JP5624753B2 - リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、半導体デバイスの小型化及び集積化に伴い、半導体デバイスの製造において使用されるレジスト材料も、このような小型化及び集積化に対応できるように改良が加えられてきた。しかしながら、半導体デバイスの小型化及び集積化が進めば進むほど、ディフェクトの問題が大きな割合を占めるようになった。

ディフェクトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるマスクパターンと不一致のレジストパターンのエラー（不良なレジストパターン、スカム、ごみ、色むら、パターン間の連結等）を意味する。ここで、ディフェクトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフェクトの問題が解決されない以上、半導体素子の量産化は困難なものとなる。このディフェクトの原因としては様々な原因が考えられているが、それらの原因の中には現像時におけるマイクロバブルに起因するもの、及び洗浄時においていったん除去された不溶物が再付着することによるものがある。

このようなディフェクトの問題を解決すると共に、近年の超微細化・高アスペクト比化したレジストパターンを形成した場合に特有の問題である、レジストパターンの倒壊という問題を解決することが必須の課題となっている。このようなレジストパターンの倒壊は、リソグラフィー用洗浄液が乾燥する際に生じる表面張力により発生するとされている。

このような事情のもとで、界面活性剤を水に溶かしたリソグラフィー用洗浄液が提案されている。このようなリソグラフィー用洗浄液を用いることで、表面張力を下げることができ、その結果リソグラフィー用洗浄液をスピンドライさせる際に発生するパターン間の応力を下げることができるため、パターン倒れを抑制することができる（特許文献１から３参照）。また、親水基と疎水基とを併せ持つ界面活性剤はレジスト表面といったん除去された不溶物の表面に吸着し、静電反発力により、このような不溶物のレジスト表面への再付着を防止することができる。

特開２００７−２１３０１３号公報 特開２００７−０２５３９２号公報 特開２００６−１８９７５５号公報

しかしながら、界面活性剤を含むリソグラフィー用洗浄液を用いると、程度の大小はともかく、レジスト表面を膨潤させるか溶かしてしまう。そのため、純水を用いて洗浄した場合と比較すると、レジストパターンが膨潤して太くなる、レジストパターンが溶けて細くなる等のＣＤシフトが発生する。

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、界面活性剤によるパターン倒れの防止効果を阻害することなく、ＣＤシフトの発生を抑制する、リソグラフィー用洗浄液及びこの洗浄液を用いたパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アニオン性界面活性剤（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有するリソグラフィー用洗浄液を用いた場合、界面活性剤によるパターン倒れの防止効果を阻害することなく、ＣＤシフトの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、アニオン性界面活性剤（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有するリソグラフィー用洗浄液である。

本発明の第二の態様は、アニオン性界面活性剤（Ａ’）及び水（Ｃ）を含有し、前記アニオン性界面活性剤のアニオン性基がアミン化合物（Ｂ）と塩を形成しているリソグラフィー用洗浄液である。

本発明の第三の態様は、基板上にレジスト膜を設ける工程と、前記レジスト膜を、マスクパターンを介して選択的に露光する工程と、露光後の前記レジスト膜を露光後加熱する工程と、露光後加熱した前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを本発明のリソグラフィー用洗浄液と接触させる工程と、を順次行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法である。

本発明によれば、リソグラフィー用洗浄液にアニオン系界面活性剤とアミン化合物とを含有させたので、アニオン系界面活性剤とアミン化合物とがリソグラフィー用洗浄液中で塩を形成し、アニオン系界面活性剤がレジスト膜に浸透することを抑制できる。このため、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いてレジストパターンの形成方法を行ったとしても、レジスト膜を溶解することがなく、ＣＤシフトの発生を効果的に抑制することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜リソグラフィー用洗浄液＞
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、アニオン性界面活性剤（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。

［アニオン系界面活性剤（Ａ）及び（Ａ’）］
アニオン系界面活性剤をリソグラフィー用洗浄液に添加した場合、リソグラフィー用洗浄液の表面張力を低下させて、例えばリソグラフィー用洗浄液をスピンドライさせる際に発生するパターン間の応力を下げることができる。このため、アニオン系界面活性剤を含有するリソグラフィー用洗浄液を用いてレジストパターンの形成方法を行うことによりパターン倒れを抑制することができる。

