JP5625058B2 - 液体−液体抽出操作におけるアメリシウムとキュリウムおよび／またはランタニド類間の分離係数の増加 - Google Patents

Description

本発明は、液体−液体抽出操作におけるアメリシウムとキュリウムおよび／またはランタニド類間の分離係数を増加させるための錯化剤類の特定の族、さらに詳細にはジグリコールアミド類の用途に関する。

本発明は、例えば、ＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法による照射済核燃料処理から発生する抽残液のような高活性水溶液から選択的にアメリシウムを回収するために特に優れた利点を有する、照射済核燃料処理およびリサイクル分野に適用を見出すこともできる。

また、原子数６３未満の＜軽重量＞希土類（ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム）、原子数が６３を超える＜重＞希土類（ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、…）、および適宜純粋に回収できるイットリウム、またはネオジミウムとサマリウムのように隣接するかまたは近接する原子数を有する２種の希土類元素類のひとつの分離を促進するために、例えばモナザイト、ゼノタイムまたはバストネサイトのような希土類元素鉱石の処理分野で用途を見出すことができる。純粋なイットリウムは、ルミネセンス、蛍光および光学材料のような多くの適用を有している。

ＰＵＲＥＸ法（現在、照射済核燃料処理の工場で使用されている）およびＣＯＥＸ^ＴＭ法（特許文献１）のような照射済核燃料の溶解液中に存在するウランおよびプルトニウムを抽出精製する方法は、抽残液の名称が与えられている流出液を産生する。

これらの抽残液は通常２乃至５Ｍである強硝酸酸性の水溶液で、それらは２種のマイナーアクチニド類すなわちアメリシウムとキュリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウムおよびユーロピウムのようなランタニド類、モリブデン、ジルコニウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびイットリウムのようなランタニド類以外の核分裂生成物、ならびに鉄およびクロムのような腐食生成物類を含有する。

それらの取り扱いは現在、それらを可能な限り濃縮し、次に最終貯蔵の前にそれらを保管することを目的にガラス状マトリックスとしてそれらをパッケージすることから構成される。

９０年代初めからフランスにおいてＰＵＲＥＸ法による照射済核燃料処理に起因する抽残液中に存在する金属原子類の広範囲の分離を達成するために、研究が積極的に行われてきた。この広範囲の分離の主な目的は、これらの抽残液から非常に放射毒性の元素類を変質させる目的でそれらを除去することによって、ガラス化廃棄物の放射毒性を低減させることである。

広範囲の分離経路が特に研究された：液体―液体抽出による分離法に基づいた湿式精錬である。

さて、ジイソブチルフェニルオクチルカルバモイルメチルホスフィン（すなわちＣＭＰＯ）および他のカルバモイルホスフィンオキシド類、トリオクチルホスフィンオキシド（すなわちＴＯＰＯ）および他のホスフィンオキシド類、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド（すなわちＤＭＤＯＨＥＭＡ）および他のマロンアミド類、ジイソデシルリン酸（すなわちＤＩＤＰＡ）および他のリン酸類等のような今日まで使用が提案されてきた多くの抽出剤類が、キュリウムに対してアメリシウムの極めて優れた選択性を有しているわけではなくあるいは全く選択性を有していないことがわかっている。このことは、これら元素類両者の物理化学特性が極めて似ていることによる。

この結果は、液体−液体抽出によりキュリウムからアメリシウムを分離することが現在非常に難しく、可能な場合充分な分離性能を得るためにこの分離が多数の段階の使用を必要とし、それは、工業的見地からは不利である。

さて、抽残液をガラス化に送る前に、ＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭタイプの方法による照射済核燃料処理から発生するこれらの抽残液中に存在するアメリシウムを選択的に回収できるかに非常に関心が集まっている。

実際、ガラス化廃棄物の放射毒性を低減することに加えてアメリシウムの選択的回収はこの廃棄物の熱負荷を有意に低下させそれによってそれらの貯蔵痕跡を有意に低下させることができる。

さらに、核廃棄物中に存在するキュリウムの主要同位元素を表わすキュリウム２４４は、強力な中性子エミッターで顕著な放射能の源となっている。キュリウムを伴わずにアメリシウムを回収することは従って、アメリシウム含有変質核燃料集合体の製造、取り扱いおよび輸送をかなり簡素化できるであろう。変質核燃料は従って、より多くのアメリシウムを含有することもある。

