JP5646882B2 - 洗浄組成物、洗浄方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロエレクトロニクスの製造に使用される新規な洗浄組成物、及びこれを用いた洗浄方法並びに半導体装置の製造方法、とりわけ、基板に蒸着している金属層や酸化物層のプラズマエッチング後に、ウエハー基板等の半導体基板に形成されたプラズマエッチング残渣を除去するための非腐食性洗浄組成物、及びこれを用いた洗浄方法並びに半導体装置の製造方法に関するものである。

集積回路の製造において、ポジのフォトレジストは、一連の写真平板とプラズマエッチング段階により、ウエハー基板上で焦点板のもとのマスクパターンを移すための、中間マスクとして使われている。集積回路の製造工程の最終段階の１つは、パターン化されたフォトレジストフィルムを基板から除去することである。一般に、この段階は、２つの方法のうちの１つで行われる。１つの方法は、フォトレジスト被覆された基板を、まず有機溶媒とアミンからなるフォトレジストのストリッパー溶液と接触させるウェットストリッピング段階を含む。しかしながら、ストリッパー溶液は、とりわけ、フォトレジストフィルムが製造中に紫外線照射やプラズマ処理にさらされた場合に、フォトレジストフィルムを完全に確実に除去することができない。いくつかのフォトレジストフィルムは、そのような処理により変質し、ストリッパー溶液に溶解させることが困難になる。それに加え、こうした慣用的なウェットストリッピング法において使用される化学物質は、ハロゲン含有ガスを用いた金属あるいは酸化物層のプラズマエッチング中に形成された無機残渣物質を除去するのに、しばしば有効でない。

フォトレジストフィルムを除去する別の方法は、プラズマアッシングとして知られる工程において、基板表面からレジストフィルムを燃焼させるために、フォトレジストコートされたウエハーを酸素をベースとしたプラズマにさらすことが含まれる。プラズマアッシングは、真空チャンバー内で行われるため、空中の微粒子や金属の汚染の影響に受けにくくなることが期待されるため、集積回路の製造工程において、よく知られるようになった。

しかしながら、プラズマアッシングも、上述したプラズマエッチングの副産物を除去するのに完全に有効ではない。その代わり、これらのプラズマエッチング副産物の除去は、その後、フォトレジストフィルムをある洗浄溶液にさらすことにより達成されなければならない。プラズマアッシングの後のプラズマエッチングにより残されたプラズマエッチング副産物を除去するためのいくつかの市販品が現在入手できる。例えば、ＥＫＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．から入手できるＥＫＣ ２６５は、水、アルカノールアミン、カテコール及びヒドロキシルアミンからなるポストエッチング洗浄溶液である。このような組成物は、Ｌｅｅによる特許文献１に開示されている。Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＡＣＴ ９３５は、もう１つのポストエッチング洗浄溶液であり、水、アルカノールアミン、及びヒドロキシルアミンよりなる。このような組成物は、Ｗａｒｄによる特許文献２に開示されている。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能なＥＬＭ Ｃ−３０は、水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、フッ素化合物、有機カルボン酸塩及び糖アルコールからなり、ここで糖アルコールは腐食剤として作用する。このような組成物はＡｏｙａｍａらによる特許文献３に開示されている。

これらの市販製品は、プラズマエッチング残渣を効果的に分解するが、基板上の金属や酸化物の蒸着パターンも攻撃してしまう。これは、ＥＫＣ ２６５とＡＣＴ ９３５のｐＨが１１以上であり、ＥＬＭ Ｃ−３０はフッ素化合物を含むからである。これらの製品で使用されている腐食防止剤は、銅、アルミニウム、アルミニウム合金（例えばＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ）等の金属層が特に腐食に敏感なため、腐食を防止するのに完全に有効ではない。さらに、適切な腐食防止剤の添加が、基板金属層の腐食を防止するのに不可欠ではある一方、いくつかの腐食防止剤は、プラズマエッチング残渣の除去を妨げる傾向、及び／又は、金属基板表面に蒸着した不溶性膜を形成する傾向がある。

それ故、基板からプラズマエッチング残渣を除くための新しいタイプの洗浄組成物に対する要求が残されていた。それに加え、基板に有害な影響を与えないような洗浄組成物に対する要求が残されており、水溶性ベースであり、危険でなく、環境に害を与えないような洗浄組成物に対する要求が残されていた。

