JP5625894B2

JP5625894B2 - 排気浄化触媒

Info

Publication number: JP5625894B2
Application number: JP2010289230A
Authority: JP
Inventors: 美咲赤石; 花木　保成; 保成花木
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: JP2012135716A

Description

本発明は、排気浄化触媒に関する。更に詳細には、本発明は、ＮＯｘ転化性能を向上させ、貴金属使用量を低減し得る排気浄化触媒に関する。

貴金属資源の枯渇が深刻な問題となっている中、内燃機関から排出される排気の規制強化に伴い自動車用排気浄化触媒における貴金属使用量が増加している。２００７年時点において、自動車業界の貴金属使用量の割合は、パラジウムが全需要の５０％以上であり、ロジウムが８０％以上である。一方、地球資源保護の観点から、高価な貴金属の使用量を低減したいという要望がある。
そこで、内燃機関からの排気による雰囲気変動下でも貴金属を効果的に使用するために、貴金属の近傍に酸素吸蔵能を有する材料を配置することとした排気ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。

国際公開第２０１０／１０１２２３号

しかしながら、特許文献１に記載の排気ガス浄化触媒においても、更なる貴金属使用量の低減が望まれている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、ＮＯｘ転化性能を向上させ、貴金属使用量を低減し得る排気浄化触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、貴金属を含む粒子と、特定の性状を有する鉄を含む粒子とを含有する構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の排気浄化触媒は、貴金属を含む粒子と、一酸化炭素−昇温還元法（ＣＯ−ＴＰＲ）においてα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のピークより低温の位置にピークを有する鉄を含む粒子と、を含有し、貴金属を含む粒子と鉄を含む粒子との間の平均粒子間距離が５００ｎｍ以下であるものである。

本発明によれば、貴金属を含む粒子と、ＣＯ−ＴＰＲにおいてα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のピークより低温の位置にピークを有する鉄を含む粒子とを含有し、貴金属を含む粒子と鉄を含む粒子との間の平均粒子間距離が５００ｎｍ以下である構成としたため、ＮＯｘ転化性能を向上させ、貴金属使用量を低減し得る排気浄化触媒を提供することができる。

ＣＯ−ＴＰＲの結果を示すグラフである。５質量％Ｆｅ_２Ｏ_３担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粒子の透過型電子顕微鏡画像及び電子線回折画像である。Ｒｈ／Ｆｅの比率とＮＯｘ転化率との関係を示すグラフである。実施例１の触媒の透過型電子顕微鏡画像について、５質量％Ｆｅ_２Ｏ_３担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粒子及び０．１質量％ロジウム（Ｒｈ）担持Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ粒子存在部とＡｌ_２Ｏ_３存在部を白黒の２値化に画像処理した図である。平均粒子間距離とＮＯｘ転化率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態の排気浄化触媒は、貴金属を含む粒子と、ＣＯ−ＴＰＲにおいてα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のピークより低温の位置にピークを有する鉄を含む粒子とを含有するものである。

ＮＯの還元浄化においては、ＮＯを直接還元浄化するよりも、一旦酸化してから還元浄化（ＮＯ→ＮＯ_２→Ｎ_２）した方が反応進行し易い。そこで、本実施形態の触媒においては、ＮＯの酸化の活性点として、ＣＯ−ＴＰＲにおけるα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のピークより低温の位置にピークがある鉄を含む粒子を用いており、これにより生成したＮＯ_２を近傍にある貴金属を含む粒子で還元するようにして、ＮＯ転化性能の向上を図っている。

ＣＯ−ＴＰＲにおけるα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のピークより低温の位置にピークがある鉄を含む粒子としては、例えば、鉄化合物を担持したセリア、ジルコニア、セリウムジルコニウム複合酸化物などの粒子を挙げることができる。鉄化合物としては、酸化鉄（特に、Ｆｅ_２Ｏ_３）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

現時点においては、鉄化合物とセリアやジルコニアなどを含む酸化物とを組み合わせることによって、鉄化合物やセリアやジルコニアなどを含む酸化物の構造が安定化し、鉄化合物やセリア、ジルコニアなどの格子酸素、特に界面付近の格子酸素が動き易くなるため、ＮＯｘ転化性能が向上すると考えている。つまり、格子酸素が動き易くなることにより、触媒上に吸着したＮＯが反応の起点となる酸化が促進されるため、結果としてＮＯ転化率が向上すると考えている。

