JP5640192B2 - Method for manufacturing composite nanotube, method for manufacturing composite nanotube, and metal nanotube - Google Patents
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Description
本発明は、有機ナノチューブと金属層との複合体からなるコンポジットナノチューブの製造技術、および当該コンポジットナノチューブを用いた金属ナノチューブの製造技術に関するものである。 The present invention relates to a composite nanotube manufacturing technique composed of a composite of an organic nanotube and a metal layer, and a metal nanotube manufacturing technique using the composite nanotube.
金属の粒径が１０ｎｍ以下で１ｎｍに近づくと、粒子表面の活性が高くなり、触媒活性が出現する等、バルクとは異なった粒径効果を示す。例えば、従来は、触媒作用がないと考えられていた金も超微粒子化すると触媒活性を示すことが確認されている。従って、粒径の揃った微細な金属ナノ粒子を１次元、２次元、３次元に厳密に組織化すれば、新たな化学的材料特性や物理的材料特性を発現させることになる。また、ナノテクノロジーは、小型化が進むＬＳＩチップをさらに小型化するための技術の一つとして期待されている。例えば、現在のＬＳＩチップにおける配線加工技術の主流であるフォトリソグラフィ法では、光の波長によって加工精度が制限されているため、５０ｎｍ前後以下の加工はかなり困難である。従って、金属ナノチューブについては、カーボンナノチューブと同様、配線として用いる研究が行なわれている。 When the particle size of the metal is 10 nm or less and approaches 1 nm, the particle surface activity is increased, and the particle size effect is different from that of the bulk. For example, it has been confirmed that gold, which has been conventionally considered to have no catalytic action, exhibits catalytic activity when formed into ultrafine particles. Therefore, if fine metal nanoparticles having a uniform particle size are strictly organized in one, two, and three dimensions, new chemical material properties and physical material properties can be developed. Nanotechnology is expected as one of the technologies for further miniaturizing LSI chips that are becoming smaller. For example, in the photolithography method which is the mainstream of the current wiring processing technology for LSI chips, the processing accuracy is limited by the wavelength of light, and therefore processing of about 50 nm or less is quite difficult. Therefore, as with carbon nanotubes, studies have been conducted on metal nanotubes as wiring.
従来、金属ナノチューブを製造するにあたっては、鋳型としてのポリカーボネート多孔質膜に無電解めっき反応を行い、金ナノチューブやパラジウムナノチューブを製造する方法が提案されている（非特許文献１、２、３参照）。また、鋳型としての多孔質酸化皮膜に無電解めっき反応を行う方法も提案されている（特許文献１参照）。 Conventionally, in producing metal nanotubes, methods for producing gold nanotubes and palladium nanotubes by performing an electroless plating reaction on a polycarbonate porous film as a template have been proposed (see Non-Patent Documents 1, 2, and 3). . A method of performing an electroless plating reaction on a porous oxide film as a template has also been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、非特許文献１〜３および特許文献１に記載の方法では、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜の形成に多大な手間がかかるとともに、孔のサイズが安定しない等の問題点がある。また、ポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を鋳型として用いるには、無電解めっきにより形成した金属層を鋳型から脱離させる必要があり、かかる脱離に多大な手間がかかるという問題点がある。 However, in the methods described in Non-Patent Documents 1 to 3 and Patent Document 1, it takes a lot of time to form a polycarbonate porous film or a porous oxide film to be a template, and the pore size is not stable. There is a point. Further, in order to use a polycarbonate porous film or a porous oxide film as a template, it is necessary to detach the metal layer formed by electroless plating from the template, and this detachment takes a lot of trouble. .
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、無電解めっきに用いる鋳型を容易かつ安定的に形成することができるとともに、無電解めっき後、鋳型を必ずしも除去する必要のないコンポジットナノチューブの製造方法、コンポジットナノチューブ、さらには、コンポジットナノチューブを利用した金属ナノチューブの製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a mold for use in electroless plating can be formed easily and stably, after the electroless plating, the unnecessary composite nanotubes necessarily remove mold manufacturing It is an object of the present invention to provide a method, a composite nanotube, and a method for producing a metal nanotube using the composite nanotube.
上記課題を解決するために、本発明に係るコンポジットナノチューブの製造方法は、有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程と、前記前処理工程の後、前記有機ナノチューブに金属を無電解めっきして前記有機ナノチューブと金属層との複合体を得る無電解めっき工程と、を有することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a composite nanotube according to the present invention includes a pretreatment step of bringing an organic nanotube into contact with an amino acid solution, and electrolessly plating the organic nanotube with a metal after the pretreatment step. and having a a non-electrolytic plating to obtain a complex of the organic nanotubes and a metal layer Te.
本発明では、アミノ酸溶液と接触させる前処理工程を行なった有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブに金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、本発明では、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。それ故、かかる複合体からなるコンポジットナノチューブについては、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材として用いることができる。また、アミノ酸溶液と接触させる前処理工程を利用するため、有機ナノチューブがアニオン性の解離基を有しているか否かにかかわらず、無電解めっきを行なうことができる。 In the present invention, organic nanotubes that have been subjected to a pretreatment step for contacting with an amino acid solution are used as a template, and a metal is electrolessly plated on the organic nanotubes. For this reason, it is not necessary to create a polycarbonate porous film or a porous oxide film to be a template with a great deal of labor, and an organic nanotube can provide a template with a stable size. In the present invention, since the template is an organic nanotube, the size of the composite of the metal and the organic nanotube after the electroless plating is performed on the organic nanotube is nano-order. Therefore, a composite nanotube composed of such a composite can be used as a material similar to a metal nanotube or a new material. In addition, since a pretreatment step for contacting with an amino acid solution is used, electroless plating can be performed regardless of whether or not the organic nanotube has an anionic dissociation group.
本発明においては、前記金属として、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）の群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属を無電解めっきする。 In the present invention, as the metal, for example, one or more metals selected from the group of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag) and copper (Cu) are used. Electroless plating.
本発明において、前記アミノ酸溶液は、アミノ酸として、ヒスチジン、トリプトファン、システインおよびグルタミン酸のうちの一種以上を含んでいる構成を採用することができる。 In the present invention, the amino acid solution may employ a structure containing one or more of histidine, tryptophan, cysteine, and glutamic acid as amino acids.
本発明に係る方法で得られたコンポジットナノチューブは、有機ナノチューブと、該有機ナノチューブに無電解めっきされた金属層と、を備えている。 The composite nanotube obtained by the method according to the present invention includes an organic nanotube and a metal layer electrolessly plated on the organic nanotube.
本発明において、前記無電解めっき工程の後、前記複合体から前記有機ナノチューブを除去する有機ナノチューブ除去工程を行なえば、金属ナノチューブを得ることができる。 In the present invention, metal nanotubes can be obtained by performing an organic nanotube removal step of removing the organic nanotubes from the composite after the electroless plating step.
本発明では、有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブの少なくとも外周面に金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、本発明では、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。このため、かかる複合体からなるコンポジットナノチューブについては、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材として用いることができる。また、無電解めっき層（金属層）と有機ナノチューブとの複合体から有機ナノチューブを除去すれば、金属ナノチューブを得ることもできる。 In the present invention, an organic nanotube is used as a template, and metal is electrolessly plated on at least the outer peripheral surface of the organic nanotube. For this reason, it is not necessary to create a polycarbonate porous film or a porous oxide film to be a template by taking a great deal of effort, and if it is an organic nanotube, a template having a stable size can be obtained. In the present invention, since the template is an organic nanotube, the size of the composite of the metal and the organic nanotube after the electroless plating is performed on the organic nanotube is nano-order. For this reason, a composite nanotube composed of such a composite can be used as a material similar to a metal nanotube or as a new material. Moreover, a metal nanotube can also be obtained if an organic nanotube is removed from the composite of an electroless plating layer (metal layer) and an organic nanotube.