これら銅、アルミニウム、アルミニウム合金等の腐食に対して、ホンダらは（ａ）水、（ｂ）ヒドロキシルアンモニウム化合物、（ｃ）塩基性化合物、（ｄ）有機カルボン酸を含む洗浄組成物を考案した。これによって洗浄性を維持しながら、腐食防止を達成することができた。これは特許文献４に記載されている。

さらにホンダらは、特許文献５、６で開示しているような腐食防止技術を構築している。

ホンダらが開示した特許文献４〜６に記載されている技術では、水ベースの組成物を用いており、金属腐食のみならず環境に害を与えないことも可能にした。

しかしながら、近年の半導体基板製造技術の発展に伴い、様々な金属層及び絶縁膜層（アルミニウム、アルミニウム／シリコン／銅、チタン、窒化チタン、チタン／タングステン、タングステン、酸化珪素、ポリシリコン結晶など）を有する集積回路が作られるため、プラズマエッチング残渣物の組成が複雑化してきており、十分除去できない場合が生じてきた。それ故、このような残渣物を、金属腐食の問題なしに除去する洗浄組成物が待ち望まれていた。

米国特許第５２７９７７１号明細書 米国特許第５４１９７７９号明細書 米国特許第５６３０９０４号明細書 特許第３８７１２５７号公報 特許第３５１３４９１号公報 特許第４１４７３２０号公報

上述のように、技術の進展に伴い、半導体基板上に形成される構造には、種々の化学組成を有する配線構造や層間絶縁構造が採用され、プラズマエッチングの際にマスクとして用いたレジストを除去するためのアッシングで生じる残渣の特性も変化する。プラズマエッチングやアッシングで生じる残渣を除去するための洗浄組成物には、十分に残渣を除去しうること、及び、配線構造や層間絶縁構造を損傷しないことが要求される。
本発明が解決しようとする課題は、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、並びに、前記洗浄組成物を用いた洗浄方法及び半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明の上記課題は、下記＜１＞、＜２０＞、＜２１＞又は＜２３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１９＞、＜２２＞、及び、＜２４＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分ａ）水、（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、（成分ｃ）塩基性有機化合物、並びに、（成分ｄ）有機酸、を含み、ｐＨが７〜９であることを特徴とする、半導体用基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用の洗浄組成物、
＜２＞成分ａが、洗浄組成物の全重量に対して５０〜９９．５重量％含まれる、上記＜１＞に記載の洗浄組成物、
＜３＞成分ｂが、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及び、ヒドロキシルアミンリン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄組成物、
＜４＞成分ｂが、ヒドロキシルアミン硫酸塩である、上記＜３＞に記載の洗浄組成物、
＜５＞成分ｂが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜３０．０重量％含まれる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜６＞成分ｃが、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜７＞成分ｃが、水酸基を有しない有機アミンである、上記＜６＞に記載の洗浄組成物、
＜８＞成分ｃが、テトラアルキルアンモニウム水酸化物である、上記＜６＞に記載の洗浄組成物、
＜９＞成分ｃが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜２０．０重量％含まれる、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１０＞成分ｄが、１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性有機酸である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１１＞成分ｄが、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及び、フタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、上記＜１０＞に記載の洗浄組成物、
＜１２＞成分ｄが、ヒドロキシカルボン酸である、上記＜１０＞に記載の洗浄組成物、
＜１３＞成分ｄが、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、及び、乳酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、上記＜１２＞に記載の洗浄組成物、
＜１４＞成分ｄが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜２０．０重量％含まれる、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１５＞ｐＨが、７．０〜８．５である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１６＞ｐＨが、７．２〜８．４である、上記＜１５＞に記載の洗浄組成物、
＜１７＞さらに（成分ｅ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物、
＜１８＞成分ｅが、ヒスチジン及び／又はアルギニンである、上記＜１７＞に記載の洗浄組成物、
＜１９＞成分ｅが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜５．０重量％含まれる、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載の洗浄組成物、
＜２０＞上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用の洗浄組成物としての使用、
＜２１＞上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物を調製する調製工程、及び、前記洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含む、洗浄方法、
＜２２＞前記半導体基板が、アルミニウム及び／又は銅を含む、上記＜２１＞に記載の洗浄方法、
＜２３＞半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含む、半導体装置の製造方法、
＜２４＞前記半導体基板が、アルミニウム及び／又は銅を含む、上記＜２３＞に記載の半導体装置の製造方法。