従って、本発明者らは、一般的にアメリシウムとキュリウムの両者を液体−液体抽出によって互いに分離させようとしている時、それらの分離を促進できる手段を見出すことをその目標としている。

彼らはまた、アメリシウムとキュリウムの両者の他にランタニド類および他の核分裂生成物を含有する水溶液からアメリシウムをキュリウムから分離しようとしている場合およびこれらの元素類両者を含有するだけの水溶液からアメリシウムをキュリウムから分離しようとしている場合の両者において、この手段は効率的で従って使用可能であるべきと目標を設定した。この観点から、彼らは特に、この手段がアメリシウムの酸化還元反応または他のいずれかの金属元素の酸化還元反応を開始させないことを希望した。

最後に、彼らは、この手段が簡単に適用できることおよびＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法の下流において工業規模でこれを使用しても既にこれらの方法で課される制限に対して、特に生成した流出液の取り扱い、腐食、毒性および安全性の観点からさらに制限を課さないことを彼らの目標とした。

さて、本発明者らは彼らの仕事の範囲内で、水相を液体−液体抽出操作に供する際すなわち抽出剤（ジグリコールアミド以外）を含有する有機相に接触させこの相から分離する際、アメリシウム、キュリウム、ランタニド類および他の核分裂生成物類を含有する酸水相中にジグリコールアミドが存在することは、ジグリコールアミドがない場合に得られたものに比較してアメリシウムおよびキュリウムの分離係数が実質的に増加することによって表されること、このことが、有機相に含有される抽出剤がキュリウムに関してアメリシウムに対する選択性レベルに関係がないことを見出した。

さらに彼らは、前記酸水相中にジグリコールアミドが存在することは、ジグリコールアミドがない場合に得られたものに比較して、＜軽重量＞ランタニド類と＜重＞ランタニド類間の分離係数増加によっても表されることに注目した。

これらの観察が本発明の基礎である。

水相からランタニド類、またはランタニド類とアクチニド類（III）、またはランタニド類とアクチニド類（III）および（IV）、またはさらにアクチニド類（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）の全体を抽出するための抽出剤として、ジグリコールアミド特にＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラオクチルジグリコールアミド（すなわちＴＯＤＧＡ）の単独またはトリ−ｎ−ブチルホスフェート（すなわちＴＢＰ）またはＮ，Ｎ−ジヘキシルオクタンアミド（すなわちＤＨＯＡ）タイプの他の化合物類と会合させて使用することが公知であることがわかる（例えば、非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；特許文献２；非特許文献４；特許文献３および特許文献４を参照）。

錯化剤類としてのジグリコールアミドの使用もまた、有機相からアクチニド類、ランタニド類および他の核分裂生成物類をストリッピングするために公知である（例えば、非特許文献５を参照）。

国際公開第２００７／１３５１７８号パンフレット 仏国特許出願第２８１０６７９号明細書 日本国特開２００５−１１４４４８号公報 仏国特許出願第２９０７３４６号明細書 仏国特許出願第２７３８６６３号明細書 仏国特許出願第２８４５６１６号明細書

ＡＮＳＡＲＩ ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ６６， １１８−１２４， ２００９ ＳＨＩＭＯＪＯ ｅｔ ａｌ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， ３７， ５０８３−５０８８， ２００８ ＭＯＤＯＬＯ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ， ２５， ７０３−７２０， ２００７ ＡＮＳＡＲＩ ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ６３， ２３９−２４２， ２００８ ＳＡＳＡＫＩ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ２３， ７２７−７３１， ２００７ ＷＥＡＶＥＲ ａｎｄ ＫＡＰＰＥＬＭＡＮ， ＯＲＮＬ−３５５９ ｒｅｐｏｒｔ， １９６４ ＢＡＲＯＮ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｂａｃｋ−ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｕｅｌ Ｃｙｃｌｅ： Ｆｒｏｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧＬＯＢＡＬ’０１， Ｐａｒｉｓ， Ｆｒａｎｃｅ， ９−１３ｔｈ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００１， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＩＮＩＳ−ＦＲ−−１１０８ ＤＨＡＭＩ Ｐ．Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３６（２）， ３２５−３３５， ２００１

一方、前記文献でこれまで提案されてこなかったことは、アメリシウムとキュリウムおよび／またはランタニド間の液体−液体抽出操作における分離係数増加のために錯化剤類としてジグリコールアミド類を使用することである。