本発明のリソグラフィー用洗浄液に含有させることができるアニオン系界面活性剤としては特に限定されるものではなく、アニオン性基を有する従来公知の界面活性剤を用いることができる。そのようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、アニオン性基として、カルボン酸基、スルホン酸基、又はリン酸基を有する界面活性剤を挙げることができる。

具体的には、炭素数８以上２０以下のアルキル基を有する高級脂肪酸、高級アルキル硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤、若しくは高級アルコールリン酸エステル、又はそれらの塩等を挙げることができる。ここで、上記アニオン性界面活性剤の有するアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、分子鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基が有する水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基で置換されていてもよい。

上記の高級脂肪酸の具体例としては、ドデカン酸、テトラデカン酸、及びステアリン酸等を挙げることができ、高級アルキル硫酸エステルの具体例としては、デシル硫酸エステル及びドデシル硫酸エステル等を挙げることができる。また、上記高級アルキルスルホン酸の例としては、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、及びステアリン酸スルホン酸等を挙げることができる。

また、高級アルキルアリールスルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸及びデシルナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。

更に、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、並びにジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホサクシネート等を挙げることができる。

高級アルコールリン酸エステルの例としては、例えばパルミチルリン酸エステル、ヒマシ油アルキルリン酸エステル、及びヤシ油アルキルリン酸エステル等を挙げることができる。

以上のアニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸基を有する界面活性剤を用いることが好ましく、具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、及びジアルキルスルホサクシネート等が挙げることができる。これらの中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びジアルキルスルホサクシネートを用いることが好ましい。アルキルスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は９以上２１以下であることが好ましく、１２以上１８以下であることがより好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は６以上１８以下であることが好ましく、９以上１５以下であることがより好ましい。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は６以上１８以下であることが好ましく、９以上１５以下であることがより好ましい。更に、ジアルキルスルホサクシネートのアルキル基の平均炭素数は４以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。

以上のアニオン性界面活性剤の中でも、平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、及び平均炭素数１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。

なお、本発明のリソグラフィー用洗浄液は、上記アニオン性界面活性剤（Ａ）に加えて、後述するアミン化合物を含有するものであるが、アニオン性界面活性剤と、アミン化合物とを別々に添加して、リソグラフィー用リンス液を調製してもよいし、アミン化合物を添加せず、アニオン性界面活性剤（Ａ’）として、アニオン性基が後述するアミン化合物と塩を形成しているアニオン性界面活性剤を含有していてもよい。

アニオン性基がアミン化合物と塩を形成しているアニオン性界面活性剤（Ａ’）の具体例としては、平均炭素数９以上２１以下のアルキル基を有するアルキルスルホン酸のモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩、及びテトラエチルアンモニウム塩；並びに平均炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸のモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩、及びテトラエチルアンモニウム塩を挙げることができる。これらの中でも、平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸とアミン化合物との塩、及びテトラメチルアンモニウム塩とモノエタノールアミンとの塩を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウム塩とモノエタノールアミンとの塩がより好ましい。

以上のアニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記アニオン性界面活性剤の含有量は、１００ｐｐｍ以上１質量％以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以上であることにより、リソグラフィー用洗浄液の表面張力を十分に低下させることができ、レジストパターンのパターン倒れを有効に抑制することができる。アニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下であることにより、リソグラフィー用洗浄液によるレジストパターンの溶解をより抑制することができ、ＣＤシフトをより抑制することができる。

［アミン化合物（Ｂ）］
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、アミン化合物を含有する。リソグラフィー用洗浄液にアミン化合物を含有させることにより、アニオン性界面活性剤と塩を形成して、アニオン性界面活性剤のレジスト膜への浸透を抑制することができる。これにより、レジストパターンの溶解を抑制することができ、ＣＤシフトを抑制できる。

本発明のリソグラフィー用洗浄液に用いることができるアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、水溶性を有するアミン化合物であればどのようなものであっても利用することができる。本発明においては、例えば、炭素数２以上５以下のアルキレン鎖又はアルキル基を有する、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、並びに第四級アンモニウム水酸化物及び第四級アンモニウムハロゲン化物等の第四級アミン化合物を挙げることができる。また、アミン化合物としてはＮＨ_３（アンモニア水）も挙げられる。

