコールとを脱水素触媒としての白金系触媒と反応助剤としての有機酸の存在下で反応させることにより、アルコキシ変性シリコーンを製造する方法が記載されている。しかし、当該特許文献中には、側鎖または分子鎖末端にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリオキシアルキレン基またはポリグリセリン基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは開示されていない。 In Patent Document 3, an alkoxy-modified silicone is produced by reacting an organohydrodiene polysiloxane and an aliphatic alcohol in the presence of a platinum-based catalyst as a dehydrogenation catalyst and an organic acid as a reaction aid. A method is described. However, this patent document discloses a polyether-modified organopolysiloxane having a polyoxyalkylene group or a polyglycerin group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond at the side chain or molecular chain end. Absent.
一方、オルガノハイドロジエンポリシロキサン中の珪素結合水素をアリルクロライドや臭素ガスにより脱水素化およびハロゲン化した後、末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル類と反応させることによりＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。しかし、臭素またはハロゲン化水素ガスの発生を伴う反応であり、毒性の問題に加えて、反応過程でシロキサン分子鎖間に架橋反応が起こり、部分架橋物が副生するという問題があった。 On the other hand, the silicon-bonded hydrogen in the organohydropolyene polysiloxane is dehydrogenated and halogenated with allyl chloride or bromine gas, and then reacted with a polyether having a terminal hydroxy group through a Si-O-C bond. An organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom can be obtained. However, this is a reaction involving the generation of bromine or hydrogen halide gas. In addition to the problem of toxicity, there is a problem that a cross-linking reaction occurs between siloxane molecular chains during the reaction process, and a partially cross-linked product is produced as a by-product.
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するオルガノポリシロキサンを、安全かつ簡便な方法を用い、高純度かつ効率良く製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si-O-C bond in a safe and simple manner. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-purity and efficiently using such a method.
上記目的は、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ｂ）ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンとを、（ｃ）白金系触媒および（ｄ）有機酸の存在下で反応させることを特徴とするポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法により達成される。 The above object is characterized in that (a) an organohydrogenpolysiloxane and (b) a hydroxy-terminated polyoxyalkylene or a hydroxy-terminated polyglycerin are reacted in the presence of (c) a platinum-based catalyst and (d) an organic acid. This is achieved by the method for producing a polyether-modified organopolysiloxane.
すなわち、上記目的は、
「[1] ポリエーテル基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法であって、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ｂ）ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンとを、（ｃ）白金系触媒および（ｄ）有機酸の存在下で反応させることを特徴とするポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
[2] （ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする[1]に記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
一般式（１）：
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、アミノ基含有基、カルボキシル基含有基、炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）３ （Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基）または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｘ１で表される官能基（Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（２）で示されるシリルアルキル基である。ｍ，ｎ，ｐは各々０以上の数であり、かつ（ｍ＋ｎ＋ｐ）は１〜１０００の範囲の数である。Ｙは各々独立に、水素原子、Ｒ１またはＲ２から選ばれる基であるが、ｍ＝０のとき、Ｙのうち少なくとも一方は水素原子である。）
一般式（２）：
[3] ｄ）有機酸が、分子中にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する有機酸であることを特徴とする、[1]に記載のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法。
[4] [1]〜[3]に記載の製造方法により得られたポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含有する化粧料。」により達成される。
That is, the purpose is
“[1] A method for producing a polyether-modified organopolysiloxane in which a polyether group is bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond, wherein (a) an organohydrogenpolysiloxane and (b) a hydroxy terminal A method for producing a polyether-modified organopolysiloxane, comprising reacting polyoxyalkylene or hydroxy-terminated polyglycerin in the presence of (c) a platinum-based catalyst and (d) an organic acid.
[2] (a) The polyorganopolysiloxane according to [1], wherein the organohydrogenpolysiloxane is a linear or branched organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (1): A method for producing an ether-modified organopolysiloxane.
General formula (1):
(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is an amino group-containing group, a carboxyl group-containing group, a substituted or unsubstituted monovalent group having 6 to 20 carbon atoms. A functional group represented by a hydrocarbon group, —O—Si (R 3 ) 3 (R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) or —O—Si (R 4 ) 2 —X 1 ( R 4 is either an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and X 1 is a silylalkyl group represented by the following general formula (2) when i = 1: m, n, p Are each a number of 0 or more, and (m + n + p) is a number in the range of 1 to 1000. Y is independently a group selected from a hydrogen atom, R 1 or R 2 , and m = 0. When at least one of Y is a hydrogen atom.)
General formula (2):
[3] d) The method for producing a polyether-modified organopolysiloxane according to [1], wherein the organic acid is an organic acid having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule.
[4] A cosmetic containing a polyether-modified organopolysiloxane obtained by the production method according to [1] to [3]. Is achieved.
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法により、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するオルガノポリシロキサンを、安全かつ簡便な方法により、高純度かつ効率良く製造する方法を提供することができる。 According to the method for producing the polyether-modified organopolysiloxane of the present invention, an organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond can be purified with high purity and efficiency by a safe and simple method. A method of manufacturing well can be provided.
本発明はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するオルガノポリシロキサンを製造する方法に関するものであり、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ｂ）ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンとを、（ｃ）白金系触媒および（ｄ）有機酸の存在下で反応させることを特徴とする。以下、原料成分（ａ）〜（ｄ）及び反応について詳細に説明する。 The present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond, comprising (a) an organohydrogenpolysiloxane and (b) a hydroxy-terminated poly. It is characterized by reacting oxyalkylene or hydroxy-terminated polyglycerin in the presence of (c) a platinum-based catalyst and (d) an organic acid. Hereinafter, the raw material components (a) to (d) and the reaction will be described in detail.