本発明の目的は、液体―液体抽出の最終時点で得られるアメリシウムとキュリウムおよび／またはランタニド類の分離係数を高めるためのジグリコールアミドの使用であり、それは、アメリシウム、キュリウムおよび／またはランタニド類が見られる水相をジグリコールアミド以外の少なくとも１種の抽出剤を含有する有機希釈剤中水不混和有機相に接触させることおよび次に前記水相および有機相を分離することを含み、前記ジグリコールアミドが前記水相に添加されることを特徴とする。

液体―液体抽出分野において、Ｄ_Ｍと記載する金属元素Ｍの分配係数が、この元素の有機および水相中の平衡時濃度（または活性）比に対応することおよび２種の金属元素類Ｍ１およびＭ２間の分離係数をＦＳ_{Ｍ１／Ｍ２}と記載し、これは、金属元素類Ｍ１およびＭ２の分配係数の比すなわちＤ_Ｍ１／Ｄ_Ｍ２に対応することがわかる。

また、ジグリコールアミド類は、以下の式（Ｉ）：
Ｒ^１（Ｒ^２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４ （Ｉ）
の化合物類であり、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３，Ｒ^４は同一であっても異なっていてもよく，典型的にはアルキル基である。

本発明によれば、ジグリコールアミドは、好適には、水相で使用できるように充分な親水性を有するため、Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が共に有する炭素原子の総数がせいぜい２０に等しいジグリコールアミド類から選択される。

このようなジグリコールアミド類は、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジグリコールアミド（すなわちＴＭＤＧＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルジグリコールアミド（すなわちＴＥＤＧＡ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラプロピルジグリコールアミド（すなわちＴＰＤＧＡ）であり、特にＴＥＤＧＡが最も好適である。

ジグリコールアミドは、酸水相における濃度が０．０１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌの間さらに０．０３乃至０．１ｍｏｌ／Ｌであるように、この相に添加するのが有利である。

有機相中に存在する抽出剤は溶媒和抽出剤であるのが好都合であり、この場合キュリウムに対するアメリシウムの選択性、非常に低い選択性を有しすなわち酸水相からキュリウムよりもアメリシウムを多く抽出できる溶媒和抽出剤類から好適には選択される。

このような溶媒和抽出剤類は特に：
・ Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジブチルテトラデシルマロンアミド（すなわちＤＭＤＢＴＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド（すなわちＤＭＤＯＨＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジオクチルオクチルマロンアミド（すなわちＤＭＤＯＯＭＡ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジオクチルヘキシルマロンアミド（すなわちＤＭＤＯＨｘＭＡ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジオクチルヘプチルマロンアミド（すなわちＤＭＤＯＨｐＭＡ）またはＮ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジブチルドデシルマロンアミド（すなわちＤＭＤＢＤＤＥＭＡ）のようなマロンアミド類；
・ ジイソブチルフェニルオクチルカルバモイルメチルホスフィン（すなわちＣＭＰＯ）のようなカルバモイルホスフィンオキシド類；
・ トリイソブチルホスフィンスルフィド類；
・ ジヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルメチルホスホネート（すなわちＤＨＤＥＣＭＰ）のようなカルバモイルホスホネート類；および
・それらの混合物類、
である。

しかし、以下の実施例にも述べたように、トリオクチルホスフィンオキシド（すなわちＴＯＰＯ）タイプのホスフィンオキシドまたは頭字語ＴＲＰＯとして公知のトリアルキルホスフィンオキシド類混合物のようなホスフィンオキシド類混合物のように、キュリウムに対してアメリシウムの選択性を全く有さない溶媒和抽出剤を使用することもできる。

好適には、前記有機相に存在する抽出剤はマロンアミドであり、この場合、後者はＤＭＤＯＨＥＭＡであるのが好都合である。

酸抽出剤（それが１個以上の酸官能基を有しているのでこのように命名）は、例えば溶媒和抽出剤の負荷容量を高めるためまたはＡｍ／Ｃｍ分離係数を修飾するため、前記溶媒和抽出剤に添加することもできる。それはそれ自体、特に、
＊ ジ（２−エチルヘキシル）リン酸（すなわちＨＤＥＨＰ）、（２−エチルヘキシル）ジヒドロゲンホスフェートアシッド、ジイソデシルリン酸（すなわちＤＩＤＰＡ）のような少なくとも７個の炭素原子を有するモノおよびジアルキルリン酸類、２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホン酸（すなわちＨＥＨＥＨＰ）のようなモノおよびジアルキルホスホン酸類、モノおよびジアルキルホスフィン酸類、チオリン酸類、チオホスホン酸類、およびチオホスフィン酸類；
＊ デカン酸またはドデカン酸のような親油性カルボン酸類；
＊ ジノニルナフタレンスルホン酸（すなわちＨＤＮＮＳ）のようなスルホン酸類；および
＊ それらの混合物類、
から選択することもできる。