図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
［参考例］
（金属ナノチューブの製造方法の概要）
図１は、本発明の参考例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法の概要を示す説明図である。本発明の参考例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、有機ナノチューブ形成工程において、アニオン性解離基を備えた有機ナノチューブ３を準備する。かかる有機ナノチューブ３は、親水部３１と疎水部３２を備えた両親媒性分子（界面活性有機化合物）が自己集合化した二分子膜構造を有している。有機ナノチューブ３は、円筒状であり、例えば、内径が１０〜２００ｎｍ、外径が５０〜５００ｎｍ、長さが１〜１００μｍである。有機ナノチューブ３は、例えばペプチド脂質３０からなり、かかるペプチド脂質３０は、アニオン性解離基として、カルボキシル基を有している。なお、有機ナノチューブ３には、アニオン性解離基として、スルホン基やフェノール基等、カルボキシル基以外のアニオン性解離基を有する両親媒性分子を用いることができる。
[ Reference example ]
(Outline of metal nanotube production method)
FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of a method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to a reference example of the present invention. In the method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to a reference example of the present invention, first, as shown in FIG. 1A, an organic nanotube 3 having an anionic dissociation group is prepared in an organic nanotube formation step. The organic nanotube 3 has a bilayer structure in which an amphiphilic molecule (a surface active organic compound) having a hydrophilic portion 31 and a hydrophobic portion 32 is self-assembled. The organic nanotube 3 has a cylindrical shape, and has an inner diameter of 10 to 200 nm, an outer diameter of 50 to 500 nm, and a length of 1 to 100 μm, for example. The organic nanotube 3 is composed of, for example, a peptide lipid 30, and the peptide lipid 30 has a carboxyl group as an anionic dissociation group. In the organic nanotube 3, an amphiphilic molecule having an anionic dissociation group other than a carboxyl group such as a sulfone group or a phenol group can be used as the anionic dissociation group.
次に、無電解めっき工程においては、有機ナノチューブ３におけるアニオン性解離基と金属イオンとの親和性を利用して、図１（ｂ）に示すように、有機ナノチューブ３の少なくとも外周面に、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属を無電解めっきし、無電解めっき層５と有機ナノチューブ３との複合体１を得る。 Next, in the electroless plating step, the affinity between the anionic dissociation group and the metal ion in the organic nanotube 3 is utilized, and as shown in FIG. Metals such as (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag), and copper (Cu) are electrolessly plated to obtain a composite 1 of the electroless plating layer 5 and the organic nanotube 3.
かかる複合体１については、この構造のままでコンポジットナノチューブ１Ａとして用いることができる。 The composite 1 can be used as the composite nanotube 1A with this structure as it is.
また、無電解めっき工程の後、図１（ｃ）に示すように、アルコール、ＤＭＦ（dimethyl formamide）、ＤＭＳＯ(dimethyl sulfoxide)等の溶剤による溶解処理や焼成処理等の方法で、無電解めっき層５と有機ナノチューブ３との複合体１（コンポジットナノチューブ１Ａ）から有機ナノチューブ３を除去する有機ナノチューブ除去工程を行なえば、無電解めっき層５のみからなる金属ナノチューブ１Ｂを得ることができる。 In addition, after the electroless plating step, as shown in FIG. 1 (c), the electroless plating layer is formed by a method such as dissolution treatment with a solvent such as alcohol, DMF (dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) or baking treatment. If the organic nanotube removal step of removing the organic nanotube 3 from the composite 1 (composite nanotube 1A) of the organic nanotube 3 and the organic nanotube 3 is performed, the metal nanotube 1B consisting only of the electroless plating layer 5 can be obtained.
このように、本形態では、コンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂを製造するにあたって、アニオン性の解離基を備えた有機ナノチューブ３を鋳型として用い、有機ナノチューブ３の少なくとも外周面に金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブ３であれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、鋳型が有機ナノチューブ３であるため、有機ナノチューブ３に無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体１のサイズがナノオーダーである。このため、無電解めっき層５と有機ナノチューブ３との複合体１については、金属ナノチューブ１Ｂと同様な素材、あるいは新たな素材としてのコンポジットナノチューブ１Ａとして用いることができる。また、複合体１（コンポジットナノチューブ１Ａ）から有機ナノチューブ３を除去すれば金属ナノチューブ１Ｂを得ることができる。 As described above, in this embodiment, when manufacturing the composite nanotube 1A and the metal nanotube 1B, the organic nanotube 3 having an anionic dissociation group is used as a template, and at least the outer peripheral surface of the organic nanotube 3 is electrolessly plated with metal. . For this reason, it is not necessary to create a polycarbonate porous film or a porous oxide film to be a template by taking a great deal of effort, and if the organic nanotube 3 is used, a mold having a stable size can be obtained. Moreover, since the template is the organic nanotube 3, the size of the composite 1 of the metal and the organic nanotube after electroless plating on the organic nanotube 3 is nano-order. For this reason, the composite 1 of the electroless plating layer 5 and the organic nanotube 3 can be used as a material similar to the metal nanotube 1B or a composite nanotube 1A as a new material. Moreover, if the organic nanotube 3 is removed from the composite 1 (composite nanotube 1A), the metal nanotube 1B can be obtained.
それ故、本形態によれば、大規模な設備を用いなくても、金属ナノデバイス等に用いられるコンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂを製造することができ、かかる金属ナノデバイスは、電子回路、電子センサ、光電子装置等に用いることができる。 Therefore, according to the present embodiment, it is possible to manufacture the composite nanotube 1A and the metal nanotube 1B used for the metal nanodevice or the like without using a large-scale facility. It can be used for sensors, optoelectronic devices and the like.
なお、有機ナノチューブ３の内径や、無電解めっきに用いる液種によっては、有機ナノチューブ３の内側まで無電解めっきでき、その場合、有機ナノチューブ３の外周面および両端面に加えて、内周面にも無電解めっき層５が形成されることになる。 Depending on the inner diameter of the organic nanotube 3 and the type of liquid used for electroless plating, electroless plating can be performed up to the inner side of the organic nanotube 3. In that case, in addition to the outer peripheral surface and both end surfaces of the organic nanotube 3, As a result, the electroless plating layer 5 is formed.
（有機ナノチューブの説明）
有機ナノチューブ形成工程において形成する有機ナノチューブは、例えば、以下の一般式
Ｒ1−ＣＯ（ＮＨ−ＣＨＲ2−ＣＯ）mＯＨ
（上式中、
Ｒ1は炭素数６〜２４の炭化水素基、
Ｒ2はアミノ酸側鎖、
ｍは１〜１０の整数を表す。）
で表わされるペプチド脂質を用いることができ、かかるペプチド脂質は、アニオン性解離基としてカルボキシル基を備えている。
(Description of organic nanotube)
The organic nanotube formed in the organic nanotube formation step is, for example, the following general formula: R 1 —CO (NH—CHR 2 —CO) m OH
(In the above formula,
R 1 is a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms,
R 2 is an amino acid side chain,
m represents an integer of 1 to 10. )
The peptide lipid is equipped with a carboxyl group as an anionic dissociation group.
かかる有機ナノチューブにおいて、上記一般式中、Ｒ1は炭素数が６〜２４の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数２以下の側鎖が付いてもよい直鎖炭化水素である。炭化水素基は飽和であっても不飽和であってもよく、不飽和の場合には３個以下の二重結合を含むことが好ましい。かかる炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、及びヘキサコシル基等が挙げられる。 In such an organic nanotube, in the above general formula, R 1 is a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, and is preferably a linear hydrocarbon which may have a side chain having 2 or less carbon atoms. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and when unsaturated, it preferably contains 3 or less double bonds. Such hydrocarbon groups include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl Group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group and the like.