（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に珪素原子に結合した水素原子を有する直鎖状、環状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、所望によりポリシロキサンからなる主鎖の一部に炭素数１〜２０の二価炭化水素基または二価のポリエーテル鎖を含む珪素系共重合体であってもよい。また、珪素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端、側鎖または主鎖から分岐したシロキサン鎖の末端もしくは側鎖のいずれの位置でもよく、特にその結合位置は制限されない。また、（ａ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度も特に制限されるものではなく、揮発性を有するような低重合度のオルガノハイドロジェンポリシロキサンから、室温でガム状を呈するような高重合度のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても使用することができる。 (A) The organohydrogenpolysiloxane is a linear, cyclic or branched organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule. It may be a silicon copolymer containing a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent polyether chain in the part. In addition, the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be at the molecular chain terminal, the side chain, or the terminal or side chain of the siloxane chain branched from the main chain, and the bonding position is not particularly limited. Further, the degree of polymerization of the organohydrogenpolysiloxane which is the component (a) is not particularly limited, and the organohydrogenpolysiloxane having a low degree of volatility has a gum shape at room temperature. Even organohydrogenpolysiloxane having a high degree of polymerization can be used.
（ａ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、メチル基または珪素原子に結合した水素原子を除く一価の有機基を有するものであっても良い。かかる有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ａ）成分として用いることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基に加えて、予め導入した有機基を有する共変性型のオルガノポリシロキサンを容易に製造することができる利点がある。ポリシロキサン主鎖に予め上記有機基を導入する方法として、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンとアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）等の炭素―炭素二重結合を有する有機化合物を、ヒドロシリル化反応触媒下で付加反応させることにより得ることができる。 The organohydrogenpolysiloxane as the component (a) may have a monovalent organic group excluding a hydrogen atom bonded to a methyl group or a silicon atom. By using such an organohydrogenpolysiloxane having an organic group as the component (a), in addition to a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond, a copolymer having an organic group previously introduced. There is an advantage that a modified organopolysiloxane can be easily produced. As a method for introducing the above organic group into the polysiloxane main chain in advance, for example, an organic compound having a carbon-carbon double bond such as methyl hydrogen polysiloxane and an allyl group (CH 2 ═CH—) is used as a hydrosilylation reaction catalyst. It can obtain by carrying out addition reaction under.
かかる有機基の種類は、メチル基、珪素原子に結合した水素原子および本発明の製造方法により導入されるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基以外の公知の有機基であって、化粧品原料等に使用される変性シリコーンに導入される官能基であれば、特に限定されるものではなく、フェニル基、炭素原子数６〜２０の長鎖アルキル基、フルオロアルキル基、フルオロポリエーテル基、アルコキシ基、アミノ基含有基、カルボキシル基含有基、糖残基含有基、カルビノール基、アクリロキシ基含有基、トリメチルシロキシ基または特開２００１−２１３８８５等に開示されたカルボシロキサンデンドリマー等が例示される。 Such organic groups are known organic compounds other than methyl groups, hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and polyether-modified groups bonded to silicon atoms via Si—O—C bonds introduced by the production method of the present invention. The functional group is not particularly limited as long as it is a functional group introduced into a modified silicone used in cosmetic raw materials and the like, and includes a phenyl group, a long-chain alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and a fluoroalkyl group. , Fluoropolyether group, alkoxy group, amino group-containing group, carboxyl group-containing group, sugar residue-containing group, carbinol group, acryloxy group-containing group, trimethylsiloxy group, or carbosiloxane disclosed in JP-A-2001-213985 Examples thereof include dendrimers.
また、Ｓｉ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ａ）成分として用いることもできる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アリル基を分子鎖末端に有するポリオキシアルキレンまたはポリグリセリンを、所望のメチルハイドロジェンポリシロキサンと付加反応させることにより、容易に調製することができる。本発明において、かかる（ａ）成分を用いることで、Ｓｉ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基という珪素に結合する連結基の種類が異なるニ種類のポリエーテル変性基を有するようなポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを製造することができる。 Further, an organohydrogenpolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—C bond can also be used as the component (a). Such an organohydrogenpolysiloxane can be easily prepared by addition reaction of polyoxyalkylene or polyglycerin having an allyl group at the molecular chain terminal with a desired methylhydrogen polysiloxane. In the present invention, by using the component (a), a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—C bond and a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond A polyether-modified organopolysiloxane having two types of polyether-modified groups with different types of linking groups bonded to silicon can be produced.
さらに、本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法により、反応中に前駆体を形成する際に導入されるアシロキシ基もしくはフェノキシ基を、部分的に残したポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。これらのアシロキシ基もしくはフェノキシ基は、後述する（ｄ）有機酸（特に、分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはフェノール性水酸基（−Ｃ６Ｈ４（ＯＨ））を有する有機酸）が（ｃ）白金系触媒の存在下、上記（ａ）成分と脱水素反応を起して、反応前駆体であるアシロキシシロキサンもしくはフェノキシシロキサンを形成することによりシロキサン鎖に導入される。このため、導入されたアシロキシ基もしくはフェノキシ基に対して、物質量比で少ない量の（ｂ）成分を反応させることにより、未反応のアシロキシ基もしくはフェノキシ基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。 Furthermore, by the method for producing the polyether-modified organopolysiloxane of the present invention, a polyether-modified organopolysiloxane in which the acyloxy group or phenoxy group introduced when the precursor is formed during the reaction is partially left is obtained. Can do. These acyloxy groups or phenoxy groups are (d) organic acids described below (particularly organic acids having a carboxyl group (—COOH) or a phenolic hydroxyl group (—C 6 H 4 (OH)) in the molecule). It is introduced into the siloxane chain by causing a dehydrogenation reaction with the component (a) in the presence of a platinum-based catalyst to form an acyloxysiloxane or phenoxysiloxane as a reaction precursor. For this reason, a polyether-modified organopolysiloxane having an unreacted acyloxy group or phenoxy group is obtained by reacting the introduced acyloxy group or phenoxy group with a small amount of component (b) in a substance ratio. be able to.