有機希釈剤について、好適には、トルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ケロセン、およびｎ−ドデカンまたは水素化テトラプロピレン（すなわちＴＰＨ）のような直鎖および分枝状ドデカン類、その使用が液体−液体抽出達成のため特に照射済核燃料処理に提案されてきた極性または脂肪族有機希釈剤類から選択できる。

本発明によれば、酸水相は好適には照射済核燃料処理に起因する硝酸水溶液であり、はるかに優れているのはＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法による照射済核燃料処理に起因する抽残液のような、アメリシウム、キュリウム、ランタニド類および他の核分裂生成物および／または腐食生成物両者を含有する溶液である。

この場合本発明は、アメリシウムをこの溶液から選択的に回収すること、すなわちキュリウム、ランタニド類または他の核分裂および／または腐食生成物を全く含有せずアメリシウムを回収するためにも利用できる。

前記抽出操作は次に、好適には０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至６ｍｏｌ／Ｌの範囲の硝酸酸性で実施し、下記が続く：
− 抽出操作に起因する有機相を洗浄するために操作；この洗浄操作は、キュリウムからアメリシウムの分離を増強し、例えば０．１Ｍ乃至６Ｍ硝酸溶液で有利にはジグリコールアミドを含有する硝酸水相により実施されるが、これは好適には、抽出操作に用いたものと同一のジグリコールアミドである；次に、
− アメリシウムと共に有機相に抽出されることもあるランタニド類および他の核分裂／および／または腐食生成物類からアメリシウムを分離するための１種以上の操作で、これらは、前記有機相に存在する抽出剤に応じた条件下で実施される。

従って、例えば：
＊ もし有機相に存在する抽出剤がＣＭＰＯであるならば、有機相中に存在するランタニド類および／または他の核分裂および／または腐食生成物からのアメリシウムの分離は、例えばＳＥＴＦＩＣＳ法（特許文献５）によるサイクル中でまたはＴＡＬＳＰＥＡＫ法（非特許文献６）による２サイクル中第２回目のサイクルでＣＭＰＯ含有有機相からアクチニド類（III）をランタニド類および他の核分裂生成物類から分離するために当該技術常識で推奨されたものと同じ方法に従って、達成することもできる；一方、
＊ もし有機相中に存在する抽出剤がＤＭＤＯＨＥＭＡであるならば、有機相中に存在するランタニド類および／または他の核分裂および／または腐食生成物からのアメリシウムの分離は、例えばＰＡＬＡＤＩＮ法（特許文献６）によるサイクル中でＤＭＤＯＨＥＭＡ含有有機相からアクチニド類（III）をランタニド類および他の核分裂生成物類から分離するために当該技術常識で推奨されたものと同じ条件に従って、達成することもできる。

これとは別に、照射済核燃料処理に起因する硝酸水溶液もまた、ＤＩＡＭＥＸ−ＳＡＮＥＸ法（非特許文献７；非特許文献８）のような、広範囲の分離方法によるＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ抽残液処理に起因する溶液のようなアメリシウム、キュリウムおよびランタニド類を含有するだけの溶液あるいはアメリシウムおよびキュリウムのみを含有する溶液であってもよい。

本発明によれば、抽出操作に供される酸水相はまた、例えばモナザイト、ゼノタイムまたはバストネサイトのような希土類鉱石を硝酸に溶解させた結果としての硝酸溶液であることもでき、この場合この溶液はアメリシウムもキュリウムも含まず、本発明はこれらの希土類を互いに分離するために利用できる。

本発明の他の特徴や利点は、下記に示しかつ一方でＰＵＲＥＸ法による照射済核燃料処理に起因する抽残液を模擬した水相および他方で異なるタイプの有機相を用いることによってアメリシウムとキュリウム、ランタニド類間の分離係数増加というジグリコールアミドの能力を示すことができた試験に関する実施例で明らかとなるであろう。