上記一般式中、Ｒ2はアミノ酸側鎖であり、このアミノ酸としては、例えば、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アラニン、アルギニン、グルタミン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、プロリン、システイン、スレオニン、メチオニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン、及びセリンが挙げられ、好ましくはグリシンである。 In the above general formula, R 2 is an amino acid side chain. Examples of this amino acid include glycine, valine, leucine, isoleucine, alanine, arginine, glutamine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, proline, cysteine, threonine, methionine, Examples include histidine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, asparagine, and serine, preferably glycine.
かかるペプチド脂質および有機ナノチューブを得るにあたって、例えば、ペプチドとして、化学式（１）で示すグリシルグリシンを用い、長鎖カルボン酸として、化学式（２）で示すドデカン酸（ラウリン酸）を用いると、化学式（３）で示すペプチド脂質が自己集合化した有機ナノチューブを得ることができる。 In obtaining such peptide lipids and organic nanotubes, for example, when glycylglycine represented by the chemical formula (1) is used as the peptide and dodecanoic acid (lauric acid) represented by the chemical formula (2) is used as the long-chain carboxylic acid, the chemical formula An organic nanotube in which the peptide lipid represented by (3) is self-assembled can be obtained.
また、ペプチド脂質および有機ナノチューブを得るにあたって、ペプチドとして、グリシルグリシンを用い、長鎖カルボン酸として、化学式（４）で示すテトラデカン酸（ミリスチン酸）を用いると、化学式（５）で示すペプチド脂質が自己集合化した有機ナノチューブを得ることができる。 Moreover, in obtaining peptide lipids and organic nanotubes, when glycylglycine is used as a peptide and tetradecanoic acid (myristic acid) represented by chemical formula (4) is used as a long-chain carboxylic acid, peptide lipid represented by chemical formula (5) Can be obtained as a self-assembled organic nanotube.
ペプチド脂質（両親媒性分子／界面活性有機化合物）を自己集合させて有機ナノチューブを得るには、例えば、特開２００４−２５６４１４号公報に開示されている方法を用いる。ここに記載の方法では、疎水性の炭化水素基及び親水基から成るペプチド脂質を溶媒中で自己集合させる際、油／水界面を反応場に用いる。すなわち、ペプチド脂質を水相に予め溶解させた後、徐冷し、その後、油相を加えると、油／水界面でペプチド脂質が自己集合しながら析出し、中空繊維状の有機ナノチューブを得ることができる。油相については、広範囲の有機物を使用できるが、常温において液体であり、極性が十分に低く、かつ水と混和しにくい溶媒であることを要する。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２、２−ジメチルブタン、四塩化炭素等が挙げられる。水相には、蒸留水、精製水、超純水等の水、その他各種塩溶液、リン酸等から成るｐＨ緩衝溶液等を用いることができる。 In order to self-assemble peptide lipids (amphiphilic molecules / surfactant organic compounds) to obtain organic nanotubes, for example, a method disclosed in JP-A No. 2004-256414 is used. In the method described herein, an oil / water interface is used as a reaction field when peptide lipids composed of hydrophobic hydrocarbon groups and hydrophilic groups are self-assembled in a solvent. That is, after dissolving peptide lipids in an aqueous phase in advance, slowly cooling, and then adding an oil phase, peptide lipids precipitate while self-assembling at the oil / water interface to obtain hollow fiber organic nanotubes. Can do. For the oil phase, a wide range of organic substances can be used, but it must be a solvent that is liquid at room temperature, sufficiently low in polarity, and difficult to mix with water. Examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2,2-dimethylbutane, and carbon tetrachloride. As the aqueous phase, water such as distilled water, purified water, ultrapure water, other various salt solutions, pH buffer solution composed of phosphoric acid and the like can be used.
また、ペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得るには、特開２００８−３０１８５号公報に開示されている方法を用いてもよい。ここに記載の方法では、加温した有機溶媒にペプチド脂質を溶解させた後、徐冷し、その後、溶液を室温で静置する。その結果、溶液中でペプチド脂質が自己集合しながら析出するので、中空繊維状の有機ナノチューブを得ることができる。また、加温した有機溶媒にペプチド脂質を溶解させた後、溶液を濃縮し、その後、溶液を室温で静置してもよい。また、加温した有機溶媒にペプチド脂質を溶解させた後、その溶液にペプチド脂質に対する貧溶媒を加え、その後、溶液を室温で静置してもよい。 In order to self-assemble peptide lipids to obtain organic nanotubes, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-30185 may be used. In the method described herein, the peptide lipid is dissolved in a heated organic solvent, and then slowly cooled, and then the solution is allowed to stand at room temperature. As a result, since peptide lipids precipitate in the solution while self-assembling, hollow fiber-like organic nanotubes can be obtained. Alternatively, the peptide lipid may be dissolved in a heated organic solvent, the solution may be concentrated, and then the solution may be allowed to stand at room temperature. Alternatively, after dissolving the peptide lipid in a heated organic solvent, a poor solvent for the peptide lipid may be added to the solution, and then the solution may be allowed to stand at room temperature.
さらに、ペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得るには、特開２００８−３１１５２号公報に開示されている方法を用いてもよい。ここに記載の方法では、ペプチド脂質を溶解させたアルカリ性水溶液に酸性化合物を加え、溶液中でペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得る。また、ペプチド脂質を溶解させた酸性水溶液にアルカリ性化合物を加え、溶液中でペプチド脂質を自己集合させて有機ナノチューブを得てもよい。 Furthermore, in order to self-assemble peptide lipids to obtain organic nanotubes, the method disclosed in JP 2008-31152 A may be used. In the method described herein, an organic compound is obtained by adding an acidic compound to an alkaline aqueous solution in which peptide lipids are dissolved, and self-assembling peptide lipids in the solution. Alternatively, an organic compound may be obtained by adding an alkaline compound to an acidic aqueous solution in which peptide lipid is dissolved, and self-assembling the peptide lipid in the solution.
（無電解めっき工程の説明）
図２は、本発明の参考例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法で行なう無電解めっき工程の説明図である。
(Description of electroless plating process)
FIG. 2 is an explanatory diagram of an electroless plating process performed in the method for producing composite nanotubes and metal nanotubes according to a reference example of the present invention.
上記の有機ナノチューブを用いてコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するにあたって、本形態では、有機ナノチューブに対して無電解めっき工程を行なう。かかる無電解めっき工程として、例えば、置換型無電解金めっきを行なうには、以下に説明する増感剤処理、アクチベータ処理、金めっき処理を順に行なう。 In manufacturing composite nanotubes and metal nanotubes using the above organic nanotubes, in this embodiment, an electroless plating process is performed on the organic nanotubes. As such an electroless plating step, for example, in order to perform substitutional electroless gold plating, a sensitizer treatment, an activator treatment, and a gold plating treatment described below are sequentially performed.
増感剤処理では、図２（ａ）に示すように、有機ナノチューブ３に対して２価の錫イオン（Ｓｎ2+)を吸着させることによって、金属イオンの還元を促進する。 In the sensitizer treatment, reduction of metal ions is promoted by adsorbing divalent tin ions (Sn 2+ ) to the organic nanotubes 3 as shown in FIG.
次に、アクチベータ処理では、図２（ｂ）に示すように、錫イオン（Ｓｎ2+)の吸着によって増感した有機ナノチューブ３の表面を、アンモニア性硝酸銀水溶液からなるアクチベータによって活性化させる。かかるアクチベータ処理では、酸化還元反応によって、有機ナノチューブ３の表面に結合した２価の錫イオン（Ｓｎ2+)が酸化されて４価の錫イオン（Ｓｎ4+)になる一方、銀イオン（Ａｇ+)が還元されて金属状態の銀（Ａｇ）となる。その結果、有機ナノチューブ３の表面が銀層でコーティングされる。 Next, in the activator treatment, as shown in FIG. 2B, the surface of the organic nanotube 3 sensitized by the adsorption of tin ions (Sn 2+ ) is activated by an activator made of an aqueous ammoniacal silver nitrate solution. In such an activator treatment, bivalent tin ions (Sn 2+ ) bonded to the surface of the organic nanotube 3 are oxidized to tetravalent tin ions (Sn 4+ ) by oxidation-reduction reaction, while silver ions (Ag + ) Is reduced to metallic silver (Ag). As a result, the surface of the organic nanotube 3 is coated with a silver layer.
