JP5633489B2

JP5633489B2 - Ｎｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法

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Publication number: JP5633489B2
Application number: JP2011188721A
Authority: JP
Inventors: 吉澤　満; 満吉澤; 伊勢田　敦朗; 敦朗伊勢田; 岡田　浩一; 浩一岡田; 仙波　潤之; 潤之仙波; 平田　弘征; 弘征平田; 佳奈浄徳
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: JP2013049902A

Description

本発明は、高温構造材料（耐熱材料）として使用される、良好な靱性を備えたＮｉ基合金に関する。また、本発明は、良好な靱性を備えたＮｉ基合金の製造方法に関する。

別に記載がない限り、本明細書における用語の定義は次のとおりである。
「％」：対象物に含まれる各成分の質量百分率（質量％）を表す。

「Ｃｒ析出量」：本発明のＮｉ基合金の製造工程において、熱間加工後または熱間加工に加えて冷間加工を行った後で熱処理を施す際に、主として結晶粒界に析出するＣｒの析出物（主として、炭化物）中のＣｒ量の当該Ｎｉ基合金に対する比率（質量％：質量百分率表示）をいう。この「Ｃｒ析出量」は、熱処理を施した後のＮｉ基合金を電解して抽出残渣を得て、この抽出残渣を定量分析することにより求められる。

火力発電用ボイラ、蒸気タービンおよびガスタービン、化学工業用各種反応装置、原子力プラント等において使用される耐熱材料には、高温強度（引張強さ、クリープ強さ）が高く、高温耐酸化性・耐食性に優れていることに加え、延性、靱性も良好であることが要求される。耐熱材料としては、実際の使用環境の温度（使用温度）に応じて、Ｃｒ−Ｍｏ系低合金鋼、Ｃｒ量が９％以上のフェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼、１８Ｃｒ−８ＮｉにＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ等の合金元素を添加し、またはさらにＣｒやＮｉを増量したオーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ量を増した高Ｃｒ高Ｎｉ合金、Ｆｅをほとんど含まないＮｉ基合金等が使用されている。

Ｎｉ基合金は、耐用温度の高い耐熱材料として、従来から火力発電プラントやガスタービンの高温部、原子力プラントの蒸気発生器等において使用されてきた。

Ｎｉ基合金のうちでＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金では、製造の過程で、耐熱材料に要求される重要な特性の一つである靭性（シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値、以下、「２０℃シャルピー衝撃値」、または単に「２０℃衝撃値」ともいう）が低くなる場合があった。

Ｎｉ基合金は、合金管の場合、例えば、下記の各工程を経ることにより製造できる。
（１）電気炉により溶製して得られたＮｉ基合金塊に、均熱処理、分塊（鍛造）、熱間での圧延または押出し加工を施してＮｉ基合金素管（Ｎｉ基合金素材）とし、
（２）必要に応じて、合金素管（合金素材）に引き抜きまたは圧延による冷間加工を施し、
（３）さらに合金素管（合金素材）に溶体化熱処理およびスケール除去のための酸洗等を施してＮｉ基合金管（成品）とする。

Ｎｉ基合金であるＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金に関し、従来から種々の提案がなされており、例えば特許文献１〜７がある。特許文献１〜７では、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金において、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図り、さらにＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ‘相、具体的にはＮｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ）の析出強化を活用することにより、過酷な温度環境下で使用可能としたＮｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金が開示されている。

しかし、上記特許文献１〜７に開示された組成を有するＮｉ基合金からなる合金管（具体的な例をあげると、Ｃｒを２２．２％、Ｃｏを１１．９％およびＭｏを９．１％含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＡｌおよびＢが特定され、残部がＮｉおよび不純物であるＮｉ基合金管）では、溶体化熱処理後に靭性（２０℃シャルピー衝撃値）が低下する場合がある。靱性の低下は、後に詳述するように、溶体化熱処理の際にＣｒ炭化物が粒界に析出したことによるものである。同様の靭性低下は、Ｃｒを２０．０％、Ｃｏを１９．８％およびＭｏを５．９％含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｌおよびＢが特定され、残部がＮｉおよび不純物であるＮｉ基合金からなる合金素管を、溶体化熱処理した材料でも確認された。