これらの実施例は本発明の目的を示すためのみに付与されており、この目的を限定するものと解釈してはならない。

ＴＰＨ中ＣＭＰＯおよびＴＢＰを含有する有機相による抽出

抽出は下記を用いて行った：
− 水相として：Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４と下記で記載する４種の水溶液で、これらのＵＯＸ１−ＵＯＸ２タイプの照射済核燃料のＰＵＲＥＸ法処理に起因する抽残液（これらの溶液中に微量しか存在しないアメリシウム２４１およびキュリウム２４４を除く）を模擬した水溶液であり、これに対してＴＥＤＧＡが添加されているかもしくは添加されていない；および
− 有機相として：ＴＰＨ中０．２０ｍｏｌ／Ｌ ＣＭＰＯ（溶媒和抽出剤として）および１ｍｏｌ／Ｌトリ−ｎ−ブチルホスフェート（すなわち、相修飾剤としてのＴＢＰ）を含む相。

溶液Ｓ１乃至Ｓ４のそれぞれの質的および量的組成を下記の表１に示した。

これらの溶液中に存在する全ての金属元素類は、硝酸塩形状で溶解させた。

溶液Ｓ１乃至Ｓ４のそれぞれを試験管中で有機相のひとつ（溶液Ｓ１およびＳ２の場合１Ｍ硝酸を添加しておよび溶液Ｓ２およびＳ４の場合１．９Ｍ硝酸を添加して前もって酸バランスを取った）に有機相１容量に対して水溶液１容量の量で接触させ、それによって接触させた相を、定温２５℃において攪拌しながら３０分間放置した。

デカントし水相および有機相を分離した後、これらの相のそれぞれにおけるアメリシウムとキュリウムの活性をα線分光分析で測定した。

水相中における他の金属元素類の濃度は誘導結合プラズマ原子発光分析（すなわちＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、一方、有機相中におけるこれらの他の金属元素類は、間接的に決定した。

実際、有機相中におけるアメリシウムおよびキュリウム以外の金属元素類の濃度は、水相中にこれらの元素類を量的にストリッピングしその後ＩＣＰ−ＡＥＳによってこのストリッピングに用いた水相中におけるそれらの濃度を測定することによって、決定した。これを行うため、水相１容量に対して有機相１容量の量でそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（すなわちＨＥＤＴＡ）、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、０．３ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡおよび１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を含む水相に接触させ、定温２５℃において攪拌しながら３０分間放置した。

以下の表IIは、溶液Ｓ１−Ｓ４のそれぞれに対して、それによって決定した活性および濃度から得た分配係数Ｄ_Ｍと分離係数ＦＳ_Ａｍ／Ｍを示した。

この表は、溶液Ｓ２中に０．０１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが存在することが、アメリシウムとキュリウムの分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}がＳ２溶液（ＨＮＯ_３＝１Ｍ）と同一の硝酸酸性を有しかつＴＥＤＧＡを全く含まない溶液Ｓ１で得られたものに対してほぼ４０％増加することによって示されること、一方、溶液Ｓ４中０．０３０ｍｏｌ／Ｌ ＴＥＤＧＡの存在が、前記分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}がＳ４溶液（ＨＮＯ_３＝１．９Ｍ）と同一の硝酸酸性を有しかつＴＥＤＧＡを全く含まない溶液Ｓ３で得られたものに対してほぼ７５％増加することによって示されることを明らかにしている。

また、溶液Ｓ２およびＳ４中ＴＥＤＧＡの存在は、ＴＥＤＧＡが存在しない場合に得られたものに対してアメリシウムとキュリウムの分配係数Ｄ_ＡｍとＤ_Ｃｍが低下することによって表される。従って、溶液Ｓ２中に０．０１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが存在することがＤ_Ａｍを１２から１．１にＤ_Ｃｍを７．５から０．４９に低下させ、一方、溶液Ｓ４中に０．０３０ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが存在することがＤ_Ａｍを１２から０．８９にＤ_Ｃｍを７．９から０．３４に低下させることを明らかにしている。

さらに、溶液Ｓ２およびＳ４中におけるＴＥＤＧＡの存在は、ＴＥＤＧＡが存在しない場合に得られたものに対して、ランタニド類間の分離係数全部が増加することに寄与することを明らかにしている。従って、ＴＥＤＧＡ存在下において、＜軽重量＞ランタニド類（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）はアメリシウムよりも少なくとも２倍高く抽出され、一方、＜重＞ランタニド類（ＥｕおよびＧｄ）とイットリウムは、アメリシウムよりも７乃至５５倍抽出が低い。