貴金属を含む粒子としては、ロジウムを含む粒子を好適例として挙げることができる。ロジウムはＮＯ_２の還元の活性点として機能し易い。ロジウムを含む粒子は、ロジウム金属単体の粒子を含む意味に解さなければならない。

ロジウム（Ｒｈ）と鉄（Ｆｅ）との比率が質量比で下記（１）式を満足することが好ましい。０．０４を超えるとロジウムの性能が支配的になり、鉄を組み合わせることの効果が得られにくくなることがある。
０＜Ｒｈ／Ｆｅ≦０．０４…（１）

貴金属を含む粒子と鉄を含む粒子との間の平均粒子間距離は５００ｎｍ以下であり、０〜１００ｎｍであることがより好ましく、０〜６０ｎｍであることが更に好ましく、１０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
鉄を含む粒子上でＮＯが酸化され、ＮＯ_２が生成した後、不安定なＮＯ_２が分解しないうちに、ロジウムなどの貴金属とＮＯ_２が接触してＮ_２に還元されることにより、ＮＯが浄化されるため、貴金属を含む粒子と上述の特定の性状を有する鉄を含む粒子とは近接して配置されていることが望ましい。
平均粒子間距離は、例えば以下の方法により規定することができる。まず、触媒粉末のＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）分析により、各粒子を特定する。なお、ＥＤＸによって貴金属の有無を検出することにより、各粒子は区別できる。ＴＥＭ画像において、市販の画像処理ソフトを用いて各粒子の重心を規定し、各重心間の距離を測定し、平均値を算出することによって、求めることができる。

以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（試験例１−１）
内径約１ｃｍのサンプル管に１０００℃で５時間焼成した５質量％Ｆｅ_２Ｏ_３担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ（以下「Ｆｅ−ＣＺ」という。）粉末を０．０５ｇ充填し、Ｏ_２：１０ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（流速２０ｃｍ^３／ｍｉｎ）、６００℃で２０分間前処理し、５０℃まで降温した。その後、ＣＯ：１ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（１００ｃｍ^３／ｍｉｎ）、１０℃／分で８００℃まで昇温したときに生成するＣＯ_２を質量分析計で検出した。得られた結果を図１に示す。
Ｆｅ−ＣＺサンプルは、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ（以下「ＣＺ」という。）に硝酸鉄水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成して得た。

（試験例１−２）
内径約１ｃｍのサンプル管に１０００℃で５時間焼成した５質量％Ｆｅ_２Ｏ_３担持ＣｅＯ_２（以下「Ｆｅ−Ｃ」という。）粉末を０．０５ｇ充填し、Ｏ_２：１０ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（流速２０ｃｍ^３／ｍｉｎ）、６００℃で２０分間前処理し、５０℃まで降温した。その後、ＣＯ：１ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（１００ｃｍ^３／ｍｉｎ）、１０℃／分で８００℃まで昇温したときに生成するＣＯ_２を質量分析計で検出した。得られた結果を図１に示す。
Ｆｅ−Ｃサンプルは、ＣｅＯ_２に硝酸鉄水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成して得た。

（試験例１−３）
内径約１ｃｍのサンプル管に１０００℃で５時間焼成した５質量％Ｆｅ_２Ｏ_３担持Ｚｒ−Ｏｘ（以下「Ｆｅ−Ｚ」という。）粉末を０．０５ｇ充填し、Ｏ_２：１０ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（流速２０ｃｍ^３／ｍｉｎ）、６００℃で２０分間前処理し、５０℃まで降温した。その後、ＣＯ：１ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（１００ｃｍ^３／ｍｉｎ）、１０℃／分で８００℃まで昇温したときに生成するＣＯ_２を質量分析計で検出した。得られた結果を図１に示す。
Ｆｅ−Ｚサンプルは、ＺｒＯ_２に硝酸鉄水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成して得た。

（試験例１−４及び試験例１−５）
比較のための試験例として、内径約１ｃｍのサンプル管に１０００℃で５時間焼成した試薬α−Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２粉末を０．０５ｇ充填し、Ｏ_２：１０ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（流速２０ｃｍ^３／ｍｉｎ）、６００℃で２０分間前処理し、５０℃まで降温した。その後、ＣＯ：１ｖｏｌ％（残部：Ｎ_２）の気流中（１００ｃｍ^３／ｍｉｎ）、１０℃／分で８００℃まで昇温したときに生成するＣＯ_２を質量分析計で検出した。得られた結果を図１に示す。