特開昭５１−８４７２７号公報特開平７−１５０２７７号公報特開平９−１５７７７９号公報特表２００２−５１８５９９号公報特開２０１０−１５０５９３号公報国際公開ＷＯ２０１０／０３８８２６号公報国際公開ＷＯ２０１１／０７１０５４号公報

前述の通り、耐熱材料として使用されるＮｉ基合金では、製造の過程で靭性（２０℃シャルピー衝撃値）が低くなる場合があった。前記特許文献１〜７で開示された組成を有するＮｉ基合金管でも溶体化熱処理後に靭性が低下する場合があることが確認された。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、靭性（２０℃シャルピー衝撃値）が低下することなく、良好な靱性を備えたＮｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９〜２５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：５．５〜１０％、Ｃｏ：９〜２１％、Ｔｉ：０．２〜２．５％、Ａｌ：０．３〜１．５％およびＢ：０．００１〜０．００５％を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金であって、当該Ｎｉ基合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３質量％以下であることを特徴とするＮｉ基合金。

（２）Ｎｉの一部に代えて、質量％で、下記の第１グループから第３グループまでのいずれかに属する１種以上の元素を含有することを特徴する上記（１）に記載のＮｉ基合金。
第１グループ：Ｎｂ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下およびＺｒ：０．２％以下
第２グループ：Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＮｄ：０．０５％以下
第３グループ：Ｆｅ：５．０％以下

（３）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９〜２５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：５．５〜１０％、Ｃｏ：９〜２１％、Ｔｉ：０．２〜２．５％、Ａｌ：０．３〜１．５％およびＢ：０．００１〜０．００５％を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金の製造方法であって、熱間加工後または熱間加工に加えて冷間加工を行った後のＮｉ基合金素材の熱処理において、当該Ｎｉ基合金素材を１１５０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、放冷に続き、下記（１）式を満たす条件でヘリウムガスによる制御冷却または水冷により急冷を開始して、当該熱処理後のＮｉ基合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量を０．３質量％以下にすることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
ΔＴ×Δｔ／２．５≦７５・・・（１）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）

（４）Ｎｉの一部に代えて、質量％で、下記の第１グループから第３グループまでのいずれかに属する１種以上の元素を含有することを特徴する上記（３）に記載のＮｉ基合金の製造方法。
第１グループ：Ｎｂ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下およびＺｒ：０．２％以下
第２グループ：Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＮｄ：０．０５％以下
第３グループ：Ｆｅ：５．０％以下

本発明において「Ｃｒ析出量」とは、前記定義のとおりである。

本発明のＮｉ基合金は、下記の顕著な効果を有する。
（１）本発明のＮｉ基合金は、Ｃｒ析出量が０．３質量％以下であることから、靭性（２０℃シャルピー衝撃値）が低下することなく、良好な靱性を備えたＮｉ基合金である。
（２）このため、本発明のＮｉ基合金は、管、板その他いかなる形状の部材やそれらの加工品であっても良好な靱性を備える。

本発明のＮｉ基合金の製造方法によれば、溶体化熱処理の際にＣｒ炭化物の粒界析出によって靭性が低下しないことから、良好な靱性を備えたＮｉ基合金を製造することができる。

Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の関係を示し、図１（ａ）は試験片Ａにおける関係を、図１（ｂ）は試験片Ｂにおける関係をそれぞれ示す。 ΔＴ×Δｔ／２．５とＣｒ析出量の関係を示す図であり、図２（ａ）は試験片Ａにおける関係を、図２（ｂ）は試験片Ｂにおける関係をそれぞれ示す。熱処理における合金素管の経時的な温度変化を模式的に示す図である。

本発明者らは、靭性（２０℃シャルピー衝撃値）の低下を抑えて良好な靱性を備えたＮｉ基合金を得るために、靱性が低下した材料について第１および第２の調査を行った。靱性が低下した材料は、溶体化熱処理により、シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値が、一般に良好とされている範囲（１５０Ｊ／ｃｍ²以上）から外れて１００Ｊ／ｃｍ²程度まで低下したＮｉ基合金の小径管（外径５０．８ｍｍ）とした。調査では、材料表面およびその近傍の組織を観察した。