本発明によれば、配線構造や層間絶縁構造を損傷することなく、半導体基板上のプラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去しうる洗浄組成物、並びに、前記洗浄組成物を用いた洗浄方法及び半導体装置の製造方法を提供することができた。

本発明の半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。 アッシング後におけるプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が付着した状態を示す半導体装置の概略断面図である。

半導体装置の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成することが行われる。
上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。

また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。
上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。

このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去される。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシングにより生じたアッシング残渣を除去するためのものである。
本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣のいずれか一方を除去するために使用することができるが、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味し、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。

（洗浄組成物）
本発明の洗浄組成物は、（成分ａ）水、（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、（成分ｃ）塩基性有機化合物、並びに、（成分ｄ）有機酸、を含み、ｐＨが７〜９であることを特徴とし、半導体用基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用のものである。
以下、本発明の洗浄組成物に必須の成分である（成分ａ）〜（成分ｄ）、及びｐＨについて順に説明する。

＜（成分ａ）水＞
本発明の洗浄組成物は、溶媒として水を含有する水溶液である。水の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して５０〜９９．５重量％であることが好ましい。このように、水を主成分とする洗浄組成物は、従来の有機溶剤の比率の高い洗浄組成物と比較して、環境に害を与えない点で好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。

＜（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つのヒドロキシルアミン及び／又はその塩を含有する。ヒドロキシルアミンの塩は、ヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが更に好ましい。
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。
洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。
これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。
これらヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約３０重量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５重量％含有させることがより好ましい。
ヒドロキシルアミン及び／又はその塩は、プラズマエッチング残渣の除去を容易にし、金属基板の腐食を防止する。

＜（成分ｃ）塩基性有機化合物＞
本発明の洗浄組成物は、塩基性有機化合物を含む。
塩基性有機化合物は、構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
塩基性有機化合物の炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。

本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

塩基性有機化合物の含有量は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約２０．０重量％であることが好ましく、１．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。

＜（成分ｄ）有機酸＞
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの有機酸を含有し、該有機酸は、１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性有機酸であることが好ましい。有機酸は、金属の腐食防止剤として役立つ。
有機酸の中でも、カルボン酸が、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸には、モノカルボン酸及びポリカルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
なお、カルボン酸は、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。
また、これら有機酸は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、金属の腐食を効果的に防止する観点から、２種以上を併用することが好ましい。

有機酸は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜約２０．０重量％の間で加えられ、より好ましくは約０．０５〜約２０．０重量％加えられ、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％加えられる。

＜ｐＨ＞
本発明の洗浄組成物のｐＨは７〜９であり、７．０〜８．５であることが好ましく、７．２〜８．４であることがより好ましく、７．２〜８．０であることが更に好ましい。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去しながら金属の防食を両立することができる。このｐＨ領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を完全に除去することができる。
ｐＨの測定方法としては、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
洗浄組成物を所定のｐＨに調整するためには、塩基性アミン及び／又は第４級アンモニウム水酸化物の添加量を調節した滴定により行うことができる。

本発明において、ｐＨの選定は非常に重要である。残渣の洗浄に関与しているヒドロキシルアミンの共役酸のｐＫａは約６であり、洗浄組成物のｐＨが７未満になると洗浄性は落ちてしまう。一方、ｐＨが７以上になると洗浄性が飛躍的に向上する。残渣の洗浄性能のみを考えた場合、ｐＨは７以上が良く、高ければ高いほど洗浄性は向上する。しかしながらｐＨが高すぎると腐食が生じてしまい、ｐＨが９を超えるとでは満足する防食性能を達成することができない。本発明では、洗浄性と防食性を両立するｐＨ領域を発見し、７〜９で両立し、７．０〜８．５であることが好ましく、７．２〜８．４であることがより好ましく、７．２〜８．０であることが更に好ましいことを見出した。