最後に、溶液Ｓ２およびＳ４中におけるＴＥＤＧＡの存在は、アメリシウムとジルコニウムの分離係数が０．０１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡ存在下において０．４から８５（溶液Ｓ１対溶液Ｓ２）および０．０３０ｍｏｌ／ＬのＴＥＧＤＡ存在下において０．３から１４８（溶液Ｓ３対溶液Ｓ４）に変化するので、ジルコニウム阻害によって示される。

これらの結果は、ＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法により照射済核燃料処理に起因する抽残液タイプの高活性水溶液から選択的にアメリシウムを回収することを目的とした方法でかつその第１段階がＴＥＤＧＡを添加するであろう溶液からアメリシウムをＴＰＨタイプの有機希釈剤中ＣＭＰＯおよびＴＢＰ混合物含有有機相によって抽出することから構成される方法を工業的規模で適用する現実的スキームの検討を可能としているので非常に興味深い。

実際、このような抽出がキュリウムからのアメリシウムの充分な分離を得る可能性を付与するため、アメリシウムの抽出係数Ｅ_Ａｍ（それは、この抽出を達成する抽出機中を循環する有機相および水相の流速比Ｏ／Ａにアメリシウムの分配係数Ｄ_Ａｍを掛けたものに対応する）が１を超えるべきであり、および、キュリウムの抽出係数Ｅ_Ｃｍ（それ自体、キュリウムの分配係数Ｄ_Ｃｍを比Ｏ／Ａに掛けたものに対応する）が１未満であるべきである。

前の表IIに示したように、ＴＥＤＧＡがないとＤ_Ｃｍは少なくとも７．５であり、そのことは、もしＥ_Ａｍ＞１およびＥ_Ｃｍ＜１を得ることを意図しているならば、高活性水溶液に用いたものの少なくとも８倍未満の流速の有機相を使用することを意味する。この結果、抽出された元素類はその際水溶液中よりも有機相中で８倍濃縮されるので、有機相が金属元素類で飽和されるという無視できないリスクとなる。

一方、ＴＥＤＧＡを高活性水溶液に添加することで、（Ｄ_Ｃｍは０．５未満なので）１に等しいか１に近いＯ／Ａ比を用いることが可能となり、そのことは、工業的適用でははるかに受け入れ可能である。

さらに、ＴＥＤＧＡにより誘発された分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}の増加は、もし高活性水溶液に全くＴＥＤＧＡを添加しないで抽出を達成しなければならないとすれば必要となるものよりもはるかに少ない数の段階を含む抽出機中でアメリシウム抽出を達成する可能性を付与するであろう。

従って、例えば、有機相中のアメリシウムの９９％を回収しかつ水相にキュリウムの９９％を残すため、２．６の分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}（本実施例で溶液Ｓ４について得られた）のために２０段階を使用することができ、一方、１．５の分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}（本実施例で溶液Ｓ３について得られた）のためには３９段階すなわち２倍数が必要となるであろう。

さらに、ＴＥＤＧＡ存在下において、＜軽重量＞ランタニド類がアメリシウムよりもはるかに多く抽出されることおよび＜重＞ランタニド類およびイットリウムがそれに反してアメリシウムよりもはるかに少なくしか抽出されないという事実は、アメリシウムの集積及びキュリウムの集積の場合、キュリウムに比較してアメリシウムに対して有機相の選択性が低いので、アメリシウムの抽出が得られる抽出機段階においてこれらの元素類の集積リスクが限定されるであろう。従って、前記段階中に存在するランタニド類の量はＴＥＤＧＡを使用しないスキームに存在するものに対して減少するであろうし、そのことは、有機相飽和または水相中に存在する錯化剤類の飽和リスクを低下させる。

最後に、ＴＥＤＧＡによるジルコニウムの抽出阻害は、前記プロセス下流でこの元素をうまく取り扱う必要性が減じる可能性を付与するであろう。

いったんアメリシウムが高活性水溶液から抽出され従ってキュリウムから分離されるならば、それに続く有機相中における核分裂生成物からのその分離は、例えば、ＳＥＴＦＩＣＳ法によるサイクル中でまたはＴＡＬＳＰＥＡＫ法による２サイクル中の第２サイクル中でＣＭＰＯ含有有機相からアクチニド類（III）を核分裂生成物から分離するために当該技術で推奨されるものと同一条件に従い、達成できる。

この実施例は、ランタニド類とイットリウムの分離係数増加もまた、分離係数ＦＳ（Ｌｎ／Ｙ）が溶液Ｓ２で７より大きい（Ｓ１の２倍強力）ので希土類、特にイットリウムと希土類を互いに分離するために有利に使用できることを示しており、この７を超える値は、１６段階により抽出水相中イットリウムの９９．９％以上を回収しランタニド類の０．１％未満しか回収しないために極めて優れている。