特に好適には、（ａ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
一般式（１）：
General formula (1):
一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１〜５の一価炭化水素基であり、水酸基またはメチル基であることが好ましい。Ｒ２は、アミノ基含有基；カルボキシル基含有基；フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０の鎖状アルキル基等の炭素原子数６〜２０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）３または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｘ１で表される官能基である。ｍ，ｎ，ｐは各々０以上の数であり、かつ（ｍ＋ｎ＋ｐ）は１〜１０００の範囲の数である。Ｙは各々独立に、水素原子、Ｒ１またはＲ２から選ばれる基であるが、ｍ＝０のとき、Ｙのうち少なくとも一方は水素原子である。 In the general formula (1), R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a hydroxyl group or a methyl group. R 2 represents an amino group-containing group; a carboxyl group-containing group; a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a cyclohexyl group, or a C6 to C20 chain alkyl group. A functional group represented by —O—Si (R 3 ) 3 or —O—Si (R 4 ) 2 —X 1 ; m, n, and p are each a number of 0 or more, and (m + n + p) is a number in the range of 1-1000. Y is each independently a group selected from a hydrogen atom, R 1 or R 2 , and when m = 0, at least one of Y is a hydrogen atom.
Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｘ１はｉ＝１のときの下記一般式（２）で示されるシリルアルキル基である。
一般式（２）：
General formula (2):
一般式（２）において、Ｒ５はＣｒＨ２ｒで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかである。ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ａｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基（−ＣＨ３）である。 In the general formula (2), R 5 is a linear or branched alkylene group represented by C r H 2r , and r is an integer of 2 to 20. R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R 7 and R 8 are either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. is there. i represents the hierarchy of the silylalkyl group represented by X i , and when the number of layers is c, it is an integer of 1 to c, the number of layers c is an integer of 1 to 10, and a i is when i is 1 An integer of 0 to 2, i is a number less than 3 when i is 2 or more, X i + 1 is the silylalkyl group when i is less than c, and a methyl group (—CH 3 ).
最も好適には、（ａ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（１´）で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
一般式（１´）：
General formula (1 '):
一般式（１）において、Ｒ１は前期同様の基であり、ｍ，ｐは各々０以上の数であり、かつ（ｍ＋ｐ）は１〜１０００の範囲の数である。Ｙは各々独立に、水素原子またはＲ１から選ばれる基であるが、ｍ＝０のとき、Ｙのうち少なくとも一方は水素原子である。より好適には、ｍが０〜２００の範囲の数であり、ｐは１０〜５００の範囲の数である。最も好適には、ｍが１〜２０の範囲の数であり、ｐは１５〜５０の範囲の数である。 In the general formula (1), R 1 is the same group as in the previous period, m and p are each a number of 0 or more, and (m + p) is a number in the range of 1 to 1000. Y is each independently a hydrogen atom or a group selected from R 1 , but when m = 0, at least one of Y is a hydrogen atom. More preferably, m is a number in the range of 0 to 200, and p is a number in the range of 10 to 500. Most preferably, m is a number in the range of 1-20 and p is a number in the range of 15-50.
（ｂ）成分は、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンであり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を形成する成分である。ここで、ヒドロキシ末端とは、ポリエーテル連鎖構造に含まれる水酸基ではなく、上記のポリエーテル化合物の分子鎖の末端にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有することを意味する。かかるポリエーテル化合物は直鎖状であっても分岐状であってもよく、三価の連結基を介して樹状の分岐を有するポリエーテル化合物であってもよい。また、同一分子内に、ポリグリセリン鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分がブロック状またはランダムな配列で結合したポリエーテル化合物であってもよい。 The component (b) is a hydroxy-terminated polyoxyalkylene or a hydroxy-terminated polyglycerin, and is a component that forms a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond. Here, the term “hydroxy terminal” means that a hydroxyl group (—OH) is present at the end of the molecular chain of the polyether compound, not the hydroxyl group contained in the polyether chain structure. Such a polyether compound may be linear or branched, and may be a polyether compound having a dendritic branch via a trivalent linking group. Moreover, the polyether compound which the polyglycerin chain part and the polyoxyalkylene chain part couple | bonded in the same molecule in block shape or random arrangement | sequence may be sufficient.
入手が容易で、好適な（ｂ）成分として、下記構造式（３）、（４）または（５）で表される、直鎖状のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンが例示される。
構造式（３）：
Ｒ９−（Ｏ−Ｒ１０）ｒ−Ｒ１１−ＯＨ
構造式（４）：
Ｒ９−（ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２）ｓ−Ｒ１１−ＯＨ
構造式（５）：
Ｒ９−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｓ−Ｒ１１−ＯＨ
Examples of the readily available and preferred component (b) include linear hydroxy-terminated polyoxyalkylene or hydroxy-terminated polyglycerin represented by the following structural formula (3), (4) or (5). .