次に、金めっき処理では、有機ナノチューブ３の表面の銀層と、金めっき液とを接触させる。その結果、銀に比較してイオン化傾向が小さな金と、銀との間で置換反応が起こり、有機ナノチューブ３の表面が金層でコーティングされる。 Next, in the gold plating treatment, the silver layer on the surface of the organic nanotube 3 is brought into contact with the gold plating solution. As a result, a substitution reaction occurs between gold, which has a smaller ionization tendency than silver, and silver, and the surface of the organic nanotube 3 is coated with a gold layer.
このようにして、無電解めっき層５（金層）と有機ナノチューブ３との複合体１を得る。かかる複合体１については、この状態でコンポジットナノチューブ１Ａ（図１（ｂ）参照）として用いることができる。また、複合体１（コンポジットナノチューブ１Ａ）から有機ナノチューブ３を除去し、残った無電解めっき層５（金層）を金属ナノチューブ１Ｂ（図１（ａ）参照）として用いてもよい。 In this way, a composite 1 of the electroless plating layer 5 (gold layer) and the organic nanotube 3 is obtained. The composite 1 can be used as a composite nanotube 1A (see FIG. 1B) in this state. Alternatively, the organic nanotube 3 may be removed from the composite 1 (composite nanotube 1A), and the remaining electroless plating layer 5 (gold layer) may be used as the metal nanotube 1B (see FIG. 1A).
また、コンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂに用いる無電解めっき層５としては、金以外にも、白金、パラジウム、銀および銅を形成してもよい。また、コンポジットナノチューブ１Ａおよび金属ナノチューブ１Ｂに用いる無電解めっき層５としては、金、白金、パラジウム、銀および銅のうちの複数種類を２層以上形成してもよい。さらに、増感剤処理やアクチベータ処理に用いる金属イオンとしては、錫イオンに代えて、鉛イオンやパラジウムイオン等を用いてもよい。 Moreover, as the electroless plating layer 5 used for the composite nanotube 1A and the metal nanotube 1B, platinum, palladium, silver, and copper may be formed in addition to gold. Further, as the electroless plating layer 5 used for the composite nanotube 1A and the metal nanotube 1B, two or more kinds of gold, platinum, palladium, silver and copper may be formed. Furthermore, as a metal ion used for the sensitizer treatment or the activator treatment, lead ions, palladium ions, or the like may be used instead of tin ions.
［実施の形態］
本発明の実施の形態に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、まず、有機ナノチューブ形成工程において、親水部と疎水部を備えた両親媒性分子（界面活性有機化合物）が自己集合化した二分子膜構造の有機ナノチューブを準備する。かかる有機ナノチューブは、円筒状であり、例えば、内径が１０〜２００ｎｍ、外径が５０〜５００ｎｍ、長さが１〜１００μｍである。本形態において用いた有機ナノチューブは、アニオン性解離基を有していない有機ナノチューブである。かかる有機ナノチューブを作成する場合も、参考例と同様、自己集合を利用する。
[ Embodiment ]
In the method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to the embodiment of the present invention, first, in the organic nanotube formation step, an amphiphilic molecule (a surface active organic compound) having a hydrophilic part and a hydrophobic part is self-assembled. An organic nanotube having a molecular film structure is prepared. The organic nanotube has a cylindrical shape, and has an inner diameter of 10 to 200 nm, an outer diameter of 50 to 500 nm, and a length of 1 to 100 μm, for example. The organic nanotube used in this embodiment is an organic nanotube having no anionic dissociation group. When producing such an organic nanotube, self-assembly is used as in the reference example .
かかる有機ナノチューブを用いてコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するには、まず、有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を行なう。例えば、有機ナノチューブを水に分散させる一方、かかる分散液にアミノ酸を加え、攪拌する。次に、遠心分離とデカンケーションとによる洗浄を行なう。アミノ酸としては、ヒスチジン、トリプトファン、システインおよびグルタミン酸のうちの一種以上を含んでいる構成を採用することができる。 In order to produce composite nanotubes and metal nanotubes using such organic nanotubes, first, a pretreatment step of bringing the organic nanotubes into contact with the amino acid solution is performed. For example, while dispersing organic nanotubes in water, an amino acid is added to the dispersion and stirred. Next, washing by centrifugation and decantation is performed. As an amino acid, the structure containing 1 or more types of histidine, tryptophan, cysteine, and glutamic acid is employable.
次に、無電解めっき工程においては、有機ナノチューブに金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属を無電解めっきし、無電解めっき層と有機ナノチューブとの複合体を得る。本形態では、参考例と同様、無電解めっき工程として、置換型無電解金めっきを行なう。かかる無電解めっき工程では、参考例と同様、増感剤処理、アクチベータ処理、金めっき処理を順に行なう。増感剤処理では、図２（ａ）を参照して説明したように、有機ナノチューブに対して２価の錫イオン（Ｓｎ2+)を吸着させることによって、金属イオンの還元を促進する。アクチベータ処理では、図２（ｂ）を参照して説明したように、錫イオン（Ｓｎ2+)の吸着によって増感した有機ナノチューブ３の表面を、アンモニア性硝酸銀水溶液からなるアクチベータによって活性化させる。次に、金めっき処理では、有機ナノチューブの表面の銀層と、亜硫酸金ナトリウム水溶液などの金めっき液とを接触させる。その結果、銀に比較してイオン化傾向が小さな金と、銀との間で置換反応が起こり、有機ナノチューブ３の表面が金層でコーティングされる。ここで、無電解めっき層として、金以外にも、白金、パラジウム、銀および銅を形成してもよい。また、無電解めっき層としては、金、白金、パラジウム、銀および銅のうちの複数種類を２層以上形成してもよい。さらに、増感剤処理やアクチベータ処理に用いる金属イオンとしては、錫イオンに代えて、鉛イオンやパラジウムイオン等を用いてもよい。 Next, in the electroless plating step, the organic nanotubes are electrolessly plated with a metal such as gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag), copper (Cu), etc. And a composite of organic nanotubes is obtained. In this embodiment, as in the reference example , substitutional electroless gold plating is performed as the electroless plating step. In the electroless plating step, as in the reference example , a sensitizer treatment, an activator treatment, and a gold plating treatment are sequentially performed. In the sensitizer treatment, as described with reference to FIG. 2A, the reduction of metal ions is promoted by adsorbing divalent tin ions (Sn 2+ ) to the organic nanotubes. In the activator treatment, as described with reference to FIG. 2B, the surface of the organic nanotube 3 sensitized by the adsorption of tin ions (Sn 2+ ) is activated by an activator made of an aqueous ammoniacal silver nitrate solution. Next, in the gold plating treatment, the silver layer on the surface of the organic nanotube is brought into contact with a gold plating solution such as a sodium gold sulfite aqueous solution. As a result, a substitution reaction occurs between gold, which has a smaller ionization tendency than silver, and silver, and the surface of the organic nanotube 3 is coated with a gold layer. Here, platinum, palladium, silver, and copper may be formed as the electroless plating layer in addition to gold. In addition, as the electroless plating layer, two or more kinds of gold, platinum, palladium, silver and copper may be formed. Furthermore, as a metal ion used for the sensitizer treatment or the activator treatment, lead ions, palladium ions, or the like may be used instead of tin ions.
かかる複合体については、この構造のままでコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、無電解めっき工程の後、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶剤による溶解処理や焼成処理等の方法で、無電解めっき層と有機ナノチューブとの複合体（コンポジットナノチューブ）から有機ナノチューブを除去する有機ナノチューブ除去工程を行なえば、無電解めっき層のみからなる金属ナノチューブを得ることができる。 Such a composite can be used as a composite nanotube in this structure. In addition, after the electroless plating step, the organic nanotubes are removed from the composite of the electroless plating layer and the organic nanotubes (composite nanotubes) by a method such as dissolution treatment or baking treatment with a solvent such as alcohol, DMF, or DMSO. If the nanotube removal step is performed, metal nanotubes consisting only of the electroless plating layer can be obtained.