具体的には、アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン；並びにアルキルアルカノールアミンとして、エチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、及びジブチルエタノールアミンを挙げることができる。

また、第四級アミン化合物としては、第四級アンモニウム水酸化物及び第四級アンモニウムハロゲン化物等を挙げることができるが、第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。このような第四級アンモニウム水酸化物の中でも、総炭素数４以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有する第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。ここで、アルキル基として、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分枝プロピル基、直鎖若しくは分枝ブチル基、直鎖若しくは分枝ペンチル基、又は直鎖若しくは分枝ヘキシル基が挙げられる。また、アルケニル基として、エチレン基、直鎖若しくは分枝プロピレン基、直鎖若しくは分枝ブチレン基、直鎖若しくは分枝ペンテニル基、又は直鎖若しくは分枝ヘキセニル基が挙げられる。このような第四級アンモニウムの水酸化物は、上記のアルキル基及びアルキレン基の中から最大４つまでの基を任意の組み合わせで含むことができる。このような第四級アンモニウム水酸化物の例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、及びメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、又はテトラペンチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムシドロキシド、又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。

以上のアミン化合物の中でも、ＮＨ_３（アンモニア水）、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが好ましく、ＮＨ_３（アンモニア水）、モノエタノールアミン、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。

本発明のリソグラフィー用洗浄液におけるアミン化合物の含有量は、全リソグラフィー用洗浄液に対して、１００ｐｐｍ以上１質量％以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、アニオン性界面活性剤と、アミン化合物との含有比率は、５０：１（※９８．０４：１．９６）から１：１０（※９．１：９０．９）であることが好ましい。この含有比率は、９８：２〜１０：９０であることがより好ましく、９７．５：２．５〜５０：５０であることが更に好ましく、９７．３：２．７〜７５：２５であることが特に好ましい。アニオン系界面活性剤と、アミン化合物との含有量比が、上記範囲内のものであることにより、アニオン系界面活性剤と、アミン化合物との含有量のバランスを良好に保つことができ、アニオン系界面活性剤と、アミン化合物との塩が形成されやすくなることにより、ＣＤシフト抑制の効果をより高めることができる。

［水（Ｃ）］
本発明のリソグラフィー用洗浄液は、水を含有する。水の含有量は、９０質量％以上９９．９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上９９．９５質量％以下であることが更に好ましい。

なお、本発明のリソグラフィー用洗浄液においては、溶媒として、水の他、所望に応じて、水と水混和性有機溶剤との混合溶剤を用いることができる。この際用いることができる水混和性有機溶剤としては、一価アルコール又は多価アルコールを挙げることができる。

上記の一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールを挙げることができ、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、又はこれらのアルキルエーテル化物若しくはエステル化物を挙げることができる。これらの水混和性有機溶剤の含有割合としては、通常、混合溶剤全体の質量に基づき、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下の範囲で選択することができる。

本発明のリソグラフィー用洗浄液において、上述のような水と水混和性有機溶剤との混合溶剤を用いることによって、ウェハーを処理する際にリソグラフィー用洗浄液を、ウェハー表面に効率よく拡散させることができる。

＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上にレジスト膜を設ける工程（工程（１））と、レジスト膜を、マスクパターンを介して選択的に露光する工程（工程（２））と、露光後のレジスト膜を露光後加熱する工程（工程（３））と、露光後加熱したレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（工程（４））と、レジストパターンを本発明のリソグラフィー用洗浄液と接触させる工程（工程（５））と、を順次行うものである。

工程（１）は、基板上にレジスト膜を設ける工程である。基板としては、一般にシリコンウェハが用いられる。レジストパターンの形成方法においては、特に大口径のシリコンウェハを用いた場合に、レジストパターン倒れの問題や、ディフェクト発生の問題が顕著となっているが、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いたレジストパターンの形成方法においては、工程（１）において、８インチ以上又は１２インチ以上のシリコンウェハを使用する場合においても、レジストパターン倒れを防止することができる。

レジスト膜を形成するためのレジスト組成物としては、従来公知のものを用いることができる。本発明のレジストパターンの形成方法においては、レジスト組成物として、ヒドロキシスチレン系樹脂を含むＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）対応レジストやＥＢ対応レジスト、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を含むＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）対応レジスト等を用い、微細なレジストパターンを形成した場合においても、レジストパターン倒れを有効に防止することができる。