第１の調査に用いたＮｉ基合金管は、化学組成が質量％で、Ｃ：０．０７％、Ｓｉ：０．１０％、Ｍｎ：０．１０％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０００４％、Ｃｒ：２２．２％、Ｃｏ：１１．９％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：９．１％、Ｔｉ：０．４１％、Ａｌ：１．０１％およびＢ：０．００２３％を含有し、残部がＮｉおよび不純物であり、すなわち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金管であった。第１の調査の結果、光学顕微鏡観察による組織観察から、結晶粒界に比較的粗大な析出物が析出していることが判明した。この粗大な析出物が靭性低下の一因になっていると推定された。

また、第１の調査に用いたＮｉ基合金管の材料表面を観察したところ、酸洗による材料表面の荒れ（以下、「酸荒れ」という）が認められた。

第２の調査に用いたＮｉ合金管は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０７％、Ｓｉ：０．１２％、Ｍｎ：０．１１％、Ｐ：０．００９％、Ｓ：０．０００５％、Ｃｒ：２０．０％、Ｃｏ：１９．８％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：５．９％、Ｔｉ：２．２９％、Ａｌ：０．４８％およびＢ：０．００２６％を含有し、残部がＮｉおよび不純物であり、すなわち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金管であった。第２の調査の結果、光学顕微鏡による組織観察から、結晶粒界に比較的粗大な析出物が析出していることが判明した。この粗大な析出物が靭性低下の一因になっていると推定された。

また、第２の調査に用いたＮｉ基合金管の材料表面を観察したところ、酸荒れが認められた。

そこで、材料を１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液で電解して析出物を残渣として抽出し、抽出残渣の定量分析を実施した。分析の結果、Ｃｒ析出量（すなわち、析出物中のＣｒ量の材料質量に対する百分率）は、第１の調査に用いた材料では０．４２％、第２の調査に用いた材料では０．３９％であることが明らかになった。また、分析結果から、粒界に析出している炭化物はＭ₂₃Ｃ₆などのＣｒ炭化物と推定された。

以上の結果を総合すると、以下のように結論づけることができる。
（ａ）調査に用いたＮｉ基合金管では、溶体化熱処理の際にＣｒ炭化物が粒界に析出して靭性が低下する。
（ｂ）炭化物の周囲（粒界近傍）にはＣｒ濃度の低い領域（以下、「Ｃｒ欠乏領域」という）が形成されると推定される。材料中のＣｒ濃度が２５％以下の材料ではＣｒ欠乏領域の形成により、酸洗処理の際に粒界近傍の酸による腐食が促進され、酸荒れや粒界に沿った割れが生じることがある。

したがって、Ｎｉ基合金の靭性を確保するためには、溶体化熱処理後の粒界への炭化物の析出を抑制することが重要であると考えられる。

そこで、溶体化熱処理後の結晶粒界への炭化物の析出を抑制するために、具体的にどのような熱処理が必要であるかを検討した。

前記第１の調査に用いたＮｉ基合金管と同様の合金素材から試験片Ａを採取し、前記第２の調査に用いたＮｉ基合金管と同様の合金素材から試験片Ｂを採取した。採取した試験片ＡおよびＢの寸法は、肉厚１１ｍｍ×幅１１ｍｍ×長さ５５ｍｍであった。これらの試験片に熱処理を施し、熱処理では、試験片の中央部１０ｍｍを高周波誘導加熱した後で均熱処理し、その後、急冷した。均熱処理の均熱温度は１１８０℃とし、急冷はヘリウムガスによる制御冷却を実施し、均熱処理終了から急冷開始までの温度勾配は、時間に対して直線関係になるように設定した。表１に試験片Ａに施した熱処理条件を、表２に試験片Ｂに施した熱処理条件をそれぞれ示す。

熱処理後の試験片から衝撃試験片（ＪＩＳＺ２２０２で規定されるＶノッチシャルピー試験片）を採取して２０℃で衝撃試験を行うとともに、抽出残渣を採取してＣｒ析出量を調査した。試験片Ａの結果を表１に示し、試験片Ｂの結果を表２にそれぞれ併せて示す。