このように、本形態では、コンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するにあたって、前処理工程でアミノ酸溶液と接触させた有機ナノチューブを鋳型として用い、有機ナノチューブに金属を無電解めっきする。このため、多大な手間をかけて、鋳型となるべきポリカーボネート多孔質膜や多孔質酸化皮膜を作成する必要がないとともに、有機ナノチューブであれば、サイズが安定した鋳型を得ることができる。また、鋳型が有機ナノチューブであるため、有機ナノチューブに無電解めっきを行なった後の金属と有機ナノチューブとの複合体のサイズがナノオーダーである。このため、無電解めっき層と有機ナノチューブとの複合体については、金属ナノチューブと同様な素材、あるいは新たな素材としてのコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、複合体（コンポジットナノチューブ）から有機ナノチューブを除去すれば金属ナノチューブを得ることができる。 As described above, in this embodiment, when manufacturing the composite nanotube and the metal nanotube, the organic nanotube brought into contact with the amino acid solution in the pretreatment step is used as a template, and the organic nanotube is subjected to electroless plating. For this reason, it is not necessary to create a polycarbonate porous film or a porous oxide film to be a template by taking a great deal of effort, and if it is an organic nanotube, a template having a stable size can be obtained. In addition, since the template is an organic nanotube, the size of the composite of the metal and the organic nanotube after electroless plating is performed on the organic nanotube is nano-order. For this reason, about the composite_body | complex of an electroless plating layer and an organic nanotube, it can be used as a composite nanotube as a raw material similar to a metal nanotube, or a new material. Moreover, a metal nanotube can be obtained if an organic nanotube is removed from a composite_body | complex (composite nanotube).
それ故、本形態によれば、大規模な設備を用いなくても、金属ナノデバイス等に用いられるコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造することができ、かかる金属ナノデバイスは、電子回路、電子センサ、光電子装置等に用いることができる。 Therefore, according to the present embodiment, it is possible to produce composite nanotubes and metal nanotubes used in metal nanodevices and the like without using a large-scale facility. Such metal nanodevices include electronic circuits, electronic sensors, It can be used for an optoelectronic device or the like.
なお、有機ナノチューブの種類によっては、有機ナノチューブの外周面、あるいは内周面に選択的に無電解めっき層を形成することができる。理由については、まだ解明されていないが、有機ナノチューブを合成した後、乾燥させた有機ナノチューブを用いると、有機ナノチューブの外周面に金属層が無電解めっきされるのに対して、有機ナノチューブを合成した後、乾燥させずに、水中に分散させた有機ナノチューブを用いると、有機ナノチューブの内周面に金属層が無電解めっきされる。 Depending on the type of organic nanotube, an electroless plating layer can be selectively formed on the outer peripheral surface or the inner peripheral surface of the organic nanotube. The reason has not been clarified yet, but when organic nanotubes are synthesized and then dried, organic nanotubes are synthesized , whereas metal nanotubes are electrolessly plated on the outer surface of organic nanotubes. Then, when organic nanotubes dispersed in water without using drying are used, a metal layer is electrolessly plated on the inner peripheral surface of the organic nanotubes.
［参考例］
図３〜図５を参照して、本発明の参考例を説明する。図３は、本発明の参考例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法に用いた有機ナノチューブの説明図である。図４および図５は、本発明の参考例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、無電解めっき工程を行なう前の有機ナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図、および無電解めっき工程を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。なお、図３（ａ）、（ｂ）は各々、本例で用いた有機ナノチューブの構造を示す説明図、およびＨ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す説明図である。また、図５（ａ）、（ｂ）は各々、本例のコンポジットナノチューブを倍率を変えて観察した透過型電子顕微鏡写真である。
[ Reference example ]
A reference example of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is an explanatory diagram of an organic nanotube used in a method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to a reference example of the present invention. FIG. 4 and FIG. 5 are explanatory diagrams showing a state in which organic nanotubes before an electroless plating step are observed with a transmission electron microscope in a method for producing composite nanotubes and metal nanotubes according to a reference example of the present invention, and FIG. It is explanatory drawing which shows a mode that the organic nanotube (composite nanotube) after performing an electroplating process was observed with the transmission electron microscope. 3A and 3B are an explanatory diagram showing the structure of the organic nanotube used in this example and an explanatory diagram showing the measurement results of the H-NMR spectrum, respectively. FIGS. 5A and 5B are transmission electron micrographs obtained by observing the composite nanotube of this example at different magnifications.
まず、本発明の参考例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法として、化学式（５）で示す両親媒性分子（以下、ＭＫＮＴ−２と称する）からなる有機ナノチューブの表面に金めっき層を形成してコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを得る方法を説明する。図３（ａ）に示すように、本例の有機ナノチューブで用いたペプチド脂質３０は、カルボキシル基（アニオン性解離基）を備えたグリシルグリシン（ペプチド）を親水部３１として有し、テトラデシル基（炭化水素基）を疎水部３２として有する。かかるＭＫＮＴ−２のＨ−ＮＭＲスペクトルを図３（ｂ）に示す。 First, as a method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to a reference example of the present invention, a gold plating layer is formed on the surface of an organic nanotube composed of an amphiphilic molecule represented by chemical formula (5) (hereinafter referred to as MKNT-2). A method for obtaining composite nanotubes and metal nanotubes will now be described. As shown in FIG. 3 (a), the peptide lipid 30 used in the organic nanotube of this example has glycylglycine (peptide) having a carboxyl group (anionic dissociation group) as a hydrophilic portion 31, and has a tetradecyl group. (Hydrocarbon group) as the hydrophobic portion 32. The H-NMR spectrum of MKNT-2 is shown in FIG.
ＭＫＮＴ−２の組成式はＣ18Ｈ34Ｎ2Ｏ4であり、分子量は３２４．５である。ＭＫＮＴ−２は、空気中での融点（分解点）が１５９°である。ＭＫＮＴ−２は、水中での融点（二分子膜のゲル−液晶相転移温度）が５４°（ナトリウム塩）であり、この温度以上に分散液を加熱すると、ナノチューブ形態は、ベシクルのような別の分子集合体に変化する。 The composition formula of MKNT-2 is C 18 H 34 N 2 O 4 and the molecular weight is 324.5. MKNT-2 has a melting point (decomposition point) in air of 159 °. MKNT-2 has a melting point in water (gel-liquid crystal phase transition temperature of bilayer film) of 54 ° (sodium salt), and when the dispersion is heated to a temperature higher than this temperature, the nanotube form is different from that of vesicles. It changes to a molecular assembly.
ＭＫＮＴ−２を用いた有機ナノチューブは、白色の粉末であり、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに溶解させると、ナノチューブ構造が分解して、単分散した分離として溶解する。また、ＭＫＮＴ−２はアニオン解離基を有しており、金属イオンと相互作用する。 An organic nanotube using MKNT-2 is a white powder, and when dissolved in alcohol, DMF, or DMSO, the nanotube structure is decomposed and dissolved as a monodispersed separation. MKNT-2 has an anion dissociation group and interacts with metal ions.
