JP5633767B2 - 低弾性チタン合金 - Google Patents

Description

本発明は、人工骨や人工歯根といったインプラント材料として、生体為害性がなく、資源豊富な金属元素からなり、かつ、ヤング率の極めて小さい低弾性チタン合金に関するものである。

高齢化社会の到来と医療の発達に伴い、人工骨や人工歯根といったインプラント材料の需要が今後さらに増加するものと予測されている。

チタンは、耐食性に優れ、軽くて強度が高く、しかもアレルギーを引き起こさないなど生体適応性が良好である。このような点から、チタンおよびチタン合金は、従来の耐食用機械部品や航空機部品のような用途に加えて、肌に直接触れる装身具や人工骨、インプラント材料などの医療用具にもその用途が拡大されつつある。

チタン合金は、その室温における金属組織を構成する相の結晶構造からα（稠密六方晶：ｈｃｐ）型、β（体心立方晶：ｂｃｃ）型、およびα＋β型に大別される。工業用純チタンやＡｌなどを少量添加した合金はα型であり、高強度合金としてよく知られ航空機などに使用されるＴｉ−６ｍａｓｓ％Ａｌ−４ｍａｓｓ％Ｖ合金はα＋β型であり、このα＋β型よりさらにβ相を安定させる元素（β安定化元素）を増加した合金がβ型である。

このうちβ型チタン合金は、高い伸びと、優れた冷間加工性を有するとともに、組成によっては低弾性を示す等の理由からインプラント材料として有望な材料として考えられている（非特許文献１を参照）。従来の生体用のβ型チタン合金には、Ｔｉと開放型β安定化元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等）とを主成分としたチタン合金が提案されている（特許文献１及び２を参照）。しかしながら、ＮｂやＴａ等の開放型β安定化元素は、高価であると共に資源量も少ない金属元素であり、廉価な量産向きのインプラント材料には適用が困難な材料になっている。例えば、特許文献１のチタン合金では、上記Ｎｂ及びＴａを合計で２０ｍａｓｓ％〜６０ｍａｓｓ％含ませる必要がある。また、特許文献２では、主成分のＮｂを２５ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％（例示された試験結果では３５ｍａｓｓ％）程度含ませる必要がある。

また、インプラント材料へチタン合金を適応させるには、力学物性、特に低い弾性率、を備えている必要がある。これは、人骨のヤング率が１０〜３０ＧＰａであるのに対し、金属の中でも弾性率が低いとされている純Ｔｉのヤング率は約１１０ＧＰａであり、このように骨との弾性率が大きく異なると、人骨とインプラント材料との界面に発生する弾性ひずみに起因して骨が破壊したり、インプラント材料のみに負荷をかけた場合には、骨が十分に機能しないために骨吸収が起こったりするといった恐れがある。

加えて、インプラント材料は、長期にわたって生体内で安定的に使用可能な接着性（例えば骨との接着性）と、生体組織が治療・修復された後に容易に摘出・回収可能な剥離性との、相反する特性を適宜発揮することが望まれている。Ｔｉは生体への適応性は高いが、骨との接着性が強く、この点から弊害が指摘される場合もある。これに対し、Ｔｉ同様生体為害性のないＺｒは生体への接着性は弱いとされており、Ｔｉの一部をＺｒで代替えすることによって、適度な接着性を備えたインプラント材料となる可能性があり、そのようなインプラント材料もまた求められている。

治療を受ける患者の体型や症例、あるいは適用部位によって、インプラント材料の弾性率（さらには強度および接着性）の最適範囲は異なってくるものであり、いわゆるカスタムメイドなインプラント材料が求められている。従って、（１）低弾性合金、（２）人体への安全性、（３）廉価で資源量豊富、（４）適度な強度と接着性、の全ての機能を満足する元素および組成で構成されたチタン合金であることが望ましい。