また、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、今後のリソグラフィーとして注目される液浸露光プロセスにより、微細で高アスペクト比のレジストパターンを形成した場合でも、レジストパターン倒れの問題や、ディフェクト発生の問題を有効に防止することができるため、上記工程（１）では、液浸露光プロセスに用いられるレジスト組成物等も好適に用いることができる。

なお、工程（１）において、シリコンウェハ等の基板上に、レジスト膜を形成する場合、レジスト組成物をスピンナー等で塗布し、乾燥処理すればよい。

工程（２）では、工程（１）で形成されたレジスト膜を、マスクパターンを介して選択的に露光して潜像を形成させ、続く工程（３）で露光後のレジスト膜を露光後加熱処理する。これらの工程（２）及び工程（３）については、従来のレジストを用いたレジストパターンの形成方法と同様に行うことができる。

工程（３）を経て、露光後加熱したレジスト膜は、工程（４）においてアルカリ現像され、レジストパターンが形成される。上記アルカリ現像は、例えば１質量％以上１０質量％以下、好ましくは２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて行われる。

本発明のレジストパターンの形成方法においては、工程（４）の後、レジストパターンを本発明のリソグラフィー用洗浄液と接触させる（工程（５））。

工程（５）において、レジストパターンとリソグラフィー用洗浄液とを接触させる時間は、本発明のレジストパターンの形成方法が適用される状況に応じて適宜選択することができる。例えば半導体素子を生産する場合、大量生産のために高いスループットが重要な条件となることから、この工程（５）の処理時間はできるだけ短くするのが好ましい。具体的には、１秒以上１８０秒以下の範囲内で適宜選択される。

工程（５）において、レジストパターンとリソグラフィー用洗浄液とを接触させる場合、例えば、リソグラフィー用洗浄液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンをリソグラフィー用洗浄液中に浸漬させることにより行われる。レジストパターンとリソグラフィー用洗浄液の接触時間は、１秒以上３０秒以下が好ましい。

なお、本発明のレジストパターンの形成方法では、レジストパターンとリソグラフィー用洗浄液と接触させる工程（５）の前に、所望により、純水によるリンスを行う工程を追加してもよい。

通常のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成する場合、レジスト膜中のアルカリ不溶性成分がアルカリ現像後の純水によるリンス時に析出し、レジストパターンに付着して、ディフェクトを発生させる原因となっている。しかしながら、本発明のレジストパターンの形成方法においては、工程（５）において、レジストパターンと本発明のリソグラフィー用洗浄液で処理することにより、レジストパターンの表面を親水性に保つことができるので、レジスト膜中のアルカリ不溶性成分がレジストパターンの表面に再付着することを抑止することができる。これにより、ディフェクトの発生を有効に抑制することができる。

また、本発明のリソグラフィー用洗浄液は、アニオン系界面活性剤を用いているので、工程（５）においてレジストパターンと接触させたリソグラフィー用洗浄液が乾燥する際においても、パターン間の応力が高まることがなく、レジストパターン倒れが有効に抑制される。そして、アニオン系界面活性剤に加えてアミン化合物を含有させたので、アニオン系界面活性剤とアミン化合物とがリソグラフィー用洗浄液中で塩を形成し、アニオン系界面活性剤がレジスト膜に浸透することを抑制できる。このため、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いてレジストパターンの形成方法を行ったとしても、レジスト膜を溶解することがなく、ＣＤシフトの発生を効果的に抑制することができ、純水でリンスした場合と比べても、露光限界や露光余裕度の悪化をもたらさず、パターンの線幅あらさも改善することができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