表１および表２の「２０℃衝撃値」欄の記号の意味は次のとおりである。
○：良好。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²以上であることを示す。
×：不良。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²未満であることを示す。

図１は、表１および表２に示した結果を図示したものであり、Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の関係を示し、図１（ａ）は試験片Ａにおける関係を、図１（ｂ）は試験片Ｂにおける関係をそれぞれ示す。図１（ａ）および（ｂ）によれば、Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の間には明瞭な相関関係がある。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²以上であれば、Ｎｉ基合金系耐熱材料の靱性として良好であるといえる。

図１（ａ）および（ｂ）から、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²以上のときのＣｒ析出量は０．３質量％以下であることが分かる。したがって、溶体化熱処理後の粒界への炭化物の析出をＣｒ析出量で０．３質量％以下とすることにより、靭性の低下を抑えた良好な靱性を備えるＮｉ基合金を得ることができる。

図２は、前記図１と同じく表１および表２に示した結果を図示したものであり、ΔＴ×Δｔ／２．５とＣｒ析出量の関係を示す図であり、図２（ａ）は試験片Ａにおける関係を、図２（ｂ）は試験片Ｂにおける関係をそれぞれ示す。図２（ａ）および（ｂ）によれば、ΔＴ×Δｔ／２．５とＣｒ析出量の間には明瞭な相関関係が認められる。

図２（ａ）および（ｂ）から、Ｃｒ析出量を０．３質量％以下とするためには、溶体化熱処理後の冷却条件を制御して、ΔＴ×Δｔ／２．５を７５℃・ｍｉｎ以下とすればよいことが分かる。

本発明は、上記の知見に基づきなされたものである。

以下に、本発明において、Ｎｉ基合金の化学組成、冷間加工後の熱処理条件、さらには当該合金の電解抽出残渣中のＣｒ析出量を上記のように定めた理由について詳細に説明する。

１．Ｎｉ基合金の化学組成
Ｃ：０．０３〜０．０９％
Ｃは炭化物を形成してＮｉ基合金として必要な高温引張強さ、高温クリープ強度を確保する上で必要な成分であり、０．０３％以上含有させることが必要である。しかし、その含有量が０．０９％を超えると、Ｃｒの炭化物が増えてＮｉ基合金の靱性に悪影響を及ぼすおそれがあるので上限は０．０９％とした。望ましいＣ含有量は０．０５〜０．０８５％である。

Ｓｉ：０．０５〜０．４％
Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として必要な元素であり、最低でも０．０５％含有させることが必要である。しかし、その含有量が過剰になると当該合金の加工性が低下するので上限は０．４％とした。望ましいＳｉ含有量は０．０８〜０．３％である。

Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、当該合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させるが、その含有量が０．０１％未満ではこの効果が十分ではない。一方、その含有量が過剰になると合金が硬くなり、加工性や溶接性が損なわれるので上限は１．０％とした。望ましいＭｎ含有量は０．０５〜０．８％である。

Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入する。過剰なＰは溶接性および加工性を害するので、上限は０．０１５％とする。望ましい上限は０．０１２％である。

Ｓ：０．００５％以下
ＳもＰと同様に不純物として不可避的に混入する。過剰なＳは溶接性および加工性を害するので、上限は０．００５％とする。望ましい上限は０．００１５％である。

Ｃｒ：１９〜２５％
Ｃｒは、高温耐酸化性・耐食性を確保するための重要な合金元素である。高温下での十分な耐食性を確保するためには１９％以上含有させることが必要である。一方、Ｃｒ含有量が２５％を超えるとオーステナイト組織が不安定になりクリープ強度の低下を招くので上限は２５％とした。

Ｍｏ＋０．５Ｗ：５．５〜１０％
ＭｏおよびＷは固溶強化作用によりクリープ強度を向上させる元素である。ＭｏとＷの効果は似通っており、その含有量からＭｏ＋０．５Ｗで計算される値でその効果を整理することができる。含有量がＭｏ＋０．５Ｗで５．５％未満ではこの効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると当該合金を著しく硬化させ、加工性および溶接性を劣化させるので、Ｍｏ＋０．５Ｗで上限を１０％とした。望ましい含有量はＭｏ＋０．５Ｗで５．５〜９．５％である。ＭｏおよびＷは、両方を含有させても、ＭｏまたはＷの一方のみを含有させてもよく、Ｍｏ＋０．５Ｗで計算される値が上記の範囲内であればよい。