そこで、本発明者は、β安定化元素に開放型β安定化元素を用いずに廉価で資源量も多い共析型β安定化元素であるＣｒに着目し、Ｓｎ等を添加したＴｉ−Ｃｒ系のチタン合金の研究を進めてきた。そして非特許文献２に開示されているように、Ｔｉ−Ｃｒ系のチタン合金でも、Ｔｉ−Ｎｂ系と同様に準安定β相が低弾性を示すこと等を明らかにしてきた。

特開平１０−２１９３７５号公報 特開２００６−２７４３１９号公報

エックス・タン（Ｘ．ＴＡＮＧ），（ティー・アーメッド）Ｔ．ＡＨＭＥＤ，（エイチ・ジェイ・ラック）Ｈ．Ｊ．ＲＡＣＫ，「Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ合金及びＴｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ合金の相変態」（Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ ａｎｄ Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ ａｌｌｏｙｓ），ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ），クリューワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），３５（２０００），ｐ．１８０５−１８１１ 村山 洋之介（Ｙ．Ｍｕｒａｙａｍａ） 他５名、「Ｔｉ−Ｃｒ系合金の力学物性と相安定性」（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔｉ−Ｃｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ａｌｌｏｙｓ）、ティー・エム・エス（ＴＭＳ： Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年２月、第３巻、ｐ.２６３−２７０

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生体への毒性が無くかつ廉価で資源豊富な金属元素からなり、インプラント材料としての強度も十分あり、かつ、低弾性な人骨に近いヤング率を有した低弾性チタン合金を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記低弾性チタン合金においてヤング率が極小となる最適な金属組成や組成範囲を提供することを目的とする。

また、本発明は、接着性を考慮し、Ｔｉの一部をＺｒで高組成範囲まで代替えした低弾性インプラント材料、あるいは治療デバイスを提供することを目的とする。

本発明のチタン合金は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ三元系合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ四元系合金、またはＴｉ−Ｃｒ−Ａｌ三元系合金であり、ヤング率が７０ＧＰa未満の低弾性となるために具体的には以下の合金組成を有するものである。

（本発明の形態１：Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金の好適な合金組成）
１．質量％で、Ｃｒを４．０％以上７．０％以下、Ｓｎを２．０％以上１０．０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
２．質量％で、Ｃｒを２．０％以上４．０％未満、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
３．質量％で、Ｃｒを７．０％より大きく９．０％以下、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。

（本発明の形態２：Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ系合金の好適な合金組成）
４．質量％で、Ｃｒを４．０％以上７．０％以下、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
５．質量％で、Ｃｒを３．０％以上４．０％未満、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを５．０％より大きく４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
６．質量％で、Ｃｒを１．０％以上３．０％未満、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを２５％以上４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
７．質量％で、Ｃｒを７．０％より大きく９．０％以下、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを２５％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。

（本発明の形態３：Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の好適な合金組成）
８．質量％で、Ｃｒを７．０％以上１２％以下、Ａｌを２％以上７％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。

本発明の上記形態１又は３によれば、元素がＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ又はＴｉ−Ｃｒ−Ａｌで構成されているため、Ｔｉ−Ｎｂ系のチタン合金と比較すると、構成元素が生体への毒性を持たないということのみならず、廉価でかつ資源埋蔵量の豊富な金属元素（Ｓｎはやや低いがそれでもＮｂの約２倍）からなる低弾性チタン合金を提供することができる。また、β安定化元素であるＣｒの添加量は、先述のＴｉ−Ｎｂ系のチタン合金におけるＮｂの添加量に比べて、大幅に少量で済ますことができる。

本発明の上記形態２によれば、元素がＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒで構成されているため、Ｔｉ−Ｎｂ系のチタン合金と比較すると、構成元素が生体への毒性を持たないということのみならず、資源埋蔵量の豊富な金属元素からなる低弾性の合金を提供することができる。なお、Ｚｒは必ずしも廉価とは言えないが、本発明ではＺｒ元素の添加量は少なくもできるため、Ｔｉ−Ｎｂ系に比べ廉価であるといえる。