Structural formula (3):
R < 9 >-(O-R < 10 >) r-R < 11 > -OH
Structural formula (4):
R 9 - (OCH (CH 2 OH) CH 2) s-R 11 -OH
Structural formula (5):
R 9 - (OCH 2 CH ( OH) CH 2) s-R 11 -OH
式中、Ｒ９は水素原子または炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基であり、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１０は各々同一にまたは異なって、炭素原子数１〜１０のアルキレン基または炭素原子数６〜１０のアリーレン基である。得られるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを界面活性剤または化粧品原料として使用する場合、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基から選ばれるアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１１は任意で選択されるポリエーテル鎖と末端ヒドロキシ基の連結基であり、任意の二価の有機基である。好適には、Ｒ１１の連結基が存在しなくてもよく、Ｒ１１が炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基（−ＯＣｎＨ２ｎ−、ｎは１〜２０の範囲の数）、炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基である炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数６〜２０のアリーレン基であってもよい。ｒは１〜５０の数であり、特に３〜３０であることが好ましく、５〜２０であることが最も好ましい。ｓは１〜５０の数であり、特に１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。 In the formula, R 9 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 10 is the same or different and is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. When the obtained polyether-modified organopolysiloxane is used as a surfactant or cosmetic raw material, an alkylene group selected from an ethylene group, a propylene group, and a butylene group is particularly preferable. R 11 is an optionally selected polyether chain and a terminal hydroxy group linking group, and is an arbitrary divalent organic group. Preferably, may not exist linking group R 11, R 11 is from 1 to 20 carbon atoms oxyalkylene group (-OC n H 2n -, n number in the range of 1 to 20), carbon It may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, which is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 atoms. r is a number of 1 to 50, preferably 3 to 30, and most preferably 5 to 20. s is a number from 1 to 50, particularly preferably 1 to 20, and most preferably 1 to 10.
（ｃ）白金系触媒は、後述する（ｄ）有機酸の存在下、オルガノハイドロジエンポリシロキサンと有機酸が脱水素反応を起してアシロキシシロキサンもしくはフェノキシシロキサンを形成し、次いで、このアシロキシシロキサンもしくはフェノキシシロキサンとヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンとの交換反応によって、オルガノポリシロキサンにＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基が導入される反応の触媒として機能する。 (C) The platinum-based catalyst (d) described later (d) in the presence of an organic acid, an organohydrodiene polysiloxane and an organic acid undergo a dehydrogenation reaction to form acyloxysiloxane or phenoxysiloxane, and then the acyloxy Catalyst for reaction in which polyether-modified group bonded to silicon atom via Si-O-C bond is introduced into organopolysiloxane by exchange reaction of siloxane or phenoxysiloxane with hydroxy-terminated polyoxyalkylene or hydroxy-terminated polyglycerin Function as.
使用される白金系触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の遷移金属錯体化合物が挙げられる。本発明において、好ましい（ｃ）白金系触媒は、ロジウム化合物、パラジウム化合物、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末が例示される。 Examples of the platinum-based catalyst used include transition metal complex compounds such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, cobalt, and nickel. In the present invention, preferred (c) platinum-based catalysts are rhodium compounds, palladium compounds, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and ketones, chloroplatinic acid and Complex with vinyl siloxane, platinum tetrachloride, platinum fine powder, alumina or silica carrier with solid platinum, platinum black, platinum olefin complex, platinum alkenyl siloxane complex, platinum carbonyl complex, these Examples thereof include thermoplastic organic resin powders such as methyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and silicone resin containing a platinum-based catalyst.
かかる（ｃ）白金系触媒の使用量は、いわゆる触媒量である。具体的には、成分（ａ）に対して、白金族金属量（重量）で１〜１,０００ｐｐｍであり、５〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。 The amount of the (c) platinum-based catalyst used is a so-called catalyst amount. Specifically, the platinum group metal amount (weight) is 1 to 1,000 ppm, preferably 5 to 200 ppm with respect to component (a).
（ｄ）有機酸は、成分（ｃ）の存在下、オルガノハイドロジエンポリシロキサンと有機酸が脱水素反応を起して、反応前駆体であるアシロキシシロキサンもしくはフェノキシシロキサンを形成するのに必要な成分である。かかる有機酸は、脱水素反応後に反応性のアシロキシ基もしくはフェノキシ基を形成しうる有機酸であれば、特に制限されるものではないが、分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはフェノール性水酸基（−Ｃ６Ｈ４（ＯＨ））を有する有機酸であることが好ましい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、フェノールなどが例示される。入手の容易さや、化粧品原料として使用する場合の配合容易性を鑑みて、酢酸が特に好ましい。 (D) The organic acid is necessary for the organohydrodiene polysiloxane and the organic acid to undergo a dehydrogenation reaction in the presence of the component (c) to form the reaction precursor acyloxysiloxane or phenoxysiloxane. It is an ingredient. The organic acid is not particularly limited as long as it is an organic acid that can form a reactive acyloxy group or phenoxy group after the dehydrogenation reaction. However, a carboxyl group (—COOH) or a phenolic hydroxyl group ( An organic acid having —C 6 H 4 (OH)) is preferable. More specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, phenol and the like are exemplified. Acetic acid is particularly preferred in view of availability and ease of formulation when used as a cosmetic raw material.