図１より、試験例１−１〜試験例１−３のＣＯ_２生成に伴うピークは試験例１−４におけるピークよりも低温の位置にあることが分かる。

（試験例２）
試験例１−１で作製したＦｅ−ＣＺサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察及び電子線回折測定を行った。得られた結果を図２に示す。
図２における鉄が存在する位置の電子線回折画像より、鉄化合物はα−Ｆｅ_２Ｏ_３（コランダム構造）として存在していることが分かる。

（試験例３−１）
試験例１−１で作製したＦｅ−ＣＺをハニカム担体に４８ｇ／Ｌコーティングした。ＮＯ：２０００ｐｐｍ、ＣＯ：２０００ｐｐｍ（残部：Ｎ_２）、３５０℃の気流中（流速：３０Ｌ／ｍｉｎ）に置いたときのＮＯｘ転化率を図３に示す。

（試験例３−２）
試験例１−１で作製したＦｅ−ＣＺと０．１質量％ロジウム（Ｒｈ）担持Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ（以下「Ｒｈ−ＺＬ」という。）を、それぞれハニカム担体に４８ｇ／Ｌ及び６ｇ／Ｌコーティングした（Ｒｈ／Ｆｅ＝０．００４（質量比））。前段にＦｅ−ＣＺを含む触媒、後段にＲｈ−ＺＬを含む触媒を配置し、ＮＯ：２０００ｐｐｍ、ＣＯ：２０００ｐｐｍ（残部：Ｎ_２）、３５０℃の気流中（流速：３０Ｌ／ｍｉｎ）に置いたときのＮＯｘ転化率を図３に示す。
Ｒｈ−ＺＬは、Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘに硝酸ロジウム水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成して得た。

（試験例３−３）
試験例１−１で作製したＦｅ−ＣＺと０．１質量％ロジウム（Ｒｈ）担持Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ（以下「Ｒｈ−ＺＬ」という。）を、それぞれハニカム担体に４８ｇ／Ｌ及び２２ｇ／Ｌコーティングした（Ｒｈ／Ｆｅ＝０．０１３（質量比））。前段にＦｅ−ＣＺを含む触媒、後段にＲｈ−ＺＬを含む触媒を配置し、ＮＯ：２０００ｐｐｍ、ＣＯ：２０００ｐｐｍ（残部：Ｎ_２）、３５０℃の気流中（流速：３０Ｌ／ｍｉｎ）に置いたときのＮＯｘ転化率を図３に示す。
Ｒｈ−ＺＬは、Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘに硝酸ロジウム水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成して得た。

（試験例３−４）
試験例１−１で作製したＦｅ−ＣＺと０．１質量％ロジウム（Ｒｈ）担持Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ（以下「Ｒｈ−ＺＬ」という。）を、それぞれハニカム担体に４８ｇ／Ｌ及び５４ｇ／Ｌコーティングした（Ｒｈ／Ｆｅ＝０．０３２（質量比））。前段にＦｅ−ＣＺを含む触媒、後段にＲｈ−ＺＬを含む触媒を配置し、ＮＯ：２０００ｐｐｍ、ＣＯ：２０００ｐｐｍ（残部：Ｎ_２）、３５０℃の気流中（流速：３０Ｌ／ｍｉｎ）に置いたときのＮＯｘ転化率を図３に示す。
Ｒｈ−ＺＬは、Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘに硝酸ロジウム水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成して得た。

図３より、Ｆｅに対するＲｈの比率（質量比）が０．０４を超える範囲では、ＮＯｘ転化率が１００％に近づき、Ｆｅ添加の効果が小さくなることが分かる。また、ロジウムの使用量を低減できることが分かる。

（実施例１）
Ｆｅ−ＣＺ粒子とＲｈ−ＺＬ粒子とを混合し、Ａ１_２Ｏ_３を混合し、Ｒｈ−ＺＬ粒子のＲｈの粒径が１０〜２０ｎｍ程度で一次粒子的に分散させる制御をすることにより、粒子間距離を制御し、ハニカム担体に９８ｇ／Ｌコーティングし（Ｒｈ／Ｆｅ＝０．００４（質量比）、粒子間距離：３８ｎｍ）、本例の排気浄化触媒を得た。
この触媒のＴＥＭ画像について、Ｆｅ−ＣＺ粒子及びＲｈ−ＺＬ粒子存在部とＡｌ_２Ｏ_３存在部を白黒の２値化に画像処理した図を図４に示す。
この白色部分（Ｆｅ−ＣＺ粒子及びＲｈ−ＺＬ粒子存在部）の各粒子の重心間の最短距離を測定し、その平均値を算出した。
また、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、６００℃の気流中（流速：３０Ｌ／ｍｉｎ）に置いたときのＮＯｘ転化率を測定した。
図５に得られた結果を示す。