本発明によれば、弾性率が極小となる最適な金属組成や組成範囲を備えたチタン合金を提供することができる。

さらに、本発明の上記形態２によれば、本発明のＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒで構成されたチタン合金において、Ｔｉ及びＣｒは骨組織への接着性の良い元素とされており、Ｚｒは接着性の低い元素とされている。これらの元素の組成量を適宜制御することにより適度な接着性を持った合金を得る可能性があり、体型や症例および適用部位にあったカスタムメイドな治療デバイスやインプラント材料を提供することができる。これらの低弾性合金においては、Ｚｒ添加量を多量（１０ｍａｓｓ％以上）に含ませることもでき、例えばＺｒを４０ｍａｓｓ％程度含んでいても、十分に低いヤング率を保持することができる。

Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎのチタン合金において、図１（ａ）はＣｒ添加量及びＳｎ添加量がヤング率に与える影響を示した図であり、図１（ｂ）はＣｒ添加量及びＳｎ添加量がヤング率に与える影響をＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ三元系の組成図上に示した図である。 Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎチタン合金β相の（１１０）面に垂直に電子線を透過させたときの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるディフラクションパターンと、それに対応する模式図とを示した図である。 Ｔｉ−Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｓｎ−Ｚｒチタン合金において、図３（ａ）は、Ｃｒ添加量及びＺｒ添加量がヤング率に与える影響を示した図であり、図３（ｂ）は、Ｃｒ添加量及びＺｒ添加量がヤング率に与える影響をＴｉ−Ｃｒ−Ｚｒ三元系の組成図上（６ｍａｓｓ％Ｓｎ固定）に示した図である。 Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｌチタン合金において、Ｃｒ添加量及びＡｌ添加量がヤング率に与える影響を示した図である。

次に、本発明に係るチタン合金の組成及び組織制御の理由及びその製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書では、合金組成は特にことわりがない限り、「ｍａｓｓ％」、つまり「質量％」で表示するものとする。また、図、表中において、例えば、Ｔｉ−８Ｃｒ−６Ｓｎ−１０Ｚｒと表記された場合には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、及びＺｒが含有されたチタン合金であり、Ｃｒ含有量が８質量％、Ｓｎ含有量が６質量％、Ｚｒ含有量が１０質量％、残りがＴｉ及び不可避的不純物の含有量であることを示す。

本発明に係るチタン合金は、添加されるＣｒ量によって準安定β相の等軸組織又はマルテンサイト組織を有する。なお、チタンの結晶構造は温度によって変わり、高温では体心立方晶と呼ばれる結晶構造になる。このチタンの体心立方晶はβ相とも呼ばれ、上述の通りβ相だけからなるチタンをβ型チタン合金と呼ぶ。純チタンに一定量以上のβ安定化元素を添加し、高温から急冷することによって、室温でもβ相だけからなる合金となる。このようなβ型チタン合金は本来室温では存在し得ないことから、準安定βチタン合金と呼ばれる。

また、β安定化元素量が一定量に達しない場合は、高温からの急冷によってマルテンサイト組織が得られる。すなわち、β安定化元素の量によって、マルテンサイト変態温度は変化し、マルテンサイト変態温度が室温近傍となる組成前後の組成で、合金の組織はマルテンサイト組織から準安定β相組織へと移行する。

本発明のチタン合金では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ三元系合金およびＴｉ−Ｃｒ−Ａｌ三元系合金では、Ｃｒ添加量８ｍａｓｓ％未満のものはすべてマルテンサイト組織を示し、Ｃｒ添加量８ｍａｓｓ％以上のものは準安定β相組織であった。すなわち、マルテンサイト組織から準安定β相組織への移行組成近傍組成で極めて低いヤング率を示す合金が得られた。

Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ四元系合金では、Ｃｒ添加量８ｍａｓｓ％以上のものはすべて準安定β相組織であったが、Ｃｒ添加量８ｍａｓｓ％未満のものは、Ｚｒ添加量によって異なり、Ｚｒ添加量が多くなるとマルテンサイト組織から準安定β相組織へと移行する。Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ四元系合金においても、マルテンサイト組織から準安定β相組織への移行組成の近傍で極めて低いヤング率を示す合金が得られた。

本発明に係るチタン合金は、β安定化元素として通常含まれる開放型β安定化元素（Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ）を含有せず、Ｃｒ及びＳｎ（又はＡｌ）を含有する。また、本発明に係るチタン合金は、さらにＺｒを含有してもよい。

ここでＣｒは、共析型β安定化元素と呼ばれるもので、Ｔｉと金属間化合物を形成する。なお、上記先行技術においてチタン合金の主成分として利用された開放型β安定化元素は、Ｔｉと金属間化合物を形成しない点で相異する。共析型β安定化元素は、高温相からの急冷によって準安定β相を得る上で、開放型β安定化元素に比べると、はるかに少ない合金添加量でβ相を得ることができるようになる。

また、Ｔｉにβ安定化元素を添加すると次第にマルテンサイト温度は低下するが、先に述べたように、マルテンサイト変態温度が室温近傍になるとβ単相材が得られるようになる。例えば、マルテンサイト変態開始温度が２００℃となる組成を比較してみると、開放型β安定化元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどはそれぞれ、Ｔｉに対して、１４ｍａｓｓ％、３３.３ｍａｓｓ％、４７.２ｍａｓｓ％、１２.６ｍａｓｓ％の添加量が必要であるのに対し、共析型β安定化元素であるＣｒおよびＦｅは、６.５ｍａｓｓ％、３.８ｍａｓｓ％の添加量で済む。すなわち、共析型β安定化元素の方が、β安定化元素としての能力は高く、少ない添加量で同じ効果を生むともいえる。

なお、Ｃｒは、ＮｂやＴａと同様に生体に対して毒性が無いだけでなく、非常に廉価で資源埋蔵量の豊富な金属元素である。

Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒも生体に対する毒性がないとされているが、上述のＣｒなどの元素と共に含有させることにより、ω相の生成を抑制し、弾性率のより一層の低下をもたらすことが期待される。なお、ω相とは、β安定化元素をある組成範囲で添加したチタン合金を高温から急冷する際に生成される硬くて脆い金属間化合物のことをいい、このω相の生成により弾性率は上昇する。

本発明のチタン合金の製造は、チタン合金分野にて通常用いられる非消耗電極式または消耗電極式の真空またはアルゴンアーク溶解法、電子ビーム溶解法、プラズマ溶解法等を用いて行えばよい。得られた鋳塊は、熱間鍛造、熱間圧延等の一般的に用いられる方法で、所要形状に成形加工する。

本実施例では、低弾性の（１）Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ合金、（２）Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ合金、（３）Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金の三種類の製造例を示す。供試合金組成及び試験結果（ヤング率及び引張強度）の詳細は表１から表３に記載する。ここで、表１は三元系チタン合金（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ）の合金組成及び試験結果の詳細を示し、表２は四元系チタン合金（Ｔｉ−Ｃｒ−６Ｓｎ−Ｚｒ）の合金組成及び試験結果の詳細を示し、表３は別の三元系チタン合金（Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｌ）の合金組成及び試験結果の詳細を示す。

なお、各表中には「判定」の欄を設けており、ヤング率の結果が７０ＧＰａ以上である合金組成については「×」印を付し、「区分」の欄において「比較例」とした。一方、ヤング率の結果が６０ＧＰａ以上７０ＧＰａ未満である合金組成については「○」印を付し、ヤング率の結果が６０ＧＰａ未満である合金組成については「◎」印を付し、これらの合金組成は「区分」の欄において「発明例」とした。