≪リソグラフィー用洗浄液の評価−１≫
＜実施例１＞
純水に平均炭素数１５の直鎖アルキル基を有するアルキルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩を１３００ｐｐｍとなるように添加し、リソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜実施例２＞
平均炭素数１５の直鎖アルキル基を有するアルキルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩に代えて、平均炭素数１５の直鎖アルキル基を有するアルキルスルホン酸モノエタノールアミン塩を添加した点以外は、実施例１と同様にしてリソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜実施例３＞
純水に平均炭素数１２の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を１０００ｐｐｍとなるように、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２００ｐｐｍとなるように添加し、リソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜実施例４＞
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの添加量を３００ｐｐｍとした点以外は、実施例３と同様にしてリソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜実施例５＞
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代えて、モノエタノールアミンを１５０ｐｐｍとなるように添加した点以外は、実施例３と同様にしてリソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜実施例６＞
モノエタノールアミンの添加量を３００ｐｐｍとした点以外は、実施例５と同様にしてリソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜比較例１＞
純水にラウリルジメチルアミンオキシドを５００ｐｐｍとなるように添加し、リソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜比較例２＞
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを添加しなかった点以外は、実施例３と同様にしてリソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜評価＞
（レジスト膜の形成）
１２インチシリコンウェーハ上に、反射防止膜形成用組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」を塗布して膜厚８９ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、ＡｒＦレジスト組成物「ＴＡｒＦ−ＰＰ００６」（商品名、東京応化工業社製）を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理して、膜厚７０ｎｍのレジスト膜を形成させた。

（露光）
形成されたレジスト膜に対して、ＡｒＦ液浸露光装置「ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ」（商品名、株式会社ニコン社製）を用い、Ｌ／Ｓ ５０ｎｍのマスクパターンを介して、５．０ｍＪ／ｃｍ^２から５２．０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光処理したのち、９０℃で６０秒加熱処理した。

（現像及び洗浄）
次に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像処理した後、レジストパターンに脱イオン水（参考例１）、及び実施例１から６、比較例１から２のいずれかのリソグラフィー用リンス液を、１２００ｒｐｍで３秒間、次いで５００ｒｐｍで４秒間スピンさせながら塗布し、その後、２０００ｒｐｍで１５秒間スピン乾燥させた。

［ＣＤシフトの評価］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてレジストパターンのパターン幅を観察し、脱イオン水で洗浄した場合で、ターゲット寸法（５０ｎｍ）どおりのレジストパターン寸法が得られている露光量（最適露光量）において、リソグラフィー用洗浄液で洗浄した場合の微小寸法（ＣＤ）を測定し、脱イオン水を使用した場合と、リソグラフィー用洗浄液を使用した場合とにおける微小寸法の差異をＣＤシフトとした。また、ＣＤシフト（絶対値）のターゲット寸法に対する割合（％）も算出した。

［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてレジストパターンのパターン幅を観察し、パターン幅をターゲット寸法の±５％の範囲内で形成できる露光量の値の範囲を求め、その最大値と最小値との差異の、上記最適露光量に対する割合（％）を算出した。なお、ＥＬマージンは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる条件でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、即ち、マスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲を意味し、この値が大きいほど好ましいとされる。

［線幅あらさ（ＬＷＲ）の評価］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、最適露光量におけるレジストパターンのライン幅を、ラインの長手方向の５箇所において測定し、得られた値の標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。なお、この３ｓの値が小さいほど、線幅あらさが小さく、より均一な線幅のレジストパターンができていることが分かる。

［倒壊余裕度の評価］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてレジストパターンを観察し、最適露光量に対するレジストパターンが倒壊した最小の露光量の割合（％）を求めた。なお、この値が大きいほど、レジストパターンが倒壊しにくいものと評価され、好ましいものとされる。

以上の結果を表１に示す。

表１から分かるように、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いて、レジストパターンの形成方法を行った場合、レジストパターンの倒壊を十分に抑制しつつ、ＣＤシフトを低く抑えることができる。このような結果は、レジストパターンの倒壊を抑制できるものの、ＣＤシフトが大きな比較例１及び２とは対照的である。また、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いてレジストパターンの形成方法を行った場合、純水でリンスした場合と比べても、露光余裕度の悪化をもたらさず、パターンの線幅あらさも改善することができる。

≪リソグラフィー用洗浄液の評価−２≫
＜リソグラフィー用洗浄液の調製＞
表２に示す各成分の純水中の濃度が［］内の値となるように、リソグラフィー用洗浄液を調製した。

＜ＡｒＦレジスト組成物の調製＞
（高分子化合物の合成）
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコ中で、７．８５ｇ（４６．１６ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１０．００ｇ（３１．６５ｍｍｏｌ）の化合物（２）、８．５０ｇ（３４．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、３．１０ｇ（１８．４６ｍｍｏｌ）の化合物（４）、及び２．１８ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、４７．４５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を１４．０ｍｍｏｌ添加して溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ（２６．３５ｇ）に滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を濾別し、ｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（６）を２１ｇ得た。反応式を下記に示す。
この高分子化合物（６）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３４．９／２６．０／１９．０／１２．６／７．５であった。