本発明の洗浄組成物は、上記の成分（成分ａ）〜（成分ｄ）以外に、以下に列挙するような１又は２以上の任意成分（成分ｅ）〜（成分ｈ）を含有することができる。

＜（成分ｅ）アミノ基含有カルボン酸＞
本発明の洗浄組成物は、アミノ基含有カルボン酸を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸は、金属腐食を効率よく防止する点で好ましい。
アミノ基含有カルボン酸としては、グリシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、セリン、システイン、チロシン、フェニルアラニンなどのアミノ酸、及び／又は以下から成るアミノポリカルボン酸塩群｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩など｝、以下から成るヒドロキシカルボン酸塩群｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩など｝、以下から成るシクロカルボン酸塩群｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩など｝、以下から成るエーテルカルボン酸塩群｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート、酒石酸ジサクシネートなど｝、以下から成るその他カルボン酸塩群｛マレイン酸誘導体、シュウ酸塩など｝、以下から成る有機カルボン酸（塩）ポリマー群｛アクリル酸重合体及び共重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体など）、以下から成る多価カルボン酸重合体及び共重合体群｛マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などのモノマーの重合体及び共重合体｝、以下から成るグリオキシル酸重合体、多糖類群｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン、カルボキシメチルセルロースなど｝、以下から成るホスホン酸塩群｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩、トリエチレンテトラミンヘキサメチレンホスホン酸塩及びテトラエチレンペンタミンヘプタメチレンホスホン酸塩など｝などが挙げられる。
なお、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）塩などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのアミノ基含有カルボン酸の中でも、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＩＤＡが好ましく、アルギニン、ヒスチジンがより好ましい。
これらアミノ基含有カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の洗浄組成物において、アミノ基含有カルボン酸を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがより好ましい。

＜（成分ｆ）界面活性剤＞
本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。

本発明で使用される界面活性剤としては、添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができる点、及び、絶縁膜などに対する防食性の両者がより優れるという点から、ノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤、などを用いることができる。
中でも好ましくは、ポリアルキレンオキサイド（以下ＰＡＯ）アルキルエーテル系界面活性剤で、ＰＡＯデシルエーテル、ＰＡＯラウリルエーテル、ＰＡＯトリデシルエーテル、ＰＡＯアルキレンデシルエーテル、ＰＡＯソルビタンモノラウレート、ＰＡＯソルビタンモノオレエート、ＰＡＯソルビタンモノステアレート、テトラオレイン酸ポリエチレンオキサイドソルビット、ＰＡＯアルキルアミン、ＰＡＯアセチレングリコールから選択されるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤である。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はポリブチレンオキサイドの重合体が好ましい。

また、本発明で使用される界面活性剤としては、残渣物の除去性と基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点から、カチオン性界面活性剤も好ましく用いることができる。カチオン性界面活性剤として、好ましくは、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤である。

第４級アンモニウム塩系界面活性剤として、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

（式（１）中、Ｘ^-は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。Ｒ₅は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒ₈は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

式（１）中、Ｘ^-はカウンターアニオンを表し、具体的には水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、又は硝酸イオンを表す。

式（１）中、Ｒ₅は、炭素数８〜１８のアルキル基（炭素数１２〜１８が好ましく、例えば、セチル基、ステアリル基など）である。

式（１）中、Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチルなど）、アリール基（例えば、フェニル基など）、又はベンジル基を表す。

式（１）中、Ｒ₈は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を表す。

式（１）で表される化合物の具体例として、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。

また、アルキルピリジウム系界面活性剤として具体的には、セチルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。これら化合物のカウンターアニオンは塩素イオンに限定されず、臭素イオン又は水酸化物イオンでもよい。

洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜１重量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。

＜（成分ｇ）水溶性有機溶剤＞
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系であり、更に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。

洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。更に好ましくは、０．０１〜１５重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄組成物に添加することで金属膜の腐食を防止することができるため好ましい。

＜（成分ｈ）腐食防止剤＞
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。
腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）が好ましい。

本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、定法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。

また、腐食防止剤の添加量は好ましくは０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上０．２重量％以下である。

（洗浄方法）
次に、本発明の洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄方法は、上記本発明の洗浄組成物を調製する調製工程、及び、前記洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。