供試合金の製造にあたっては、いずれも９９％以上の純度の金属素材（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒ）を、所望の組成となるように秤量し、タングステン電極を用いた非消耗式のアルゴンアーク溶解法によって約３０グラムのボタンインゴットを作製した。このボタンインゴットを８００℃にて約８０％熱間圧延し、板厚１．５〜２ｍｍの板とした。この板から、引張試験用の試験片を切り出し、この試験片を石英管中に真空封入し、真空中にて９５０℃まで加熱後、２時間保持し、その後、氷水中に投入して焼き入れを行った。このような熱処理を溶体化処理と呼ぶ。

この溶体化処理材を用いて、引張試験を行い弾性率、引張強度、及び伸びを測定した。ヤング率は、引張試験片の表面にひずみゲージを貼り、二段階又は三段階の一定荷重時におけるひずみと応力との関係から算出した。このとき、あらかじめ測定した応力−ひずみ曲線から一定荷重時の応力が降伏強度を超えないように注意した。また、ヤング率の算出に当たっては、少なくとも一本の引張試験片に対し３回以上ひずみゲージを張り替えて行うとともに、二本以上の試験片を用いて測定を行うことで再現性を確認した。

評価結果を上記表１から表３及び図１から図４にまとめて示す。

Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ三元系チタン合金において、図１（ａ）はＣｒ添加量及びＳｎ添加量がヤング率に与える影響を示した図である。この図１（ａ）より、Ｓｎ添加量を増加させたチタン合金ほど、Ｃｒの添加範囲に亘って全般的にヤング率が低下することがわかる。また、Ｓｎが添加されたどのチタン合金においても、Ｃｒ添加量が３．５〜８ｍａｓｓ％の範囲で最も小さく、５ｍａｓｓ％Ｃｒ付近で極小点が存在していることがわかる。なお、Ｓｎの添加量を増加させると、ヤング率が顕著に低下していくことがわかる。これは、後述するようにＳｎの添加がω相の生成を効果的に抑制しているからである。

図１（ｂ）はＣｒ添加量及びＳｎ添加量がヤング率に与える影響をＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ三元系の組成図上に示した図である。この図１（ｂ）は図１（ａ）で示した試験結果と同じデータを用いて示したものであり、Ｓｎ添加量が下辺の軸に示され、Ｃｒ添加量が左斜め辺の軸に示され、Ｃｒ添加量とＳｎ添加量とを有するチタン合金のヤング率は、これらの軸上に付されたＣｒ値とＳｎ値との交点に示されている。このＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ三元系の組成図上に示したヤング率の図により、質量％で、Ｃｒを５ｍａｓｓ％前後（４ｍａｓｓ％〜６ｍａｓｓ％）、Ｓｎを３ｍａｓｓ％以上９ｍａｓｓ％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金を作製すれば、５５ＧＰａ未満の極めて低いヤング率のチタン合金を得ることができることがわかる。

図２は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎチタン合金β相の（１１０）面に垂直に電子線を透過させたときの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるディフラクションパターンと、それに対応する模式図とを示した図である。なお、ＴＥＭによるディフラクションパターンでは、結晶構造に応じたスポットのパターンを観察することができる。β相中にω相が混在した合金では、β相の（１１０）面に垂直に電子線を透過させると、図２中の夫々のＴＥＭ画像に部分的に挿入した模式図（対角線が付された入れ子状の二個の長方形）で示されるように、大きな長方形の各コーナーの位置にβ相の結晶に由来するスポット（外側の各コーナー点；図２中「βスポット」と表記）が、この大きな長方形の内側に存在する小さな長方形の各コーナーの位置にω相に由来するスポット（内側の各コーナー点；図２中「ωスポット」と表記）が現れる。このような模式図で示したスポットの相構成が、図２のディフラクションパターンにて整然と並んでいることがわかる。