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法において、溶媒の使用は任意であるが、溶媒を使用する場合には活性水素を有しないものとすることがよく、したがってこれにはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、ジブチルエーテルなどのエステルならびにエーテル化合物、トリクロロエチレン、トリクロロエタンなどの塩素系溶媒、α―オレフィン等の分岐状炭化水素などから選択される１種類または２種類以上の溶媒を特に制限なく使用することができる。 In the method for producing the polyether-modified organopolysiloxane of the present invention, the use of a solvent is optional. However, when a solvent is used, it is preferable that no active hydrogen is contained. Therefore, hexane, heptane, etc. Aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and dibutyl ether, ether compounds, chlorinated solvents such as trichloroethylene and trichloroethane, and branched hydrocarbons such as α-olefins. One kind or two or more kinds of solvents can be used without particular limitation.
本発明のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンに（ｄ）有機酸を添加し、（ｃ）白金系触媒の存在下で脱水素反応を行った後、（ｂ）ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンを添加して交換反応によりＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。 In the method for producing the polyether-modified organopolysiloxane of the present invention, (a) an organic hydrogen polysiloxane is added with (d) an organic acid, and (c) a dehydrogenation reaction is performed in the presence of a platinum-based catalyst. (B) A polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond by addition of hydroxy-terminated polyoxyalkylene or hydroxy-terminated polyglycerin through an exchange reaction is obtained. it can.
なお、製造を簡易化する目的で、［１］上記成分（ｃ）〜（ｄ）および溶媒の混合物を作り、該混合物に（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを滴下して反応させる方法、または［２］上記成分（ａ）〜成分（ｃ）および溶媒の混合物を作り、該混合物に（ｄ）有機酸を滴下して反応させる方法を選択しても良い。 For the purpose of simplifying the production, [1] a method in which a mixture of the above components (c) to (d) and a solvent is prepared, and (a) an organohydrogenpolysiloxane is dropped into the mixture and reacted, or [ 2] A method may be selected in which a mixture of the above components (a) to (c) and a solvent is prepared, and (d) an organic acid is dropped into the mixture and reacted.
本発明の製造方法において、（ｂ）ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレンまたはヒドロキシ末端ポリグリセリンの反応量は、変性率に応じて任意に調整することができるが、特に、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子に対し、物質量比で１．０等量〜２．０等量使用することが好適であり、１．０等量〜１．３等量の使用が最も好適である。 In the production method of the present invention, the reaction amount of (b) hydroxy-terminated polyoxyalkylene or hydroxy-terminated polyglycerin can be arbitrarily adjusted according to the modification rate, but in particular, in (a) organohydrogenpolysiloxane It is preferable to use 1.0 equivalent to 2.0 equivalents in terms of the substance amount ratio with respect to hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and it is most preferable to use 1.0 equivalent to 1.3 equivalents. It is.
（ｄ）有機酸の添加量は、成分（ａ）中の珪素原子に結合した水素原子を脱水素反応によりアシロキシ化するのに十分な量であればよく、上記成分（ｂ）との交換反応後は（ｄ）有機酸として再生されるので、必ずしも等量添加する必要はない。しかしながら、反応の促進の観点から、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子に対し、物質量比で１．０等量以上の添加量であることが好ましく、特に、（ｄ）有機酸の添加量は成分（ａ）中の珪素原子に結合した水素原子に対し、物質量比で１．１〜１．５等量の範囲であることが、交換反応の促進の点で好ましい。 (D) The addition amount of the organic acid may be an amount sufficient to acylate hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (a) by dehydrogenation, and exchange reaction with component (b) above. Thereafter, since it is regenerated as (d) an organic acid, it is not always necessary to add an equal amount. However, from the viewpoint of promoting the reaction, (a) the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane is preferably added in an amount of 1.0 equivalent or more in terms of the substance amount ratio, (D) The addition amount of the organic acid is in a range of 1.1 to 1.5 equivalents in terms of the substance amount ratio to the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (a), so that the exchange reaction is promoted. This is preferable.
上記（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの脱水素反応および交換反応は、室温〜２００℃の範囲内で進行する。しかし、５０℃以下では反応速度が遅いため、成分（ａ）の脱水素反応および（ｄ）有機酸との反応については、７０〜１２０℃、特に８０℃〜１１０℃で行うことが好適である。また、上記有機酸との反応後、成分（ｂ）との交換反応においては、１２０〜１８０℃、特に１３０〜１７０℃で行うことが好適である。 The dehydrogenation reaction and exchange reaction of the above (a) organohydrogenpolysiloxane proceed within a range of room temperature to 200 ° C. However, since the reaction rate is slow at 50 ° C. or lower, the dehydrogenation reaction of component (a) and the reaction with (d) organic acid are preferably carried out at 70 to 120 ° C., particularly 80 to 110 ° C. . Further, after the reaction with the organic acid, the exchange reaction with the component (b) is preferably performed at 120 to 180 ° C, particularly 130 to 170 ° C.
反応時間は、（ｄ）有機酸の使用量および原料の仕込み量によって変化するが、上記の反応温度を選択する場合、１時間から２０時間反応させることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、成分（ａ）の脱水素反応および（ｄ）有機酸との反応の終点および成分（ｂ）との交換反応の終点については、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ−または２９Ｓｉ−ＮＭＲによって容易に確認することができる。 Although the reaction time varies depending on (d) the amount of organic acid used and the amount of raw material charged, when selecting the reaction temperature described above, the reaction is carried out for 1 to 20 hours via Si—O—C bonds. A polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom can be obtained. Regarding the end point of the dehydrogenation reaction of component (a) and (d) the reaction with organic acid and the end point of the exchange reaction with component (b), infrared absorption spectrum (IR), 13 C- or 29 Si- It can be easily confirmed by NMR.