前記調製工程は、本発明の洗浄組成物を調製する工程である。本発明の洗浄組成物は、前述した必須成分である成分ａ〜成分ｄ、及び、必要に応じて任意成分である成分ｅ〜成分ｈを混合することにより調製される。
本発明の洗浄組成物のｐＨは、７〜９の範囲内に調整され、好ましくは７．０〜８．５の範囲内に調整され、より好ましくは７．２〜８．４の範囲内に調整され、更に好ましくは７．２〜８．０の範囲内に調整される。ｐＨの調整は、成分ｃである塩基性有機化合物の添加量を調整することにより行うことが好ましい。

前記洗浄工程は、本発明の洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する工程である。
前記洗浄工程において洗浄除去されるプラズマエッチング残渣は、プラズマエッチングを行うエッチング工程において、プラズマエッチングにより半導体基板上に形成されたものである。
前記エッチング工程においては、プラズマエッチングの際のマスクとしてレジストパターンが用いられる場合がある。この場合、前記エッチング工程の後、前記洗浄工程の前に、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、レジストパターンを除去するアッシング工程を行うことが好ましい。前記洗浄工程において洗浄除去されるアッシング残渣は、前記アッシング工程において、アッシングにより半導体基板上に形成されたものである。
前記半導体基板は、例えばビアや配線などの金属層が形成されたものであることが好ましく、アルミニウム及び／又は銅を含むものであることがより好ましい。

前記洗浄工程における洗浄の態様は、少なくともプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣が形成された半導体基板の面を本発明の洗浄組成物に接触させる態様であれば、特に限定されるものではないが、本発明の洗浄組成物に該半導体基板を浸漬する態様が好ましい。

（半導体装置の製造方法）
次に、本発明の半導体装置の製造方法について詳述する。
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、本発明の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。具体的には、本発明の半導体装置の製造方法は、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、本発明の洗浄組成物を適用するものであることが好ましい。
なお、本発明における「半導体基板」とは、半導体装置に用いる基板のことを示し、特に断りのない限り、シリコンウエハ等の狭義の半導体基板だけでなく、例えば、シリコンウエハ上に、層間絶縁膜や、タングステンプラグ、ビアホール、配線等を形成した基板であってもよい。
以下にいくつかの実施形態を例示する。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。
まず、通常の半導体装置の製造プロセスにより、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成された半導体基板１０上に、層間絶縁膜を形成する。

次いで、全面に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法により、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜１２と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜１４とを順次積層する。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。

次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、導体膜をパターニングする。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６を形成する。

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。

次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨）法により、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化する（図１（ａ）参照）。

次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜１８下の窒化チタン膜１４の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８に、配線１６の窒化チタン膜１４に達するビアホール（ビアパターンＡ）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４の上部のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。

次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。

ビアホール２０を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８、及びビアホール２０底に露出した窒化チタン膜１４に由来する残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）が付着する。

そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、タングステン膜を形成する。

次いで、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。

［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法の概要について、同じく図１を用いて説明する。本実施形態による半導体装置の製造方法は、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２を形成する点で、第１実施形態による半導体装置の製造方法とは異なる。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６、及びシリコン酸化膜１８を形成する（図１（ａ）参照）。

次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４をエッチングする。このとき、窒化チタン膜１４下のＡｌ合金膜１２の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４に、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２２（ビアパターンＢ）を形成する（図１（ｃ）参照）。シリコン酸化膜１８、窒化チタン膜１４、及びＡｌ合金膜１２の上部のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。

次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。

本実施形態の場合、ビアホール２２を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール２２周辺の表面及びビアホール２２の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４だけでなく、ビアホール２２底に露出したＡｌ合金膜１２にも由来する。

そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２２までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。

次いで、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ビアホール２２に埋め込まれたビアを形成する。

［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図１及び図２を用いて説明する。
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜２４を形成する。

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜３２とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。

次いで、窒化チタン膜３２上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。

次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図１（ｄ）参照）。

配線３４を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図２に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）３６が付着する。この残渣３６は、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。

そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。

なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線１６、３４を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。

また、本発明の洗浄組成物は、アルミニウム及び／又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体用基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

＜走査型電子顕微鏡による残渣の観察＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた。また、上記第３実施形態について、配線形成後、本発明の洗浄組成物による洗浄前に、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた。

