JP5624904B2 - シリコンインゴット用水溶性切削液 - Google Patents

Description

本発明は、固定砥粒ワイヤーを用いてシリコンインゴットを切削するときに使用する水溶性切削液に関する。さらに詳しくは、切削の際発生するシリコンの切粉を含有した時のスラリー粘度を低く保つことができる水溶性切削液に関する。

従来よりシリコンのワイヤーによる切断は遊離砥粒を用いて行われてきた。しかし、近年遊離砥粒の回収が困難であることや、ウエハの生産性向上（加工時間の短縮）のニーズから、電着や樹脂による接着でワイヤーに砥粒を固定した固定砥粒ワイヤーが開発された（例えば特許文献１）。

しかし近年、口径や長さの大きなシリコンインゴットからできるだけ多数のウエハを切り出すためには、インゴットを薄く切る必要があり、その際には従来より多量のシリコンの切粉が発生する。また切削加工において、本発明の切削液自身を加工作業の開始液とする場合の他に、切削加工後の切粉を含有する切削液のスラリーを繰り返して使用する場合もあり、その際にはさらに大量の切粉を含有することになる。
その結果、加工作業中に発生するシリコン切粉が混入したスラリー状の切削液の粘度が大きく上昇する。さらに、切削加工開始時と終了時のスラリー粘度の変化幅が大きくなるため、安定したウエハが生産できないという問題があった。

特開２００１−５４８５０号公報

そこで、本発明は固定砥粒ワイヤーによるシリコンインゴットの切削工程において、従来品より、シリコン切粉が含有した際のスラリー粘度をできるだけ低く抑えることができる水溶性切削液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水混和性溶媒（Ａ）、酸性化合物（Ｂ）および水（Ｗ）を必須成分とする切削液において、そのｐＨが４．５〜５．５であり、（Ａ）が１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）がクエン酸、フタル酸及び乳酸並びにこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（Ａ）の含有量が切削液の重量に基づいて５０〜８５重量％であり、水溶性切削液のＢＬ型回転式粘度計による２５℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする固定砥粒ワイヤーを用いてシリコンインゴットを切断する水溶性切削液；これを用いてシリコンインゴットをスライスして製造されたシリコンウエハ；このシリコンウエハを用いて製造された電子材料である。

本発明の水溶性切削液はシリコンインゴットの切削工程において、切削の際発生するシリコン切粉の増大に伴うスラリー粘度の上昇が抑えられているため、スラリー粘度の変化幅を小さくできるので、安定したウエハが生産できる。
また、加工時や加工後の廃液の保存において水素ガスによる爆発事故に対する安全性を向上させることができ、かつ加工装置等に使用されている金属に対する腐食による加工効率の低下といった問題を抑制できるという利点がある。

本発明の水溶性切削液は、水混和性溶媒（Ａ）、酸性化合物（Ｂ）および水（Ｗ）を必須成分として含有する。さらに、水溶性切削液のｐＨが４．５〜５．５である必要がある。

本発明の水溶性切削液の必須成分である水混和性溶媒（Ａ）は、任意の割合で水に溶解する溶媒であれば特に差しつかえなく、例えばメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、グリセリン、ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）などが挙げられ、粘度（金属シリコン切粉の分散性）の観点からポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）が好ましい。
また、水混和性溶媒（Ａ）は1種類でもよく２種類以上の混合物であってもよい。

本発明の水混和性溶媒（Ａ）として好ましいポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）は、水との相溶性の観点からＨＬＢは１０〜４５が好ましく、より好ましくは１４〜４５であり、この範囲であれば水との相溶性の観点で優れている。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

本発明の水混和性溶媒（Ａ）として好ましいポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）は、下記一般化学式（１）で表される。

Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^２ （１）
［式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基；ＡＯは、１種または２種以上の炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。]

式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒ^１とＲ^２として好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基である。

化学式（１）中のＡＯは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよく、ブロック付加でもランダム付加でもよい。水溶性の点でオキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基単独、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用がさらに好ましい。

ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常１〜１０の数である。好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。１０を超えると粘度が高くなり過ぎ、使用時に泡立ちが起こる。
（ＡＯ）_ｎは１種のアルキレンオキサイドまたは２種以上のアルキレンオキサイドの付加形式を表し、異種の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）の具体例として、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等の水溶性グリコール；これらのアルキルエーテルなどの水溶性エーテルなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなど）、ポリ１，２−プロピレングリコール（ジ１，２−プロピレングリコールなど）、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリ１，３−ブチレングリコール、ポリ１，４−ブチレングリコールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、アルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，２−プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち、ポリアルキレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル［ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルなど］、ポリエチレングリコールジメチルエーテル［ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルなど］およびポリ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル［ジ１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルなど］などが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物（Ａ１）のうち好ましいのは、粘度（金属シリコン切粉の分散性）の観点から、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。
さらに好ましくは、オキシアルキレン基の炭素数が２〜３であるアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよびこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテルである。
特に好ましくは、１，２−プロピレングリコール（ＨＬＢ４０.０）、ジエチレングリコール（ＨＬＢ２７．５）、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ１４．３）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＨＬＢ１４．０）である。