（実施例２）
Ｆｅ−ＣＺ粒子とＲｈ−ＺＬ粒子とを混合し、Ａ１_２Ｏ_３を混合し、Ｒｈ−ＺＬ粒子のＲｈの粒径が１００〜２００ｎｍ程度で二次粒子的に分散させる制御をすることにより、粒子間距離を制御し、ハニカム担体に９８ｇ／Ｌコーティングし（Ｒｈ／Ｆｅ＝０．００４（質量比）、粒子間距離：９２ｎｍ）、本例の排気浄化触媒を得た。
この触媒について、Ｆｅ−ＣＺ粒子及びＲｈ−ＺＬ粒子存在部の重心間の最短距離を測定し、その平均値を算出した。
また、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、６００℃の気流中（流速：３０Ｌ／ｍｉｎ）に置いたときのＮＯｘ転化率を測定した。
図５に得られた結果を示す。

（実施例３）
５質量％Ｆｅ_２Ｏ_３、０．１質量％Ｒｈ担持Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏｘ（以下「ＦｅＲｈ−ＣＺ」という。）粒子とＡ１_２Ｏ_３を混合し、ハニカム担体に９８ｇ／Ｌコーティングし（Ｒｈ／Ｆｅ＝０．００４（質量比）、本例の排気浄化触媒を得た。
この触媒は、ＣＺにα−Ｆｅ_２Ｏ_３及びＲｈの双方が担持されている。このような場合、本願においては、粒子間距離の平均値を０ｎｍと便宜上みなす。
なお、ＦｅＲｈ−ＣＺ粒子は、ＣＺに硝酸鉄水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成し、更に、硝酸ロジウム水溶液を所定量投入し、次いで、３０分間撹拌し、更に乾燥し、しかる後、５００℃で２時間焼成して得た。
また、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、６００℃の気流中（流速：３０Ｌ／ｍｉｎ）に置いたときのＮＯｘ転化率を測定した。
図５に得られた結果を示す。また、図５にＦｅ−ＣＺ粒子とＲｈ−ＺＬ粒子とを単に組み合わせた場合（試験例３−２に相当。）のＮＯｘ転化率を示す。

図５より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３は、本発明の範囲外である試験例３−２と比較して、ＮＯｘ転化率が優れていることが分かる。

また、図５より、実施例１及び実施例２の結果に基づいて直線近似させた場合、平均粒子間距離が５００ｎｍ以下の範囲では、ＮＯｘ転化率が優れていることが分かる。また、平均粒子間距離が５０ｎｍ程度でＮＯｘ転化性能が最大のピークを持ち、距離が離れるほどＮＯｘ転化率が低下することが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態、実施例、試験例などにより説明したが、本発明は、これら実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、鉄を含む粒子とセリアやジルコニアなどを含む酸化物とを組み合わせた実施例以外のものであっても、ＣＯ−ＴＰＲにおいてα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のピークより低温の位置にピークを有する鉄を含む粒子は、格子酸素が動き易いため、ピークがより低温の位置にあると考えられる。したがって、貴金属を含む粒子と共に、このような鉄を含む粒子を含有するものは、同様にＮＯｘ転化性能が向上すると考えられる。

Claims

貴金属を含む粒子と、一酸化炭素−昇温還元法（ＣＯ−ＴＰＲ）においてα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のピークより低温の位置にピークを有する鉄を含む粒子と、を含有し、
上記貴金属を含む粒子と上記鉄を含む粒子との間の平均粒子間距離が５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする排気浄化触媒。
上記鉄を含む粒子が鉄化合物を担持したセリア及び／又はジルコニアを含む粒子であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
上記貴金属を含む粒子がロジウムを含む粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
上記ロジウム（Ｒｈ）と上記鉄（Ｆｅ）との比率が質量比で下記（１）式を満足することを特徴とする請求項３に記載の排気浄化触媒。
０＜Ｒｈ／Ｆｅ≦０．０４…（１）