反応終了後、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む反応物は水洗して有機酸を除去したのち、必要に応じ溶媒を減圧留去すれば目的とするＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、水洗せずに反応生成物を減圧留去して有機酸および溶媒を除去してもよいが、過剰量に添加した成分（ｂ）が高沸点である場合、減圧条件では除去できない場合があるが、当該混合物を界面活性剤または化粧品原料として使用することができる。 After completion of the reaction, the reaction product containing the polyether-modified organopolysiloxane is washed with water to remove the organic acid, and if necessary, the solvent is distilled off under reduced pressure to form a silicon atom via the target Si-O-C bond. A polyether-modified organopolysiloxane having bonded polyether-modified groups can be obtained. The reaction product may be distilled off under reduced pressure without washing with water to remove the organic acid and the solvent. However, if the component (b) added in excess has a high boiling point, it may not be removed under reduced pressure conditions. However, the mixture can be used as a surfactant or cosmetic ingredient.
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも質量部であり、Ｍｅはメチル基を表す。粘度は２５℃において測定した値である。実施例および比較例の化合物は以下の装置・方法により、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、１３Ｃ−および２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて同定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In the following examples, all parts are parts by mass, and Me represents a methyl group. The viscosity is a value measured at 25 ° C. The compounds of Examples and Comparative Examples were identified by the following apparatus / method using infrared absorption spectrum (IR), 13 C- and 29 Si-NMR.
［赤外吸収スペクトル］各実施例中の珪素結合水素原子は、FT-IR（フーリエ変換赤外分光光度計）FT/IR-4100（日本分光製）を用いて、珪素結合水素原子に帰属される吸収波長２１８０ｃｍ−１の特性吸収ピークの吸収強度に基づいて定量した。
［NMR分析］各実施例中の化学構造は、下記の１３Ｃ−および２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により同定した。
NMR装置：Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer JEOL JNM-EX400（日本電子製）
同定方法：以下の各シロキサン単位中の２９Ｓｉおよび１３Ｃに由来するシグナルについて、そのピーク分析値を算出した。各シロキサン単位および各カーボン単位についてこれらの積分値の比を求めることにより、各シロキサン単位および各カーボン単位の構成比を求め、その平均構造式を同定した。
シロキサン単位：２９Ｓｉに由来するシグナルの位置
Me3 SiO1/2：7.5 ppm 付近
Me2 SiO2/2：-21 〜 -22 ppm 付近
MeSiO2/2：-59.4 ppm 付近
OCH
MeSiO2/2：-59.9 ppm 付近
OC(O)CH3
MeHSiO2/2：-37.1 ppm 付近
MeClSiO2/2：-45.6 ppm 付近
カーボン単位：１３Ｃに由来するシグナルの位置
SiCH3：2.0 〜 -2.6 付近
OCH：76 〜 70 ppm 付近
CCH2：32 〜 13 ppm 付近
OC(O)：169 ppm 付近
OC(O)CH3：22.6 ppm 付近
[Infrared absorption spectrum] Silicon-bonded hydrogen atoms in each example are assigned to silicon-bonded hydrogen atoms using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) FT / IR-4100 (manufactured by JASCO). It was quantified based on the absorption intensity of the characteristic absorption peak at an absorption wavelength of 2180 cm- 1 .
[NMR analysis] The chemical structure in each example was identified by the following 13 C- and 29 Si-NMR analysis.
NMR system: Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer JEOL JNM-EX400 (manufactured by JEOL)
Identification method: Peak analysis values were calculated for signals derived from 29 Si and 13 C in the following siloxane units. By determining the ratio of these integral values for each siloxane unit and each carbon unit, the constituent ratio of each siloxane unit and each carbon unit was determined, and the average structural formula was identified.
Siloxane unit: Position of signal derived from 29 Si
Me 3 Si O 1/2 : Around 7.5 ppm
Me 2 Si O 2/2 : around -21 to -22 ppm
Me Si O 2/2 : around -59.4 ppm
OCH
Me Si O 2/2 : around -59.9 ppm
OC (O) CH 3
MeH Si O 2/2 : around -37.1 ppm
MeCl Si O 2/2 : around -45.6 ppm
Carbon unit: position of signal derived from 13 C
Si C H 3 : around 2.0 to -2.6
O C H: Around 76 to 70 ppm
C C H 2 : around 32 to 13 ppm
O C (O): around 169 ppm
OC (O) C H 3 : around 22.6 ppm
［実施例１］
〔１〕 温度計、冷却管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、下記原料を仕込み、昇温しながら３０分攪拌した。
（ａ）下記構造式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン ６６．３ｇ
構造式： Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３
（ｃ）白金系触媒（白金のジビニルテトラジシロキサン錯体） ０．０００３ｇ
（ｄ）酢酸 ５．０ｇ
〔２〕 ９０℃まで昇温後、１０ｇ抜き出し、４時間攪拌後に反応溶液の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、珪素結合水素原子に由来するピークは消失していた。（下記反応式参照）
反応式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３ ＋ ＣＨ３ＣＯＯＨ
→ Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３（Ｍｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３ ＋ Ｈ２↑
〔３〕 さらに、下記原料を仕込み、１４４℃まで昇温した後、２時間攪拌した。
（ｂ）下記構造式で表されるヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン ５５．９ｇ
構造式： ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２Ｈ
〔４〕 減圧条件下、ストリッピングしながら１４８℃でさらに８時間、攪拌しながら交換反応を継続することにより、下記構造式で表される、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得た。また、１３Ｃ−および２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、反応溶液中には、他の架橋物等の副生物の存在は確認できなかった。
構造式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３［Ｍｅ｛ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２｝ＳｉＯ］２ＳｉＭｅ３
[Example 1]
[1] The following raw materials were charged into a separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe and a stirrer, and stirred for 30 minutes while raising the temperature.