図２に示すディフラクションパターンの画像は左から、Ｔｉ−８Ｃｒ、Ｔｉ−８Ｃｒ−３Ｓｎ、Ｔｉ−８Ｃｒ−６Ｓｎ、及びＴｉ−８Ｃｒ−９Ｓｎの４種類で、Ｓｎ量のみが零から９ｍａｓｓ％まで変化している。これらの図を比較すると、ω相を示すωスポットの強度が、Ｓｎ添加量が増加するとともに弱くなっているのがわかる（Ｔｉ−８Ｃｒ−６Ｓｎ及びＴｉ−８Ｃｒ−９Ｓｎの画像では、ωスポットを殆ど認識することはできない）。すなわち、ω相の生成するＴｉ−Ｃｒ合金にＳｎを添加すると、ω相の生成が抑制されることがわかる。従って、チタン合金においてＳｎ添加量をある程度大きくすることによって、ω相生成を抑制し、ひいては合金のヤング率を低下させることができることがわかる。

図３（ａ）は、Ｔｉ−Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｓｎ−Ｚｒチタン合金において、Ｃｒ添加量及びＺｒ添加量がヤング率に与える影響を示した図である。なお、図３（ａ）では、Ｃｒ及びＺｒの影響のみを評価したかったため、Ｓｎ添加量は一定量の６ｍａｓｓ％に固定されている。すなわち、表２の弾性率の結果を主にプロットしている。

この図３（ａ）において、Ｃｒ添加量が小さいチタン合金（２ｍａｓｓ％Ｃｒ、図中では丸印）を用いた場合には、Ｚｒ添加量を増加させる程、ヤング率が急激に下降していくことがわかる。特にＺｒ添加量を３０ｍａｓｓ％以上にするとヤング率は６０ＧＰａ未満になることがわかる。Ｃｒ添加量が３．５ｍａｓｓ％（図中では四角印）又は５ｍａｓｓ％（図中では菱形印）の場合には、Ｚｒの添加量全範囲に亘ってヤング率は４５〜７０ＧＰａの範囲で増減を繰り返す。そして、Ｃｒ添加量が大きい合金（８ｍａｓｓ％Ｃｒ、図中では三角印）では、逆にＺｒ添加量を増加させるとヤング率が徐々に上昇することがわかる。例えばＺｒ添加量が３０ｍａｓｓ％以上になるとヤング率は７０ＧＰａ以上の値になってしまうため、Ｚｒ添加量を２５ｍａｓｓ％以下（さらに好適には２０ｍａｓｓ％以下）に設定することが好ましい。

図３（ｂ）は、Ｔｉ−Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｓｎ−Ｚｒチタン合金において、Ｃｒ添加量及びＺｒ添加量がヤング率に与える影響を、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｚｒ三元系の組成図上（６ｍａｓｓ％Ｓｎ固定）に示した図である。図３（ｂ）は図１（ｂ）と同様な方法で描画されている。このＴｉ−Ｃｒ−Ｚｒ三元系の組成図上に示したヤング率の図により、７０ＧＰａ未満の低ヤング率のチタン合金を作製するためには、Ｃｒが２ｍａｓｓ％前後の場合には、Ｚｒを３０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下となる範囲で含有することが好ましいことがわかる。また、Ｃｒが３．５ｍａｓｓ％前後の場合には、Ｚｒを１０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下となる範囲で含有することが好ましい。また、Ｃｒが５．０ｍａｓｓ％前後の場合には、Ｚｒを４０ｍａｓｓ％以下となる範囲で含有することが好ましい。さらに、Ｃｒが８．０ｍａｓｓ％前後の場合には、Ｚｒを２０ｍａｓｓ％以下となる範囲で含有することが好ましいことがわかる。