かかるＭＫＮＴ−２に対して無電解めっき工程を行なってコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブを製造するにあたって、本形態では、図２（ａ）を参照して説明した増感剤処理、アクチベータ処理、金めっき処理を行った。より具体的には、ＭＫＮＴ−２を用いた有機ナノチューブを水中に分散させ、温度が３０℃になるまで加熱する。次に、後述する増感処理液を１ｍｌ加え、４０分間攪拌する。その後、室温（２０℃）および回転数が４０００ｒｐｍの条件での遠心分離と、デカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述するアクチベータ処理液を１ｍｌ加え、室温で５分間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述する金めっき処理液を１ｍｌ加え、２℃で１時間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行ない、得られた沈殿を水中に再度分散させて、顕微鏡観察に供した。 In manufacturing the composite nanotube and the metal nanotube by performing the electroless plating process on the MKNT-2, in this embodiment, the sensitizer treatment, the activator treatment, and the gold plating treatment described with reference to FIG. Went. More specifically, organic nanotubes using MKNT-2 are dispersed in water and heated until the temperature reaches 30 ° C. Next, 1 ml of a sensitizing treatment liquid described later is added and stirred for 40 minutes. Thereafter, washing with water is performed twice by centrifugation under conditions of room temperature (20 ° C.) and a rotational speed of 4000 rpm, and decantation. Next, 1 ml of an activator treatment solution described later is added to the obtained precipitate and stirred at room temperature for 5 minutes. Thereafter, washing with water is performed twice by centrifugation and decantation. Next, 1 ml of a gold plating solution described later is added to the obtained precipitate and stirred at 2 ° C. for 1 hour. Thereafter, washing with water was performed twice by centrifugation and decantation, and the resulting precipitate was dispersed again in water and subjected to microscopic observation.
その結果、図４に示すように、無電解めっき工程を行なう前の有機ナノチューブでは内部が空洞になっていることが観察できるのに対して、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、無電解めっき工程後の有機ナノチューブ（図１（ｂ）に示す複合体１およびコンポジットナノチューブ）では内部の空洞が観察できない。 As a result, as shown in FIG. 4, it can be observed that the inside of the organic nanotube before performing the electroless plating process is hollow, as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). In the organic nanotubes after the electroless plating step (composite 1 and composite nanotube shown in FIG. 1B), the internal cavity cannot be observed.
従って、本発明の参考例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法によれば、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体になっていることがわかる。それ故、かかる複合体についてはコンポジットナノチューブとして用いることもできる。また、無電解めっき工程後に有機ナノチューブ除去工程を行い、複合体から有機ナノチューブを除去すれば、残った無電解めっき層（金層）を金属ナノチューブとして用いることができる。 Therefore, it can be seen that the composite nanotube and metal nanotube manufacturing method according to the reference example of the present invention is a composite in which an electroless plating layer made of a gold layer is formed on the outer peripheral surface of the organic nanotube. Therefore, such a composite can also be used as a composite nanotube. Moreover, if an organic nanotube removal process is performed after an electroless-plating process and an organic nanotube is removed from a composite_body | complex, the remaining electroless-plating layer (gold layer) can be used as a metal nanotube.
なお、本例において、増感剤処理に用いる処理液については、0.09859ｇのＳｎＣｌ2に対して５０：５０のメタノール／水の混合液からなる溶媒20ｍｌを加えて溶解させた後、0.104ｍｌ（0.07Ｍ）のトリフルオロ酢酸を加えて調製した。 In this example, the treatment liquid used for the sensitizer treatment was dissolved by adding 20 ml of a solvent consisting of a 50:50 methanol / water mixture to 0.09859 g of SnCl 2 , and then dissolving 0.104 ml ( 0.07M) trifluoroacetic acid was added.
アクチベータ処理に用いる処理液については、0.1ｍｏｌ／ｌのＡｇＮＯ3溶液2.9ｍｌ(0.029Ｍ）を対して10％アンモニア溶液0.2ｍｌを加え、軽く攪拌した後、蒸留水6.9ｍｌを加えて調製した。 The treatment solution used for the activator treatment was prepared by adding 0.2 ml of a 10% ammonia solution to 2.9 ml (0.029 M) of a 0.1 mol / l AgNO 3 solution, stirring gently, and then adding 6.9 ml of distilled water.
めっき処理に用いる処理液については、亜硫酸ナトリウム0.16ｇに対して、亜硫酸金ナトリウム溶液0.15ｍｌと、蒸留水8ｍｌとを加え、よく攪拌した後、0.5Ｍ硫酸を加えてｐＨを３に調整した。また、めっき直前に18.5％のホルムアルデヒド液0.2ｍｌを加え、軽く攪拌した後、約２℃に冷却した。 Regarding the treatment solution used for the plating treatment, 0.15 ml of sodium gold sulfite solution and 8 ml of distilled water were added to 0.16 g of sodium sulfite, and after stirring well, the pH was adjusted to 3 by adding 0.5 M sulfuric acid. Further, 0.2 ml of 18.5% formaldehyde solution was added immediately before plating, and the mixture was lightly stirred and then cooled to about 2 ° C.
［比較例］
図６および図７は、本発明の比較例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法に用いた有機ナノチューブの説明図、およびこの有機ナノチューブの無電解めっき前後の様子を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図である。なお、図６（ａ）、（ｂ）は各々、本例で用いた有機ナノチューブの構造を示す説明図、およびＨ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す説明図である。また、図７（ａ）、（ｂ）は各々、無電解めっき前の有機ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真、および無電解めっき後の有機ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
[ Comparative example ]
6 and 7 are explanatory diagrams of organic nanotubes used in the method for producing composite nanotubes and metal nanotubes according to the comparative example of the present invention , and the state before and after electroless plating of the organic nanotubes was observed with a transmission electron microscope. It is explanatory drawing which shows a mode. FIGS. 6A and 6B are an explanatory view showing the structure of the organic nanotube used in this example and an explanatory view showing the measurement results of the H-NMR spectrum, respectively. FIGS. 7A and 7B are a transmission electron micrograph of organic nanotubes before electroless plating and a transmission electron micrograph of organic nanotubes after electroless plating, respectively.
本発明の比較例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法として、両親媒性分子として、図６（ａ）に示す糖脂質１３０（以下、ＫＮＴ−１と称する）を用いた場合を説明する。図６（ａ）に示す有機ナノチューブは、Ｄ（＋）グルコースとオレイン酸とを原料とする糖脂質１３０からなり、長鎖炭化水素基に糖残基を結合させた構造を有している。かかるＫＮＴ−１は、糖残基を親水部１３１として有し、炭化水素基を疎水部１３２として有している。かかるＫＮＴ−１のＨ−ＮＭＲスペクトルを図６（ｂ）に示す。 As a method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to a comparative example of the present invention, a case where a glycolipid 130 (hereinafter referred to as KNT-1) shown in FIG. 6A is used as an amphiphilic molecule will be described. The organic nanotube shown in FIG. 6A is composed of a glycolipid 130 using D (+) glucose and oleic acid as raw materials, and has a structure in which a sugar residue is bonded to a long-chain hydrocarbon group. Such KNT-1 has a sugar residue as the hydrophilic portion 131 and a hydrocarbon group as the hydrophobic portion 132. The H-NMR spectrum of KNT-1 is shown in FIG.
ＫＮＴ−１の組成式はＣ24Ｈ45ＮＯ6であり、分子量は４４３．６である。ＫＮＴ−１は、空気中での融点（分解点）が１５９°である。ＫＮＴ−１は、水中での融点（二分子膜のゲル−液晶相転移温度）が６８°であり、この温度以上に分散液を加熱すると、ナノチューブの形態は、ベシクルのような別の分子集合体に変化する。 The composition formula of KNT-1 is C 24 H 45 NO 6 and the molecular weight is 443.6. KNT-1 has a melting point (decomposition point) in air of 159 °. KNT-1 has a melting point in water (gel-liquid crystal phase transition temperature of bilayer film) of 68 °, and when the dispersion is heated to a temperature higher than this temperature, the shape of the nanotube becomes another molecular assembly such as a vesicle. Change to body.
ＫＮＴ−１を用いた有機ナノチューブの粉末は、アルコール、環状エーテル系溶媒に溶解させると、ナノチューブ構造が分解して、単分散した分離として溶解する。ここで、ＫＮＴ−１はアニオン解離基を有していないため、金属イオンとの相互作用が極めて弱い。 When the organic nanotube powder using KNT-1 is dissolved in alcohol or a cyclic ether solvent, the nanotube structure is decomposed and dissolved as a monodispersed separation. Here, since KNT-1 does not have an anion dissociation group, the interaction with metal ions is extremely weak.