Ｃｏ：９〜２１％
Ｃｏは、Ｎｉと同様オ−ステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。高温強度と耐食性に優れた耐熱合金においてＣｏの効果を確実に得るためには、９％以上を含有させることが必要である。Ｃｏ含有量は、９．５％を超えることが望ましく、１０％以上とするのがより望ましい。一方、Ｃｏ含有量が２１％を超えると熱間加工性が低下するうえ、Ｎｉ基合金の価格が極めて高くなり実用的でなくなるため、その上限は２１％とした。なお、Ｃｏ含有量は２０．５％以下とすることが望ましい。

Ｔｉ：０．２〜２．５％
Ａｌ：０．３〜１．５％
ＴｉおよびＡｌは、高温域で使用中にＮｉとＮｉ₃（Ａｌ，Ｔｉ）などの金属間化合物を作成してクリープ強度に寄与する。その効果を得るためにはＴｉが０．２％以上、Ａｌが０．３％以上含有させることが必要である。一方、その含有量が過剰になると不均一なクリープ変形や延性低下の原因となるのでその上限はＴｉが２．５％、Ａｌが１．５％とした。

Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは、クリープ抑制作用を有する元素であるが、その含有量が０．００１％未満ではこの効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると溶接性が損なわれるのでその上限は０．００５％とした。望ましいＢ含有量は０．００１〜０．００３％である。

本発明のＮｉ基合金の残部における「Ｎｉ」は、オーステナイト組織を安定にする元素であり、本発明のＮｉ基耐熱合金において、耐食性を確保するためにも重要な元素である。なお、本発明においては、Ｎｉの含有量については特に規定する必要はなく、残部のうちで不純物の含有量を除いたものとする。しかしながら、残部におけるＮｉの含有量は５０％を超えることが望ましい。

また、本発明のＮｉ基合金の残部における「不純物」は、合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものをいう。このような化学組成を有する本発明のＮｉ基合金は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ合金である。

本発明のＮｉ基合金は、Ｎｉの一部に代えて、下記の第１グループから第３グループまでのいずれかに属する１種以上の元素を含有することが望ましい。
第１グループ：Ｎｂ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下およびＺｒ：０．２％以下
第２グループ：Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＮｄ：０．０５％以下
第３グループ：Ｆｅ：５．０％以下

以下、上記の任意元素に関して説明する。
第１グループ：Ｎｂ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下およびＺｒ：０．２％以下
第１グループの元素であるＮｂ、Ｖ、ＴａおよびＺｒは、いずれも高温での強度を向上させる作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を含有させてもよい。以下、第１グループの元素について詳しく説明する。

Ｎｂ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下およびＺｒ：０．２％以下
第１グループの元素であるＮｂ、Ｖ、ＴａおよびＺｒは、マトリックスであるオーステナイト組織に固溶あるいは炭化物として析出し、高温での強度向上に寄与するので、こうした効果を得るために上記の元素を含有させてもよい。しかしながら、これらの元素を過剰に含有すると炭化物の析出量が多くなり、特に、いずれの元素についても、その含有量が０．２％を超えると、多量の炭化物が析出して靱性の低下を招く。そのため、含有させる場合のＮｂ、Ｖ、ＴａおよびＺｒの含有量は、いずれも０．２％以下とする。なお、含有量の望ましい上限は、いずれの元素についても０．１％である。一方、前記したＮｂ、Ｖ、ＴａおよびＺｒの効果を確実に得るためには、含有量の下限はいずれの元素についても０．００３％とすることが望ましく、０．００５％とすればより望ましい。

第２グループ：Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＮｄ：０．０５％以下
第２グループの元素であるＣａ、ＭｇおよびＮｄは、いずれも熱間加工性を向上させる作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を含有させてもよい。以下、第２グループの元素について詳しく説明する。