ＴＰＨ中ＴＯＰＯおよびＴＢＰ含有有機相による抽出

先の実施例１に記載のものと同様の抽出を、実施例１に用いたものと同一の水溶液Ｓ１−Ｓ４ならびに同一操作条件を用いてしかし有機相としてＴＰＨ中０．５ｍｏｌ／ＬのＴＯＰＯ（溶媒和抽出剤として）および１ｍｏｌ／ＬのＴＢＰ（相修飾剤として）を含む相類を用いて実施した。

また、水溶液Ｓ１−Ｓ４のそれぞれを前記有機相類（Ｓ１およびＳ２の場合１Ｍ硝酸添加によりＳ３およびＳ４の場合１．９Ｍ硝酸添加により、前もって酸バランスを取った）のひとつと試験管中で、有機相１容量に対して水溶液１容量の量で接触させ、それによって接触させた相を定温２５℃で攪拌しながら３０分間放置した。

次に、水相および有機相をデカントし分離した後、水相および有機相中アメリシウムの活性およびキュリウムの活性さらに他の金属元素類の濃度を、先の実施例１で記載のように求めた。

以下の表IIIは、溶液Ｓ１−Ｓ４に対してこのように求めた活性と濃度から得られた分配係数Ｄ_Ｍと分離係数ＦＳ_Ａｍ／Ｍを示す。

この表は、溶液Ｓ２中に０．０１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが存在することが溶液Ｓ２と同じ硝酸酸性（ＨＮＯ_３＝１Ｍ）を有するがＴＥＤＧＡを含まない溶液Ｓ１で得られたものに対して６０％だけアメリシウムとキュリウムの分離係数が増加したことによって表され、一方溶液Ｓ４中に０．０３０ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが存在することが溶液Ｓ３と同じ硝酸酸性（ＨＮＯ_３＝１．９Ｍ）を有するがＴＥＤＧＡを含まない溶液Ｓ３で得られたものに対して４５％だけアメリシウムとキュリウムの分離係数が増加したことによって表される。

硝酸酸性１ｍｏｌ／Ｌおよび１．９ｍｏｌ／Ｌに対して１に近い溶液Ｓ１およびＳ３に対して得られた分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}は、ＴＰＨタイプの有機希釈剤中ＴＯＰＯとＴＢＰ混合物を含有する有機相の使用を高活性水溶液からキュリウムを含まずアメリシウムを抽出するために検討する可能性を付与しない。

一方、Ｓ２およびＳ４溶液で得られた両者ともに１．６である分離係数ＦＳ_{Ａｍ／Ｃｍ}は、４８段階の不連続コンタクターにより有機相中にアメリシウムの９９％を回収し水相にキュリウムの９９％を残すため、ＴＥＤＧＡを高活性溶液に添加することによってＴＰＨタイプの有機希釈剤中ＴＯＰＯとＴＢＰ混合物を含有する有機相の使用を可能とすることを示唆する。

溶液Ｓ２およびＳ４で得られた分離係数Ｄ_Ａｍ（０．３６対０．１３）は、この場合に３未満のＯ／Ａ比を得るため硝酸酸性度１ｍｏｌ／Ｌにあるのが好適であることを示している。

先の実施例１で既に述べたように、溶液Ｓ２およびＳ４におけるＴＥＤＧＡ存在は、＜重＞ランタニド類およびイットリウムから＜軽重量＞ランタニド類の分離を強め、そのことはまた、コンタクター段階においてこれらの元素類の集積リスクを限定できるであろう。

この他の実施例はまた、分離係数ＦＳ（Ｌｎ／Ｙ）が溶液Ｓ２で７を超えており（Ｓ１の場合の２倍大きい）、１６段階で抽出水相中９９．９％を超えるイットリウムと少なくとも０．１％のランタニド類を回収するために非常に優れた値であることから、ランタニド類とイットリウムの分離係数増加が希土類を互いに分離する際特にイットリウムと希土類を分離する際に有利に使用できることを示す。