なお、上記化合物（２）は以下のようにして合成した。
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）のアルコール（８）、３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）のエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）の前駆体（７）を加えて室温で１２時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ ＨＣｌａｑの順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（２）を得た。反応式を下記に示す。
得られた化合物（２）の機器分析結果は、以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ａ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈ^ｂ），４．７１−４．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｃ，ｄ），４．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｋ），３．４０−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｅ，ｆ），２．５８−２．７０（ｍ，１Ｈ，Ｈ^ｇ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈ^ｉ），１．７６−２．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈ^ｊ）．

（ＡｒＦレジスト組成物の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（質量比）の混合溶媒２９００質量部に、上記で合成した高分子化合物（６）１００質量部と、下記式で表される酸発生剤（９）１１．４質量部と、トリフェニルスルホニウム ｄ−カンファー−１０−スルホネート２質量部と、サリチル酸０．２１質量部と、ガンマブチロラクトン２５質量部と、下記式で表される高分子化合物（１０）（質量平均分子量（Ｍｗ）：７６００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５４、ｆ１／ｆ２＝７８／２２（モル比））１．５質量部とを溶解・混合して、ポジ型のＡｒＦレジスト組成物を調製した。

＜評価＞
（レジスト膜の形成）
１２インチシリコンウェーハ上に、反射防止膜形成用組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」を塗布して膜厚８５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記で調製したＡｒＦレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。

（露光）
形成されたレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置「ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ」（商品名、株式会社ニコン社製）を用い、Ｌ／Ｓ ６０ｎｍのマスクパターンを介して、種々、最適露光量（Ｅｏｐ）で露光処理したのち、９０℃で６０秒加熱処理した。

（現像及び洗浄）
次に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像処理した後、レジストパターンに脱イオン水（参考例３）、及び実施例７から１０、参考例２のいずれかのリソグラフィー用洗浄液を、１２００ｒｐｍで３秒間、次いで５００ｒｐｍで７秒間（ただし、参考例２の場合は５００ｒｐｍで１２秒間）スピンさせながら塗布し、その後、２０００ｒｐｍで１５秒間スピン乾燥させた。
得られたレジストパターンについて、上記実施例１〜６等と同様にして、［ＣＤシフトの評価］、［線幅あらさ（ＬＷＲ）の評価］、及び［倒壊余裕度の評価］を行った。結果を表３に示す。

表３から分かるように、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いて、レジストパターンの形成方法を行った場合、ＣＤシフトを約１０％以下に抑えたまま、純水でリンスした場合と比べて、パターンの線幅あらさを改善し、レジストパターンの倒壊を抑制することができた。

Claims (6)

1. アニオン性界面活性剤（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有し、かつ、水溶性ポリマーを含有せず、
   前記アミン化合物が第四級アミン化合物、又は炭素数２以上５以下のアルキレン鎖若しくはアルキル基を有するアルカノールアミン若しくはアルキルアルカノールアミンであるリソグラフィー用洗浄液。
2. 前記アニオン性界面活性剤と、前記アミン化合物との含有比率が、５０：１から１：１０である請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄液。
3. アニオン性界面活性剤（Ａ’）及び水（Ｃ）を含有し、かつ、水溶性ポリマーを含有せず、
   前記アニオン性界面活性剤のアニオン性基がアミン化合物（Ｂ）と塩を形成しており、
   前記アミン化合物が第四級アミン化合物、又は炭素数２以上５以下のアルキレン鎖若しくはアルキル基を有するアルカノールアミン若しくはアルキルアルカノールアミンであるリソグラフィー用洗浄液。
4. 前記アニオン性界面活性剤が、アニオン性基としてスルホン酸基を有する請求項１から３のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
5. 前記アニオン性界面活性剤の含有量が、１００ｐｐｍ以上１質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
6. 基板上にレジスト膜を設ける工程と、
   前記レジスト膜を、マスクパターンを介して選択的に露光する工程と、
   露光後の前記レジスト膜を露光後加熱する工程と、
   露光後加熱した前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンを請求項１から５のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液と接触させる工程と、を順次行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。