図４は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｌチタン合金において、Ｃｒ添加量及びＡｌ添加量がヤング率に与える影響を示した図である。この図４より、Ａｌ添加量が３ｍａｓｓ％又は６ｍａｓｓ％のチタン合金は、Ｃｒ添加量が８ｍａｓｓ％付近で極小点が存在していることがわかる。なお、Ａｌの添加量が著しく少ない場合（１．５ｍａｓｓ％）と著しく多い場合（９．０ｍａｓｓ％）には、ヤング率の低減効果が発揮されていないことがわかる。以上の結果より、Ｃｒが８ｍａｓｓ％前後及び１１ｍａｓｓ％前後の場合には、Ａｌを３ｍａｓｓ％以上６％以下となる範囲で含有することが好ましい。

なお、強度の測定結果については表１から表３に示す通りであり、本発明のチタン合金の引張強度は約７００〜約１１００ＭＰａの範囲であり、比較例の強度と同様に十分高い値を示している。

以上説明した表１から表３及び図１から図４より、本発明のチタン合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ系合金、またはＴｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金は組成によりヤング率が７０ＧＰa未満となり、以下の合金組成からなるチタン合金が好ましいことがわかる。

（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金の好適な合金組成）
１．質量％で、Ｃｒを４．０％以上７．０％以下、Ｓｎを２．０％以上１０．０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
２．質量％で、Ｃｒを２．０％以上４．０％未満、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
３．質量％で、Ｃｒを７．０％より大きく９．０％以下、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。

（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ系合金の好適な合金組成）
４．質量％で、Ｃｒを４．０％以上７．０％以下、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
５．質量％で、Ｃｒを３．０％以上４．０％未満、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを５．０％より大きく４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
６．質量％で、Ｃｒを１．０％以上３．０％未満、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを２５％以上４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。
７．質量％で、Ｃｒを７．０％より大きく９．０％以下、Ｓｎを５．０％以上１０．０％以下、Ｚｒを２５％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。

（Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の好適な合金組成）
８．質量％で、Ｃｒを７．０％以上１２％以下、Ａｌを２％以上７％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金。

本発明の低弾性チタン合金は、生体への毒性が無く資源埋蔵量の豊富な金属元素から構成されるインプラント材料に採用可能な有望な合金材料であり、産業上の利用可能性を有する。特に、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｎ三元系合金、Ｔｉ−Ｃｒ−Ａｌ三元系合金、Ｚｒ添加量の少ないＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ合金は、Ｔｉ−Ｎｂ系低弾性チタン合金に比べはるかに廉価なものとなる。また、骨組織への接着性が異なるとされるＴｉとＺｒの組成比を大幅に変えたＴｉ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｒ四元系合金の低弾性化にも成功しており、これらの元素の組成量を適宜制御した低弾性チタン合金を作製することにより、体型や症例、さらに適用部位に最適なカスタムメイドな治療デバイスやインプラント材料を提供することができると考えられる。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃｒを４．０％以上６．０％以下、Ｓｎを５．０％以上９．０％以下、Ｚｒを０％より大きく４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる生体インプラント用の低弾性チタン合金であって、
   前記チタン合金が生体の骨に適用され、かつ、
   前記チタン合金のヤング率が６０ＧＰａ未満であることを特徴とする生体インプラント用の低弾性チタン合金。
2. 質量％で、Ｃｒを３．０％以上４．０％未満、Ｓｎを５．０％以上９．０％以下、Ｚｒを１０％以上３０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる生体インプラント用の低弾性チタン合金であって、
   前記チタン合金が生体の骨に適用され、かつ、
   前記チタン合金のヤング率が６０ＧＰａ未満であることを特徴とする生体インプラント用の低弾性チタン合金。
3. 質量％で、Ｃｒを１．０％以上３．０％未満、Ｓｎを５．０％以上９．０％以下、Ｚｒを３０％以上４０％以下となる範囲で含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる生体インプラント用の低弾性チタン合金であって、
   前記チタン合金が生体の骨に適用され、かつ、
   前記チタン合金のヤング率が６０ＧＰａ未満であることを特徴とする生体インプラント用の低弾性チタン合金。