Ｃａ：０．００５％以下およびＭｇ：０．００５％以下
ＣａおよびＭｇは、熱間加工性を向上させる作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を含有させてもよい。しかしながら、これらの元素を過剰に含有するとＯと結合して合金の清浄性が低下し、特に、いずれの元素についても、その含有量が０．００５％を超えると、合金の清浄性が著しく低下して却って熱間加工性の低下をきたす。したがって、含有させる場合のＣａおよびＭｇの含有量は、いずれも０．００５％以下とする。なお、含有量の望ましい上限は、いずれの元素についても０．００４％である。一方、前記したＣａおよびＭｇの効果を確実に得るためには、含有量の下限はいずれの元素についても０．０００５％とすることが望ましく、０．００１％とすればより望ましい。

Ｎｄ：０．０５％以下
Ｎｄは、熱間加工性を向上させる作用を有するので、この効果を得るためにＮｄを含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有するとＯと結合して合金の清浄性が低下し、特に、Ｎｄ含有量が０．０５％を超えると、合金の清浄性が著しく低下して却って熱間加工性の低下をきたす。したがって、含有させる場合のＮｄ含有量は、０．０５％以下とする。なお、Ｎｄ含有量の望ましい上限は、０．０４％である。一方、前記したＮｄの効果を確実に得るためには、Ｎｄ含有量の下限は０．００３％とすることが望ましく、０．００５％とすればより望ましい。

第３グループ：Ｆｅ：５．０％以下
第３グループの元素であるＦｅは、Ｎｉ基合金の熱間加工性を改善する作用を有するため必要に応じて含有させてもよい。なお、実際の製造工程では電気炉等の炉壁からの汚染等により、不純物として０．５〜１％程度のＦｅを含有することがある。Ｆｅを含有させる場合、Ｆｅ含有量が５．０％を超えると、合金の熱膨張係数が大きくなり、また耐酸化性も劣化する。そのため、Ｆｅを含有させる場合の含有量の上限は５．０％とする。一方、上記Ｆｅの効果を得るためには、Ｆｅ含有量の下限を１．２％とすることが望ましい。

２．Ｃｒ析出量
前述したように、Ｎｉ基合金は、溶体化熱処理時の冷却過程でＣｒ炭化物が粒界に析出して靭性が低下することがある。本発明のＮｉ基合金は、上記の化学組成を有し、Ｎｉ基合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３質量％以下である。前記図１（ａ）および（ｂ）に示したように、Ｃｒ析出量が０．３質量％以下であれば、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²以上となるので、本発明のＮｉ基合金は、良好な靱性を備える。

Ｎｉ基合金の電解および抽出残渣の定量分析（Ｃｒの定量）は、常法に準じて行えばよい。例えば、Ｎｉ基合金の電解は、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液を用い、常温で電解することにより行うことができる。また、抽出残渣中のＣｒの定量は、ＩＣＰ分光分析法（誘導結合高周波プラズマ分光分析）等により行うことができる。

３．熱間加工または冷間加工後の熱処理条件
本発明のＮｉ基合金の製造では、上記の化学組成を有する合金を溶製する。次いで、得られた合金塊を均熱し、分塊（鍛造）、熱間加工（圧延または押出など）の順に処理した後、必要に応じて冷間加工を実施し、熱処理を行う管や板形状のＮｉ基合金素材を得る。冷間加工としては管の場合は引抜または圧延、板や棒材の場合は圧延による加工が挙げられる。その後、Ｎｉ基合金素材に熱処理（すなわち、均熱後、急冷する溶体化熱処理）を実施する。必要に応じて、熱処理を実施したＮｉ基合金素材に酸洗または機械的処理（工具による内外削やショットブラストなど）を施し、Ｎｉ基合金とする。

本発明のＮｉ基合金の製造方法では、熱間加工後または熱間加工に加えて冷間加工を行った後のＮｉ基合金素材に実施する熱処理において、Ｎｉ基合金素材を１１５０℃以上に加熱する均熱処理を行う。これは、Ｎｉ基合金素材中の析出物を十分に固溶させるためである。均熱温度が１１５０℃未満の場合には、処理後の合金素材中に安定なＴｉ、ＡｌやＢ、およびＣｒを含む未固溶の炭化物や酸化物が存在するようになり、均質化しない。なお、加熱温度の上限は特に限定しないが、１２７０℃を超える温度まで加熱すると、粒界溶融が生じるので、加熱温度の上限は１２７０℃とするのがよい。