かかるＫＮＴ−１に対して、上記の参考例と同一の条件で無電解めっき工程を行なった。その結果、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、無電解めっき工程を行なう前、および無電解めっき工程の後のいずれにおいても、有機ナノチューブの内部が観察される。従って、本発明の比較例では、有機ナノチューブの外周面に金層（無電解めっき層）が形成されていないと判断できる。 An electroless plating process was performed on the KNT-1 under the same conditions as in the above reference example . As a result, as shown in FIGS. 7A and 7B, the inside of the organic nanotube is observed both before and after the electroless plating step. Therefore, in the comparative example of this invention, it can be judged that the gold layer (electroless plating layer) is not formed in the outer peripheral surface of an organic nanotube.
［実施例］
図８および図９を参照して、本発明の実施例を説明する。本例で用いた有機ナノチューブは、比較例と同様、アニオン性解離基を有していない有機ナノチューブである（図６参照）。また、本例では、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させたものを用いる。
[ Example ]
Referring to FIGS. 8 and 9, an embodiment of the present invention. The organic nanotube used in this example is an organic nanotube having no anionic dissociation group as in the comparative example (see FIG. 6). In this example, an organic nanotube produced and then dried is used.
図８は、本発明の実施例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、無電解めっき工程を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、アミノ酸としてグルタミン酸を用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真、走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）、走査型電子顕微鏡写真（倍率１万５千倍）、およびコンポジットナノチューブを熱処理した後の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万３千倍）である。図９は、本発明の実施例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、別のアミノ酸を用いて前処理を行なった有機ナノチューブに無電解めっき工程を行なったコンポジットナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図９（ａ）は、アミノ酸としてシステインを用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真であり、図９（ｂ）、（ｃ）は、アミノ酸としてヒスチジンを用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真であり、図９（ｄ）、（ｅ）は、アミノ酸としてトリプトファンを用いて得たコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。 FIG. 8 is an explanatory diagram showing a state where an organic nanotube (composite nanotube) after performing an electroless plating process is observed with an electron microscope in the method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to an embodiment of the present invention, 8 (a), (b), (c), and (d) are a transmission electron micrograph, a scanning electron micrograph (magnification 10,000 times), and a scanning type of a composite nanotube obtained using glutamic acid as an amino acid. They are an electron micrograph (magnification 15,000 times) and a scanning electron micrograph (magnification 13,000 times) after heat-treating the composite nanotube. FIG. 9 illustrates a composite nanotube obtained by performing an electroless plating process on an organic nanotube pretreated with another amino acid in a method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to an embodiment of the present invention, using a transmission electron microscope. It is explanatory drawing which shows a mode that it observed, Fig.9 (a) is a transmission electron micrograph of the composite nanotube obtained using cysteine as an amino acid, FIG.9 (b), (c) is histidine as an amino acid. 9 (d) and (e) are transmission electron micrographs of composite nanotubes obtained using tryptophan as an amino acid.
本発明の実施例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、有機ナノチューブにおいて、図６（ａ）に示す糖脂質１３０（以下、ＫＮＴ−１と称する）を用いる。かかるＫＮＴ−１はアニオン解離基を有していない。 In the method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to an embodiment of the present invention, a glycolipid 130 (hereinafter referred to as KNT-1) shown in FIG. Such KNT-1 does not have an anion dissociation group.
本例では、まず、有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を行なう。例えば、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させたものを水に分散させる一方、かかる分散液に1.238mol×10-3mol/lのグルタミン酸を加え、約１時間、攪拌する。次に、遠心分離とデカンケーションとによる洗浄を２回繰り返す。 In this example, first, a pretreatment process is performed in which the organic nanotube and the amino acid solution are brought into contact with each other. For example, after preparing the organic nanotube, the dried product is dispersed in water, and 1.238 mol × 10 −3 mol / l glutamic acid is added to the dispersion, followed by stirring for about 1 hour. Next, washing by centrifugation and decantation is repeated twice.
次に、無電解めっき工程においては、参考例と同様、ＫＮＴ−１を分散させた水中（温度が３０℃）に増感剤（塩化すず）を加え、４０分間攪拌する。その後、遠心分離と、デカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述するアクチベータ（硝酸銀）を１ｍｌ加え、室温で５分間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に金めっき処理液を１ｍｌ加え、２℃で０．５時間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行ない、得られた沈殿を水中に再度分散させて、顕微鏡観察に供した。 Next, in the electroless plating step, as in the reference example , a sensitizer (tin chloride) is added to water in which KNT-1 is dispersed (temperature is 30 ° C.) and stirred for 40 minutes. Thereafter, washing with water is performed twice by centrifugation and decantation. Next, 1 ml of activator (silver nitrate) described later is added to the obtained precipitate, and the mixture is stirred at room temperature for 5 minutes. Thereafter, washing with water is performed twice by centrifugation and decantation. Next, 1 ml of the gold plating solution is added to the obtained precipitate and stirred at 2 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, washing with water was performed twice by centrifugation and decantation, and the resulting precipitate was dispersed again in water and subjected to microscopic observation.
その結果、図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体が形成されており、かかる複合体についてはコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、無電解めっき工程後に有機ナノチューブ除去工程を行い、複合体から有機ナノチューブを除去すれば、残った無電解めっき層（金層）を金属ナノチューブとして用いることができる。かかるコンポジットナノチューブについては、３００℃、４０分の熱処理を加えても、図８（ｄ）に示すように、形態の変化は見られなかった。 As a result, as shown in FIGS. 8A, 8B, and 8C, a composite in which an electroless plating layer made of a gold layer is formed on the outer peripheral surface of the organic nanotube is formed. The body can be used as a composite nanotube. Moreover, if an organic nanotube removal process is performed after an electroless-plating process and an organic nanotube is removed from a composite_body | complex, the remaining electroless-plating layer (gold layer) can be used as a metal nanotube. For such a composite nanotube, even when heat treatment was performed at 300 ° C. for 40 minutes, no change in form was observed as shown in FIG.
また、前処理工程で用いるアミノ酸としてシステインを用い、同様な前処理や無電解めっき工程を行った結果、図９（ａ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。 Moreover, as a result of performing the same pretreatment and electroless plating process using cysteine as an amino acid used in the pretreatment process, as shown in FIG. A composite (composite nanotube) in which a plating layer was formed was obtained.
また、前処理工程で用いるアミノ酸としてヒスチジンを用い、同様な前処理や無電解めっき工程を行った結果、図９（ｂ）、（ｃ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。 In addition, as a result of performing the same pretreatment and electroless plating process using histidine as an amino acid used in the pretreatment process, as shown in FIGS. A composite (composite nanotube) having an electroless plating layer formed of was obtained.
また、前処理工程で用いるアミノ酸としてトリプトファンを用い、同様な前処理や無電解めっき工程を行った結果、図９（ｄ）、（ｅ）に示すように、有機ナノチューブの外周面に、金層からなる無電解めっき層が形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。なお、前処理で用いたアミノ酸を比較すると、システインやグルタミン酸を用いた場合には、ヒスチジンやトリプトファンを用いた場合に比して、金層が効率よく形成される傾向にあった。 In addition, as a result of performing the same pretreatment and electroless plating process using tryptophan as an amino acid used in the pretreatment process, as shown in FIGS. A composite (composite nanotube) having an electroless plating layer formed of was obtained. When comparing the amino acids used in the pretreatment, the gold layer tended to be more efficiently formed when cysteine or glutamic acid was used than when histidine or tryptophan was used.
［実施例の変形例］
図１０〜図１２を参照して、本発明の実施例の変形例を説明する。本例で用いた有機ナノチューブは、比較例と同様、アニオン性解離基を有していない有機ナノチューブである。また、本例では、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させずに、水中に分散させたものを用いる。
[ Modification of the embodiment ]
A modification of the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The organic nanotube used in this example is an organic nanotube that does not have an anionic dissociation group, as in the comparative example . Further, in this example, an organic nanotube is prepared and then dispersed in water without being dried.