使用時の水溶性切削液中の本発明の水混和性溶媒（Ａ）の含有量は、通常５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。

本発明の水溶性切削液の第２の必須成分である酸性化合物（Ｂ）は、有機酸（Ｂ１）でも無機酸（Ｂ２）でもよい。

酸性化合物（Ｂ）のうち、有機酸（Ｂ１）としては、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、乳酸などが挙げられる。
酸性化合物（Ｂ）のうち、無機酸（Ｂ２）としては、塩酸、硝酸などが挙げられる。

ｐHが４．５未満となる過剰な酸に対してはアルカリ性物質をｐＨ調整剤として投入して、使用時の洗浄剤のｐHが４．５〜５．５となるように調整してもよい。その場合は、酸性化合物（B）の代わりに、酸性化合物（B）とｐＨ調整剤のアルカリ物質とが塩を形成した有機酸の塩または無機酸の塩の形で含んでもよい。
酸性化合物（B）がそのアルカリ性物質と塩を形成した有機酸の塩または無機酸の塩としては、クエン酸のカリウム塩、フタル酸のジエタノールアミン塩、塩酸のトリエタノールアミン塩、硝酸のアンモニウム塩、乳酸のナトリウム塩などが挙げられる。

これらの酸性化合物（Ｂ）のうち、金属シリコン切粉が混入したスラリー状の切削液の粘度の観点からクエン酸、フタル酸、乳酸、硝酸またはこれらの塩が好ましい。
また、酸性化合物（Ｂ）は１種類でもよく２種類以上の混合物であってもよい。

本発明の水溶性切削液のｐＨは、金属シリコン切粉が混入したスラリー状の切削液の粘度の観点と耐腐食性の観点から通常４．５〜５．５であり、好ましくは４．７〜５．５である。

本発明の酸性化合物（Ｂ）の含有量は、使用時の切削液の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。０．０１重量％未満では水とシリコンとが反応して、水素発生量が多くなり、５重量％を超えると耐腐食性が不十分となる。

本発明の水溶性切削液の必須成分である水（Ｗ）の含有量は、使用時の切削液の重量に基づいて、通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
１０重量％未満では、切削液自体の粘度や金属シリコン切粉が混入したスラリー状の切削液の粘度が高くなり、５０重量％を超えると水とシリコンとが反応して、水素発生量が多くなる。

本発明の水溶性切削液自体の粘度Ｖ_０は、ＢＬ型回転式粘度計で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
Ｖ_０は加工性（切削の際発生するシリコンの切粉の分散性）の観点から通常５〜３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であるとシリコン切粉の分散性が不十分となる。

本発明の水溶性切削液に金属シリコン粉末を加えたスラリーの粘度は、通常下記の関係式（１）を満たし、好ましくは関係式（１）の右辺は５である。関係式（１）の左辺が１０を超えると安定したウエハを生産できない。

Ｖ_１０／Ｖ_０≦１０ （１）
但し、Ｖ_１０は本水溶性切削液１００重量部に対して平均粒子径が０．１〜５．０μｍの金属シリコン粉末１０重量部を均一に配合して得られたスラリーをＢＬ型回転式粘度計で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
なお、このようなスラリーはチクソトロピー性を有するため、ＢＬ型回転式粘度計で測定する際に適切な号数の回転子（ローター）と回転数（ｒｐｍ）を選択する必要がある。

本発明の水溶性切削液に金属シリコン粉末を加えたスラリーの粘度は、通常下記の関係式（２）を満たし、好ましくは関係式（２）の右辺は３である。関係式（２）の左辺が５を超えると安定したウエハを生産できない。

Ｖ_１０／Ｖ_５≦５ （２）
但し、Ｖ_５は本水溶性切削液１００重量部に対して平均粒子径が０．１〜５．０μｍの金属シリコン粉末５重量部を均一に配合して得られたスラリーをＢＬ型回転式粘度計で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

本発明の水溶性切削液は、さらに、水素発生を抑制する目的およびｐＨを４．５〜５．５に調整する目的で、ｐＨ調整剤を適当量加えてもよい。
このようなｐＨ調整剤としては、金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などの塩基性化合物などが挙げられる。

本発明の水溶性切削液は、さらに、潤滑剤、分散剤を含有してもよい。

潤滑剤としては、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステルまたはその塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステルまたはその塩が挙げられる。

分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリビニルアルコールリン酸エステル塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩などが挙げられる。

本発明の水溶性切削液は、ワイヤーソーによりシリコンインゴットをスライス加工する際に好適に使用できる。

シリコンインゴットをスライス加工する方法として、遊離砥粒及び固定砥粒ワイヤーを用いる方法が挙げられる。固定砥粒ワイヤーを用いたシリコンインゴットのスライジング加工に特に適している。

本発明の水溶性切削液を用いてシリコンインゴットをスライスして製造されたシリコンウエハを用いて製造される電子材料としては、例えばメモリー素子、発振素子、増幅素子、トランジスタ、ダイオード、ＣＣＤ 、太陽電池、ＩＣ、ＬＳＩ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１〜３及び比較例１〜２
表１記載の配合比（重量部）で各成分を配合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の水溶性切削液を調製した。

なお、表中の水はイオン交換水を用いた。
また、表中の記号のＰＧはプロピレングリコール、ＫＯＨは水酸化カリウムを表す。

得られた水溶性切削液について、ｐＨ、粘度の測定を行った。その結果を表１に示す。
なお、ｐＨメーターは堀場製作所製Ｆ−１２を使用した。
粘度はトキメック社製のＢＬ型回転式粘度計を使用し、温度２５℃で測定した。その際、ＮＯ．１ローターを用い、回転数１２〜６０ｒｐｍで測定した。

粘度の測定は以下に示す方法で行った。
（１） 各水溶性切削液は、表１記載の配合比（重量部）により調製した。
金属シリコン粉末を加えたスラリーは、各水溶性切削液１００重量部に対して、純珪素粉末（高純度科学研究所製「純珪素、１μｍ以下」純度９９％以上）を５重量部配合し、V_５用の切削液とした。同様に各水溶性切削液１００重量部に対して純珪素粉末を１０重量部配合し、V_１０用の切削液とした。
（２） 調製した切削液は２００ｍｌのトールビーカーに約２００ｍｌ採取し、２５℃の恒温槽にて６０分間静置した後、ホモミキサーで１４００ｒｐｍ、９０秒間均一になるまで攪拌し、再度２５℃の恒温槽にて５分間静置したものの粘度を測定した。
あわせて、純珪素粉末を含まない切削液自体の粘度（Ｖ_０）も測定した。

（３）粘度は以下の条件で２回測定した平均値とした。
粘度計：ＢＬ型回転式粘度計（トキメック社製）
測定温度： ２５℃
ローターＮｏ．：Ｎｏ．１
回転数：１２〜６０ｒｐｍ

表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明の水溶性切削液はいずれも、金属シリコン粉末を加えたスラリーの粘度が低く抑えられ、関係式（１）、関係式（２）を満たしている。すなわち、固定砥粒ワイヤーによるシリコンインゴットの切削工程において、シリコン切粉が含有した際のスラリーの粘度上昇を低く抑えることができ、切削開始時の粘度からの変化幅を小さくできるので、安定したウエハが生産できる。

一方、酸性化合物（Ｂ）が配合されておらずｐＨの高い比較例１、および酸性化合物（Ｂ）は配合されているがｐＨが高い比較例２は、金属シリコン粉末を加えたスラリーの粘度V_１０とV_５が高いため安定した品質のウエハの生産ができず、また加工装置への負荷が過剰にかかる。

本発明の水溶性切削液は、シリコンインゴットの切削工程において、切削の際発生するシリコン切粉の増大に伴うスラリー粘度の上昇が抑えられているため、スラリー粘度の変化幅を小さくできるので、安定したウエハが生産できる。
また、本発明の水溶性切削液は、ｐＨによって腐食や溶解の可能性がある金属、ガラス等の切削にも有用である。
本発明の水溶性切削液を用いてシリコンインゴットをスライスして製造されたシリコンウエハを用いて製造される電子材料としては、例えばメモリー素子、発振素子、増幅素子、トランジスタ、ダイオード、ＣＣＤ 、太陽電池、ＩＣ、ＬＳＩ等が挙げられ、例えば太陽光発電装置、ディスプレイ、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー等に使用する事ができる。
また、本発明の水溶性切削液は、水晶、炭化ケイ素、サファイヤ、ガーネットなどの硬質な被加工物を切削する際に使用する切削液としても有用である。

Claims (2)

1. 水混和性溶媒（Ａ）、酸性化合物（Ｂ）および水（Ｗ）を必須成分とする切削液において、そのｐＨが４．５〜５．５であり、（Ａ）が１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（Ｂ）がクエン酸、フタル酸及び乳酸並びにこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（Ａ）の含有量が切削液の重量に基づいて５０〜８５重量％であり、水溶性切削液のＢＬ型回転式粘度計による２５℃における粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする固定砥粒ワイヤーを用いてシリコンインゴットを切断するシリコンインゴットスライス用水溶性切削液。
2. 酸性化合物（Ｂ）の含有量が、切削液の重量に基づいて０．０１〜５重量％である請求項１に記載のシリコンインゴットスライス用水溶性切削液。