加熱時間は特に規定しない。従来の作業管理基準等を勘案して、均熱の目的が達せられるよう適宜定めればよい。

本発明のＮｉ基合金の製造方法では、前記の熱処理において、均熱処理後、下記（１）式を満たす条件で冷却する。溶体化熱処理後の結晶粒界への炭化物の析出を抑制するためである。（１）式のΔＴおよびΔｔについての下記定義において、「均熱温度」とは、実際に均熱処理を行った温度である。「急冷開始温度」とは、水冷を開始する温度である（次に述べる図３参照）。
ΔＴ×Δｔ／２．５≦７５・・・（１）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）

図３は、熱処理における合金素管の経時的な温度変化を模式的に示す図である。この図は、溶体化熱処理を実施したときの合金素管の温度を示し、溶体化熱処理は、Ｎｉ基合金素材である合金素管を、送管速度１０００ｍｍ／分で連続式均熱炉内を通過させつつ１１５０℃以上に均熱した後で冷却することにより実施した。

図３において、破線Ａが連続式均熱炉の出口位置を表す。連続式均熱炉内を通過した合金素管は冷却されるが、冷却の過程を詳細に述べると、合金素管が連続式均熱炉から排出された直後の「放冷」過程（図３中の破線Ａと破線Ｂの間）と、放冷過程に続く「急冷」過程（図３中の破線Ｂ以降）とがある。図３に示すように、合金素管が連続式均熱炉内を通過した後放冷過程におかれる時間がΔｔ（ｍｉｎ）である。また、均熱温度と均熱後の急冷開始温度（つまり、「水冷」を開始する温度）との差がΔＴ（℃）である。

前記（１）式の関係は、前述したように、Ｎｉ基合金素材から採取した試験片を用いて、前記表１および表２に示した条件で（すなわち、ΔＴおよびΔｔを変化させて）熱処理を行い、２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量を調査した結果導き出された関係である。

すなわち、前記図２（ａ）および（ｂ）に示したように、ΔＴ×Δｔ／２．５が７５℃・ｍｉｎ以下であれば、Ｃｒ析出量が０．３質量％以下となる。そして、前記図１（ａ）および（ｂ）に示したように、Ｃｒ析出量が０．３質量％以下であれば、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²以上となるので、前記（１）式を満たす条件で冷却することにより、Ｃｒ炭化物の結晶粒界への析出を抑制して良好な靱性を備えたＮｉ基合金を得ることができる。

本発明のＮｉ基合金の製造方法で規定する熱処理は、必ずしも前述した連続式均熱炉で実施する必要はなく、バッチ式の熱処理炉を用いて均熱後水冷する場合にも、前述の定義と同様のΔＴおよびΔｔを制御すれば良好な靭性が得られる。

本発明のＮｉ基合金の製造方法は、上述の熱処理を実施することから、熱処理後のＮｉ基合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３質量％以下である。このため、本発明のＮｉ基合金の製造方法は、靱性が低下することなく、安定して良好な靱性を備えるＮｉ基合金を得ることができる。

本発明のＮｉ基合金の製造方法における「熱処理後のＮｉ基合金」とは、上述の熱処理を実施した後のものであればよく、合金管の場合は、酸洗処理前の合金素管であっても、酸洗処理後の成品としての合金管であってもよい。

本発明のＮｉ基合金およびＮｉ基合金の製造方法による効果を検証するため、外径：５０．８ｍｍ、内径：３３．２ｍｍ、肉厚：８．８ｍｍ、長さ：７０００ｍｍであるＮｉ基合金管を製造し、製造された合金管のＣｒ析出量および靱性を調査する試験を行った。

［試験方法］
表３に、本試験に用いた供試材１〜４の化学組成をそれぞれ示す。

本試験では、合金管の製造に際し、ビレットから熱間押出しにより合金素管を製造し、一部はそのままＮｉ合金素材として熱処理に供した。また、一部は、熱間押出しに加えて冷間圧延を行って前記寸法の合金素管とし、Ｎｉ合金素材として熱処理に供した。