図１０は、本発明の実施例の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（２４時間）および無電解めっき工程（２時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、コンポジットナノチューブの電子顕微鏡写真（倍率１万１千倍）、電子顕微鏡写真（倍率２万倍）、および反射電子像（倍率２万倍）である。 FIG. 10 shows an organic nanotube (composite nanotube) after performing a pretreatment step (24 hours) and an electroless plating step (2 hours) in a method for producing composite nanotubes and metal nanotubes according to a modification of the embodiment of the present invention. ) Is observed with a scanning electron microscope. FIGS. 10 (a), (b), (c), and (d) are electron micrographs of composite nanotubes (magnification 11,000 times). These are an electron micrograph (magnification 20,000 times) and a reflected electron image (magnification 20,000 times).
図１１は、本発明の実施例の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（３６時間）および無電解めっき工程（３時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を走査型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図１１（ａ）、（ｂ）は、コンポジットナノチューブの電子顕微鏡写真（倍率３万倍）、および電子顕微鏡写真（倍率３万５千倍）である。図１２は、本発明の実施例の変形例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法において、前処理工程（３６時間）および無電解めっき工程（３時間）を行なった後の有機ナノチューブ（コンポジットナノチューブ）を透過型電子顕微鏡で観察した様子を示す説明図であり、図１２（ａ）、（ｂ）は、コンポジットナノチューブの透過電子顕微鏡写真であり、図１２（ｃ）は異なる倍率でのコンポジットナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。 FIG. 11 shows an organic nanotube (composite nanotube) after a pretreatment step (36 hours) and an electroless plating step (3 hours) in a method for producing composite nanotubes and metal nanotubes according to a modification of the embodiment of the present invention. ) Are observed with a scanning electron microscope. FIGS. 11A and 11B are an electron micrograph (magnification 30,000 times) and an electron micrograph (magnification 35,000) of the composite nanotube. Thousand times). FIG. 12 shows an organic nanotube (composite nanotube) after a pretreatment step (36 hours) and an electroless plating step (3 hours) in a method for producing composite nanotubes and metal nanotubes according to a modification of the embodiment of the present invention. ) Are observed with a transmission electron microscope, FIGS. 12 (a) and 12 (b) are transmission electron micrographs of the composite nanotube, and FIG. 12 (c) is a composite nanotube at different magnifications. Is a transmission electron micrograph of
本実施例に係るコンポジットナノチューブおよび金属ナノチューブの製造方法では、有機ナノチューブにおいて、図６（ａ）に示す糖脂質１３０（以下、ＫＮＴ−１と称する）を用いる。かかるＫＮＴ−１はアニオン解離基を有していない。 In the method for producing a composite nanotube and a metal nanotube according to this example, a glycolipid 130 (hereinafter referred to as KNT-1) shown in FIG. Such KNT-1 does not have an anion dissociation group.
本例では、まず、有機ナノチューブとアミノ酸溶液とを接触させる前処理工程を行なう。例えば、有機ナノチューブを作成した後、乾燥させずに水に分散させたものを用い、かかる分散液に1.238mol×10-3mol/lのグルタミン酸を加え、約２４時間、攪拌する。次に、遠心分離とデカンケーションとによる洗浄を２回繰り返す。 In this example, first, a pretreatment process is performed in which the organic nanotube and the amino acid solution are brought into contact with each other. For example, after preparing the organic nanotubes, using what is dispersed in water without drying, 1.238 mol × 10 −3 mol / l glutamic acid is added to the dispersion and stirred for about 24 hours. Next, washing by centrifugation and decantation is repeated twice.
次に、無電解めっき工程においては、参考例と同様、ＫＮＴ−１を分散させた水中（温度が３０℃）に増感剤（塩化すず）を加え、４０分間攪拌する。その後、遠心分離と、デカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に後述するアクチベータ（硝酸銀）を１ｍｌ加え、室温で５分間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行なう。次に、得られた沈殿に金めっき処理液を１ｍｌ加え、２℃で２時間攪拌する。その後、遠心分離とデカンケーションとにより、水による洗浄を２回行ない、得られた沈殿を水中に再度分散させて、顕微鏡観察に供した。 Next, in the electroless plating step, as in the reference example , a sensitizer (tin chloride) is added to water in which KNT-1 is dispersed (temperature is 30 ° C.) and stirred for 40 minutes. Thereafter, washing with water is performed twice by centrifugation and decantation. Next, 1 ml of activator (silver nitrate) described later is added to the obtained precipitate, and the mixture is stirred at room temperature for 5 minutes. Thereafter, washing with water is performed twice by centrifugation and decantation. Next, 1 ml of a gold plating solution is added to the obtained precipitate and stirred at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, washing with water was performed twice by centrifugation and decantation, and the resulting precipitate was dispersed again in water and subjected to microscopic observation.
その結果、図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、有機ナノチューブの内周面に、金層からなる無電解めっき層が選択的に形成された複合体が形成されており、かかる複合体についてはコンポジットナノチューブとして用いることができる。また、無電解めっき工程後に有機ナノチューブ除去工程を行い、複合体から有機ナノチューブを除去すれば、残った無電解めっき層（金層）を金属ナノチューブとして用いることができる。 As a result, as shown in FIGS. 10A and 10B, a composite body in which an electroless plating layer made of a gold layer is selectively formed on the inner peripheral surface of the organic nanotube is formed. The body can be used as a composite nanotube. Moreover, if an organic nanotube removal process is performed after an electroless-plating process and an organic nanotube is removed from a composite_body | complex, the remaining electroless-plating layer (gold layer) can be used as a metal nanotube.
また、同様な方法において、前処理工程の時間を３６時間とし、無電解めっき工程の時間を３時間とした場合には、図１１および図１２に示すように、前処理工程の時間を２４時間とし、無電解めっき工程の時間を２時間とした場合に比して多量の金層（無電解めっき層）が有機ナノチューブの内周面に形成された複合体（コンポジットナノチューブ）が得られた。 In the same method, when the time for the pretreatment process is 36 hours and the time for the electroless plating process is 3 hours, the time for the pretreatment process is 24 hours as shown in FIGS. As a result, a composite (composite nanotube) in which a large amount of gold layer (electroless plating layer) was formed on the inner peripheral surface of the organic nanotube was obtained as compared with the case where the time of the electroless plating step was 2 hours.
１ 複合体
１Ａ コンポジットナノチューブ
１Ｂ 金属ナノチューブ
３ 有機ナノチューブ
５ 無電解めっき層
３０ ペプチド脂質
３１ 親水部
３２ 疎水部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite 1A Composite nanotube 1B Metal nanotube 3 Organic nanotube 5 Electroless plating layer 30 Peptide lipid 31 Hydrophilic part 32 Hydrophobic part
Claims (5)
前記前処理工程の後、前記有機ナノチューブに金属を無電解めっきして前記有機ナノチューブと金属層との複合体を得る無電解めっき工程と、
を有することを特徴とするコンポジットナノチューブの製造方法。 A pretreatment step of bringing the organic nanotube into contact with the amino acid solution;
After the pretreatment step, an electroless plating step of obtaining a composite of the organic nanotube and the metal layer by electrolessly plating a metal on the organic nanotube,
A method for producing a composite nanotube, comprising:
前記無電解めっき工程の後、前記複合体から前記有機ナノチューブを除去する有機ナノチューブ除去工程を有することを特徴とする金属ナノチューブの製造方法。 A method for producing a metal nanotube using the method for producing a composite nanotube according to any one of claims 1 to 3,
After the said electroless-plating process, it has the organic nanotube removal process of removing the said organic nanotube from the said composite_body | complex, The manufacturing method of the metal nanotube characterized by the above-mentioned.
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