(A) 66.3 g of methyl hydrogen polysiloxane represented by the following structural formula
Structural formula: Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 (MeHSiO) 2 SiMe 3
(C) Platinum-based catalyst (platinum divinyltetradisiloxane complex) 0.0003 g
(D) Acetic acid 5.0 g
[2] After raising the temperature to 90 ° C., 10 g was extracted, and after stirring for 4 hours, the infrared absorption spectrum (IR) of the reaction solution was measured. As a result, the peak derived from silicon-bonded hydrogen atoms disappeared. (See the following reaction formula)
Reaction formula:
Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 (MeHSiO) 2 SiMe 3 + CH 3 COOH
→ Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 (Me (CH 3 COO) SiO) 2 SiMe 3 + H 2 ↑
[3] Further, the following raw materials were charged, and the temperature was raised to 144 ° C., followed by stirring for 2 hours.
(B) 55.9 g of hydroxy-terminated polyoxyalkylene represented by the following structural formula
Structural formula: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 H
[4] By continuing the exchange reaction with stirring at 148 ° C. for an additional 8 hours while stripping under reduced pressure conditions, the silicon atom is bonded to the silicon atom via the Si—O—C bond represented by the following structural formula. A polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group was obtained. Further, from the measurement results of 13 C- and 29 Si-NMR, the presence of other by-products such as other cross-linked products could not be confirmed in the reaction solution.
Structural formula:
Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 [Me {CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 } SiO] 2 SiMe 3
［比較例１］
〔１〕 温度計、冷却管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、下記原料を仕込み、１４４℃まで昇温した後、２時間攪拌した。さらに、減圧条件下、ストリッピングしながら１４８℃でさらに８時間、攪拌しながら交換反応を継続することにより、反応物を得た。
（ａ）下記構造式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン ５４．６ｇ
構造式： Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３
（ｂ）下記構造式で表されるヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン ５４．５ｇ
構造式： ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２Ｈ
（ｃ）白金系触媒（白金のジビニルテトラジシロキサン錯体） ０．０１ｇ
〔２〕 反応溶液の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、珪素結合水素原子に由来するピークは５０％以上残っており、交換反応が完結していないことが確認できた。すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと、原料としたメチルハイドロジェンポリシロキサンの混合物を得ることしかできなかった。
[Comparative Example 1]
[1] The following raw materials were charged into a separable flask equipped with a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, and the mixture was heated to 144 ° C. and stirred for 2 hours. Furthermore, the reaction product was obtained by continuing the exchange reaction with stirring at 148 ° C. for an additional 8 hours while stripping under reduced pressure conditions.
(A) 54.6 g of methyl hydrogen polysiloxane represented by the following structural formula
Structural formula: Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 (MeHSiO) 2 SiMe 3
(B) 54.5 g of hydroxy-terminated polyoxyalkylene represented by the following structural formula
Structural formula: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 H
(C) Platinum-based catalyst (platinum divinyltetradisiloxane complex) 0.01 g
[2] When an infrared absorption spectrum (IR) of the reaction solution was measured, 50% or more of peaks derived from silicon-bonded hydrogen atoms remained, and it was confirmed that the exchange reaction was not completed. That is, it was only possible to obtain a mixture of a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond and a raw material methylhydrogenpolysiloxane.
［比較例２］
（ｄ）酢酸 ５．０ｇの代わりに、（ｄ´）ＣＨＣｌ３で表されるクロロホルム ９．５ｇを用いるほかは実施例１と同様にして、下記構造式で表される、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む反応溶液を得た。また、反応過程で、ＣＨ２Ｃｌ２で表されるジクロロメタンが副生した。
構造式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３［Ｍｅ｛ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２｝ＳｉＯ］２ＳｉＭｅ３
[Comparative Example 2]
(D) Instead of 5.0 g of acetic acid, (d ′) Si—O—C represented by the following structural formula is used in the same manner as in Example 1 except that 9.5 g of chloroform represented by CHCl 3 is used. A reaction solution containing a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom through a bond was obtained. In the reaction process, dichloromethane represented by CH 2 Cl 2 was by-produced.
Structural formula:
Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 [Me {CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 } SiO] 2 SiMe 3
上記反応溶液の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、珪素結合水素原子に由来するピークは３０％以上残っており、交換反応が完結していないことが確認できた。また、１３Ｃ−および２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、反応溶液中には、分子間に架橋構造を有する下記構造式で表される副生成物が含まれていた。
構造式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３（ＭｅＨＳｉＯ）０．６［Ｍｅ｛ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２｝ＳｉＯ］１。０ＳｉＭｅ３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４
When the infrared absorption spectrum (IR) of the reaction solution was measured, the peak derived from the silicon-bonded hydrogen atom remained at 30% or more, and it was confirmed that the exchange reaction was not completed. Further, from the measurement results of 13 C- and 29 Si-NMR, the reaction solution contained a by-product represented by the following structural formula having a crosslinked structure between molecules.