＜実施例１〜６２、比較例１〜７＞
続いて、以下の表１〜３に示す組成の洗浄組成物１〜６９（実施例１〜６２、比較例１〜７）を調液した。表１〜３に記載した温度に調温した各洗浄組成物に上記パターンウエハの切片（約２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１〜３に記載した浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ₂乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウエハの切片の断面及び表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト及び残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）の除去性、並びに、Ａｌ及びＴｉＮの腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。除去性及び腐食性の評価結果を以下の表４及び表５にまとめた。

評価基準を以下に示す。

［第１実施形態：ビアパターンＡ］
＜ビアホール周辺の表面の残渣除去＞
◎：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
○：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
△：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
×：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。

＜ビアホール底のＴｉＮ腐食＞
◎：ＴｉＮの腐食は見られなかった。
○：ＴｉＮの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
△：ＴｉＮの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
×：ＴｉＮが完全に消失していた。

［第２実施形態：ビアパターンＢ］
＜ビアホール周辺の表面の残渣除去＞
◎：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
○：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
△：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
×：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。

＜ビアホール底のＡｌ腐食＞
◎：Ａｌの腐食は見られなかった。
○：Ａｌの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
△：Ａｌの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
×：Ａｌ配線が完全に消失していた。

［第３実施形態：配線パターン］
＜配線側面・上面の残渣除去＞
◎：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
○：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
△：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
×：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。

＜Ａｌ腐食（リセス）＞
◎：Ａｌのリセスは見られなかった。
○：Ａｌのリセスが配線に対して５％以下で起こっていた。
△：Ａｌのリセスが配線に対して１０％以下で起こっていた。
×：Ａｌ配線が完全に消失していた。

なお、上記評価においては、除去性及び腐食性において全て評価が◎であることが望ましい。また、短時間、低温度で評価が◎になることが更に望ましい。

なお、上記表１〜３の（成分ｂ）、（成分ｄ）、（成分ｅ）及び（成分ｇ）における「％」とは重量％を意味し、（成分ａ）における「残部」とは（成分ａ）〜（成分ｅ）及び（成分ｇ）の各成分の合計が１００重量％となるような残部を意味する。また、（成分ｃ）における「（ｐＨ調整）」とは、表１〜３に示すｐＨの値になるように（成分ｃ）が添加されていることを意味する。各実施例及び各比較例における（成分ｃ）は、洗浄組成物の全重量に対して、１〜１０重量％の範囲であり、かつ表１〜３に示すｐＨの値になる量が添加されている。
また、上記表３において、比較例１は特許第３８７１２５７号公報に記載された実施例２に相当する。

上記の表４及び表５に示すように、本発明の洗浄組成物を用いた実施例１〜６２において、Ａｌ、ＴｉＮの腐食が無く、フォトレジスト、並びにプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣の除去性に優れていた。
また、実施例４〜２１の評価結果からは、使用する有機酸を変更しても優れた洗浄性及び防食性が得られることが分かる。中でも、有機酸としてクエン酸を使用した実施例４が最も良好な結果が得られた。
また、実施例２２〜２７の評価結果からは、任意成分である水溶性有機溶剤を添加することにより、金属の防食が更に向上することが分かる。
また、実施例２８〜３０の評価結果からは、複数の有機酸を併用することが好ましいことが分かる。
また、実施例３１〜３４の評価結果からは、使用するヒドロキシルアミン及び／又はその塩を変更しても優れた洗浄性及び防食性が得られることが分かる。
また、実施例３５〜４０の評価結果からは、使用する塩基性有機化合物を変更しても優れた洗浄性及び防食性が得られることが分かる。
また、実施例４１〜５０の評価結果からは、塩基性有機化合物として有機アミンを使用した場合、及び塩基性有機化合物として有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物を併用した場合のいずれであっても、優れた洗浄性及び防食性が得られることが分かる。
また、実施例５１〜５３の評価結果からは、ｐＨが比較的高い７．６である場合であっても、優れた洗浄性及び防食性が得られることが分かる。
また、実施例５４の評価結果からは、必須成分とともに任意成分である水溶性有機溶剤を含んでも、優れた洗浄性及び防食性が得られることが分かる。また、実施例５５の評価結果からは、必須成分とともに任意成分であるアミノ基含有カルボン酸及び水溶性有機溶剤を含んでも優れた洗浄性及び防食性が得られることが分かる。
また、実施例５７の評価結果と実施例５８〜５９の評価結果とを対比すると、洗浄組成物のｐＨが８以上の場合には、アミノ基含有カルボン酸を使用することにより、Ａｌの防食性が向上することが分かる。実施例６０の評価結果と実施例６１の評価結果との対比からも同様のことが分かる。
また、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬温度、浸漬時間を比較的自由に選ぶことができ、低温度、短時間での洗浄が可能であった。さらに、本発明の洗浄組成物を用いた洗浄では、浸漬時間延長の強制条件においても、Ａｌ、ＴｉＮの腐食の進行がなかった。