ＴＰＨ中にＤＭＤＯＨＥＭＡおよびＨＥＤＨＰを含有する有機相による抽出

抽出は下記を用いておこなった。
− 水相として：Ｓ５、Ｓ６、およびＳ７と下記で記載する２種の水溶液で、ＵＯＸ３タイプの照射済核燃料のＰＵＲＥＸ法処理に起因する抽残液（これらの溶液中に微量しか存在しないキュリウム２４４を除く）を模擬した水溶液であり、溶液Ｓ５の場合０．０５ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが添加されており、溶液Ｓ６の場合０．０５ｍｏｌ／ＬのＨＥＤＴＡおよび０．０５ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが添加されており、溶液Ｓ７の場合０．０７ｍｏｌ／ＬのＴＥＤＧＡが添加されている；および
− 有機相として：ＴＰＨ中０．６ｍｏｌ／Ｌ ＤＭＤＯＨＥＭＡ（溶媒和抽出剤として）および０．３ｍｏｌ／ＬのＨＤＥＨＰ（酸抽出剤として）を含む相。

溶液Ｓ５、Ｓ６乃至Ｓ７のそれぞれの質的および量的組成を下記の表IVに示した。

これらの溶液中に存在する全ての金属元素類は、硝酸塩形状で溶解させた。

溶液Ｓ５、Ｓ６乃至Ｓ７のそれぞれを試験管中で有機相のひとつ（４Ｍ硝酸を添加し前もって酸バランスを取った）に容量対容量で接触させ、それによって接触させた相を定温２５℃において攪拌しながら１０分間放置した。

デカントし水相および有機相を分離した後、これらの相のそれぞれにおけるアメリシウムとキュリウムの活性をα線分光分析で測定した。

水相中における他の金属元素類の濃度は、誘導結合プラズマ原子発光分析（すなわちＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。その結果、これらの元素類の分配係数Ｄ_Ｍを水相中におけるそれらの最初の濃度と最終濃度の差を計算しさらに水相におけるこの差とそれらの最初の濃度比を計算して、求めた。

以下の表Ｖは、溶液Ｓ５、Ｓ６およびＳ７のそれぞれに対して、分配係数Ｄ_Ｍと分離係数ＦＳ_Ａｍ／Ｍを示した。

この表は、先の実施例同様、Ｓ６またはＳ７中にＴＥＧＤＡが存在するとアメリシウムとキュリウムの分離係数ならびに＜軽重量＞ランタニド類および＜重＞ランタニド類およびイットリウム間の分離係数が増加することを明らかにしている。

Claims (13)

1. アメリシウムおよびキュリウムが見られる酸水相またはアメリシウム、キュリウムおよび少なくとも２種のランタニド類が見られる酸水相または少なくとも２種のランタニド類が見られる酸水相を有機希釈剤中にジグリコールアミド以外の少なくとも１種の抽出剤を含有する水不混和性有機相と接触させること、および次いで前記水相および有機相を分離させることを含む抽出操作の間に、アメリシウムとキュリウム間の分離係数または少なくとも２種のランタニド類間の分離係数を増加させるためのジグリコールアミドの使用であって、前記ジグリコールアミドが錯化剤として前記水相に添加されることを特徴とする使用。
2. 前記ジグリコールアミドが、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジグリコールアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルジグリコールアミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラプロピルジグリコールアミドから選択される請求項１記載の使用。
3. 前記ジグリコールアミドがＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルジグリコールアミドである請求項２記載の使用。
4. 前記ジグリコールアミドが、水相の０．０１乃至０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で、前記酸水相に添加される請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記ジグリコールアミドが、水相の０．０３乃至０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で、前記酸水相に添加される請求項４に記載の使用。
6. 前記有機相に存在する抽出剤が溶媒和抽出剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記溶媒和抽出剤が、マロンアミド類、カルバモイルホスフィンオキシド類、トリイソブチルホスフィンスルフィド類、カルバモイルホスホネート類およびそれらの混合物類から選択される請求項６記載の使用。
8. 前記溶媒和抽出剤がマロンアミドである請求項７記載の使用。
9. 前記マロンアミドが、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミドである請求項８記載の使用。
10. 前記酸水相が照射済核燃料処理に起因する硝酸水溶液である請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
11. 前記硝酸水溶液がアメリシウム、キュリウム、ランタニド類、ランタニド類以外の核分裂生成物類および腐食生成物類を含有する請求項１０記載の使用。
12. 前記硝酸水溶液がＰＵＲＥＸまたはＣＯＥＸ^ＴＭ法による照射済核燃料処理に起因する抽残液である請求項１１記載の使用。
13. 前記酸水相が希土類鉱石の硝酸溶解の結果としての硝酸水溶液である請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。