Structural formula:
Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 (MeHSiO) 0.6 [Me {CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 } SiO] 1.0 SiMe 3 (MeSiO 3/2 ) 0 .4
［比較例３］
（ｄ）酢酸 ５．０ｇの代わりに、（ｄ´´）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒで表されるアリルブロマイド ９．３ｇを用いるほかは実施例１と同様にして、下記構造式で表される、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む反応溶液を得た。
構造式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３［Ｍｅ｛ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２｝ＳｉＯ］２ＳｉＭｅ３
[Comparative Example 3]
(D) Instead of 5.0 g of acetic acid, (d ″) Allyl bromide represented by CH 2 ═CHCH 2 Br is used in the same manner as in Example 1 except that 9.3 g is used. A reaction solution containing a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond was obtained.
Structural formula:
Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 [Me {CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 } SiO] 2 SiMe 3
上記反応溶液の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、珪素結合水素原子に由来するピークは８５％以上残っており、交換反応が完結していないことが確認できた。すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと、原料としたメチルハイドロジェンポリシロキサンの混合物を得ることしかできなかった。 When an infrared absorption spectrum (IR) of the reaction solution was measured, 85% or more of peaks derived from silicon-bonded hydrogen atoms remained, and it was confirmed that the exchange reaction was not completed. That is, it was only possible to obtain a mixture of a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond and a raw material methylhydrogenpolysiloxane.
［比較例４］
（ｄ）酢酸 ５．０ｇの代わりに、（ｄ´´´）Ｂｒ２で表される臭素１１．２ｇを滴下しながら、１０℃以下で脱水素反応および珪素結合水素原子部分の臭素化反応を行うほかは実施例１と同様にして、下記構造式で表される、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む反応溶液を得た。また、反応過程で、有害な臭化水素ガスが副生した。
構造式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３［Ｍｅ｛ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２｝ＳｉＯ］２ＳｉＭｅ３
[Comparative Example 4]
(D) In place of 5.0 g of acetic acid, 11.2 g of bromine represented by (d ″ ″) Br 2 was dropped, and dehydrogenation reaction and bromination reaction of silicon-bonded hydrogen atom portion were performed at 10 ° C. or less. A reaction solution containing a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond, represented by the following structural formula, in the same manner as in Example 1 except that Obtained. Also, harmful hydrogen bromide gas was by-produced during the reaction process.
Structural formula:
Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 [Me {CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 } SiO] 2 SiMe 3
一方、反応溶液の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、珪素結合水素原子に由来するピークはほとんどが消失していた。しかしながら、１３Ｃ−および２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、反応溶液中には、上記構造式で表される直鎖状のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンだけでなく、分子間に架橋構造を有する下記構造式で表される副生成物が含まれていた。
構造式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２３（ＭｅＨＳｉＯ）０．２［Ｍｅ｛ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２｝ＳｉＯ］１．０［Ｍｅ２｛ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２｝ＳｉＯ３／２］０．１ＳｉＭｅ３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．７
On the other hand, when the infrared absorption spectrum (IR) of the reaction solution was measured, most of the peaks derived from silicon-bonded hydrogen atoms disappeared. However, from the measurement results of 13 C- and 29 Si-NMR, the reaction solution contains not only a linear polyether-modified organopolysiloxane represented by the above structural formula, but also a cross-linked structure between molecules described below. A by-product represented by the structural formula was included.
Structural formula:
Me 3 SiO (Me 2 SiO) 23 (MeHSiO) 0.2 [Me {CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 } SiO] 1.0 [Me 2 {CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O (C 3 H 6 O) 12 } SiO 3/2 ] 0.1 SiMe 3 (MeSiO 3/2 ) 0.7
上記実施例１、比較例１〜４についてまとめた結果を表１に示す。本願発明の製造方法（実施例１）を用いることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを安全かつ簡便に製造することができ、かつ得られるポリエーテル変性オルガノポリシロキサン中には、架橋物等の副生成物を含有せず、高純度かつ効率良く製造することができる。 The results summarized for Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1. By using the production method of the present invention (Example 1), it is possible to safely and easily produce a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond. The polyether-modified organopolysiloxane that can be produced does not contain by-products such as cross-linked products, and can be produced with high purity and efficiency.
本発明の製造方法により、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したポリエーテル変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを容易に得ることができ、また、該ポリエーテル変性基を他の有機基と共に導入した２以上の変性基を有するポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。かかるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、高純度であり、界面活性剤（乳化剤、分散剤を含む）および化粧料原料としてきわめて有用である。同様に、該ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンは、整泡剤、消泡剤、繊維処理剤、化粧品成分、皮膚外用薬剤成分等として有用であり、従来公知のポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの各用途に特に制限なく使用し、また、工業用および化粧品用エマルジョン等に配合して使用する事ができる。 According to the production method of the present invention, a polyether-modified organopolysiloxane having a polyether-modified group bonded to a silicon atom via a Si—O—C bond can be easily obtained. A polyether-modified organopolysiloxane having two or more modifying groups introduced together with the organic group can be obtained. Such a polyether-modified organopolysiloxane has a high purity and is extremely useful as a surfactant (including an emulsifier and a dispersant) and a cosmetic raw material. Similarly, the polyether-modified organopolysiloxane is useful as a foam stabilizer, an antifoaming agent, a fiber treatment agent, a cosmetic ingredient, a skin external medicine ingredient, and the like, and for each use of conventionally known polyether-modified organopolysiloxane. It can be used without particular limitation, and can be used by being blended into industrial and cosmetic emulsions.
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