他方、上記の表５に示すように、比較例１においては、ビアパターンの洗浄性が劣っていた。また、比較例２、３に示すように、比較例１と比較して単純にｐＨを高くしただけでは、ビアパターンの洗浄性は十分に改善されなかった。
また、有機酸を使用しない比較例４では、Ａｌの腐食が発生した。
また、ヒドロキシルアミン及びその塩のいずれも使用しない比較例５では、ビアパターン及び配線パターンのいずれについても十分な洗浄性が得られなかった。
また、ｐＨが９を超える比較例６、７では、Ａｌ、ＴｉＮの腐食が発生した。
さらに、各比較例では、浸漬時間、浸漬温度の調整を行っても十分な除去性、腐食性を示すものがなかった。残渣除去と腐食防止を両立するためには、実施例に記載した組成及びｐＨでなければならなかった。

１０ 半導体基板
１２ Ａｌ合金膜
１４ 窒化チタン膜
１６ 配線
１８ シリコン酸化膜
２０ ビアホール
２２ ビアホール
２４ 層間絶縁膜
２６ 窒化チタン膜
２８ チタン膜
３０ Ａｌ合金膜
３２ 窒化チタン膜
３４ 配線
３６ 残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）

Claims (23)

1. （成分ａ）水、
   （成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、
   （成分ｃ）塩基性有機化合物、並びに、
   （成分ｄ）クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及び、フタルヒドロキサム酸よりなる群から選択される少なくとも１つの有機酸、を含み、
   成分ｂが、ヒドロキシルアミン硫酸塩であり、
   ｐＨが７〜９であることを特徴とする、
   半導体用基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用の洗浄組成物。
2. 成分ａが、洗浄組成物の全重量に対して５０〜９９．５重量％含まれる、請求項１に記載の洗浄組成物。
3. 成分ｂが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜３０．０重量％含まれる、請求項１又は２に記載の洗浄組成物。
4. 成分ｃが、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
5. 成分ｃが、水酸基を有しない有機アミンである、請求項４に記載の洗浄組成物。
6. 成分ｃが、テトラアルキルアンモニウム水酸化物である、請求項４に記載の洗浄組成物。
7. 成分ｃが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜２０．０重量％含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
8. さらに（成分ｇ）水溶性有機溶剤を含有し、成分ｇが１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
9. 成分ｄが、クエン酸、及び、リンゴ酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
10. 成分ｄが、クエン酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
11. 成分ｄが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜２０．０重量％含まれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
12. ｐＨが、７．０〜８．５である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
13. ｐＨが、７．０〜８．０である、請求項１２に記載の洗浄組成物。
14. さらに（成分ｅ）アミノ基含有カルボン酸を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
15. 成分ｅが、ヒスチジン及び／又はアルギニンである、請求項１４に記載の洗浄組成物。
16. 成分ｅが、洗浄組成物の全重量に対して０．０１〜５．０重量％含まれる、請求項１４又は１５に記載の洗浄組成物。
17. 酸の由来成分が異なる二種以上の無機酸の塩を含有する洗浄組成物を除く、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の洗浄組成物を調製する調製工程、及び、
    前記洗浄組成物により、半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含む、
    洗浄方法。
19. 前記半導体基板が、アルミニウム及び／又は銅を含む、請求項１８に記載の洗浄方法。
20. 前記半導体基板がチタンを含む、請求項１８又は１９に記載の洗浄方法。
21. 半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、
    半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
    請求項１〜１７のいずれか１項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含む、
    半導体装置の製造方法。
22. 前記半導体基板が、アルミニウム及び／又は銅を含む、請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
23. 前記半導体基板がチタンを含む、請求項２１又は２２に記載の半導体装置の製造方法。

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