熱処理は、連続式均熱炉またはバッチ式熱処理炉を用いて実施した。連続式均熱炉は、加熱帯：１５ｍ、加熱帯から水冷帯までの距離：７５０ｍｍであった。加熱帯では、均熱温度を１１８０℃に設定した。バッチ式熱処理炉は長さ９０００ｍｍのガス焚き雰囲気炉であり、均熱温度を１１８０℃に設定した。

均熱処理後の冷却過程では、ΔＴを７０〜２５２℃の範囲内で、Δｔを０．２５〜１．８０分の範囲内で変化させた。また、連続式均熱炉を用いた試験では、送管速度を３００〜１５００ｍｍ／分の範囲内で変化させた。表４に各試験の熱処理条件を示す。

熱処理後、酸洗または機械加工により脱スケールを行った。酸洗は、合金素管を弗硝酸（弗酸：５％、硝酸：１０％）に浸漬することにより行った。

脱スケール後の合金管から、ＪＩＳＺ２２０２で規定されるＶノッチシャルピー試験片を採取し、２０℃でシャルピー衝撃試験を行った。また、当該合金管を１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液を用いて電解し、抽出残渣に含まれるＣｒをＩＣＰ分光分析法により定量してＣｒ析出量を求めた。２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量の調査結果を表４に併せて示す。

［評価基準］
表４の「２０℃衝撃試験」欄の記号の意味は、前記表１および表２の場合と同様で、次のとおりである。
○：良好。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²以上であることを示す。
×：不良。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ²未満であることを示す。

［試験結果］
表４の結果から、本発明のＮｉ基合金の製造方法で規定するΔＴ×Δｔ／２．５≦７５の条件が満たされる場合、Ｃｒ析出量がいずれも０．３質量％以下となった。また、本発明のＮｉ基合金で規定するＣｒ析出量が０．３質量％以下という条件が満たされる場合、２０℃シャルピー衝撃値がいずれも１５０Ｊ／ｃｍ²以上であり、Ｎｉ基合金は良好な靱性を備えることが確認できた。これらの場合、酸洗による酸荒れも認められなかった。

本発明のＮｉ基合金は、Ｃｒ析出量が０．３質量％以下であり、良好な靱性を備えることから、火力発電用ボイラや蒸気タービンおよびガスタービン、化学工業用各種反応装置、原子力プラントにおいて使用される耐熱材料として好適である。本発明のＮｉ基合金の製造方法は、熱処理条件を規定することにより、Ｃｒ析出量が０．３質量％以下であり、良好な靱性を備えたＮｉ基合金を得ることができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９〜２５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：５．５〜１０％、Ｃｏ：９〜２１％、Ｔｉ：０．２〜２．５％、Ａｌ：０．３〜１．５％およびＢ：０．００１〜０．００５％を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金であって、
当該Ｎｉ基合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３質量％以下であることを特徴とするＮｉ基合金。
Ｎｉの一部に代えて、質量％で、下記の第１グループから第３グループまでのいずれかに属する１種以上の元素を含有することを特徴する請求項１に記載のＮｉ基合金。
第１グループ：Ｎｂ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下およびＺｒ：０．２％以下
第２グループ：Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＮｄ：０．０５％以下
第３グループ：Ｆｅ：５．０％以下
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１９〜２５％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：５．５〜１０％、Ｃｏ：９〜２１％、Ｔｉ：０．２〜２．５％、Ａｌ：０．３〜１．５％およびＢ：０．００１〜０．００５％を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金の製造方法であって、
熱間加工後または熱間加工に加えて冷間加工を行った後のＮｉ基合金素材の熱処理において、当該Ｎｉ基合金素材を１１５０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、放冷に続き、下記（１）式を満たす条件でヘリウムガスによる制御冷却または水冷により急冷を開始して、
当該熱処理後のＮｉ基合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量を０．３質量％以下にすることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
ΔＴ×Δｔ／２．５≦７５・・・（１）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）
Ｎｉの一部に代えて、質量％で、下記の第１グループから第３グループまでのいずれかに属する１種以上の元素を含有することを特徴する請求項３に記載のＮｉ基合金の製造方法。
第１グループ：Ｎｂ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下およびＺｒ：０．２％以下
第２グループ：Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＮｄ：０．０５％以下
第３グループ：Ｆｅ：５．０％以下