JP5647130B2 - 透明導電性亜鉛酸化物ディスプレイフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の前提部分による透明導電性酸化物ディスプレイコーティングの生成方法、請求項９の前提部分による透明導電性酸化物ディスプレイコーティング、並びに請求項１１の前提部分による透明導電性酸化物ディスプレイコーティングの使用方法に関する。

透明導電性コンタクトは、太陽電池及びソーラーモジュールなどの光起電力用途において特に必要とされる。この場合、大部分は透明導電性酸化物コーティング（ＴＣＯ層）が使用され、該コーティングには、これまでのところ主としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が使用されてきた。その上、ＩＴＯは、長年にわたってディスプレイ市場、特にフラットパネルディスプレイにおいて定着している。しかしながらその間にも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が工業用途において極めて高い評価を受けており、この理由として、ＺｎＯ用のターゲット材料の価格がより安価であるので、ＩＴＯに比べて堆積するのがより経済的であることによる。

残念ながら、ＺｎＯはＩＴＯに比べて高抵抗であり、この抵抗を低くするために多大な努力がなされてきた。この点に関して、特に亜鉛酸化物をベースとしたＴＣＯ層の２部品構造がＩＴＯ層に匹敵する光学的及び電気的特性を示すことは周知である。米国特許第５，０７８，８０４号では、高い電気抵抗（低導電率）の第１のＺｎＯ層と、低い電気抵抗（高導電率）の第２のＺｎＯ層とを備え、銅−インジウム−ガリウム−セレン化合物（ＣＩＧＳ）の吸収領域をカバーするバッファ層上に第１のＺｎＯ層を配置した構造体が知られている。この両方のＺｎＯ層は、酸素−アルゴン雰囲気又は純アルゴン雰囲気中でＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積される。更に、ＵＳ２００５／０１０９３９２ Ａ１は、ＣＩＧＳ太陽電池用構造を開示しており、ここではバッファ層は同様に、高い電気抵抗を示す、いわゆる真性すなわち純ＺｎＯ層（ｉ−ＺｎＯ）で覆われており、続いてその上には、アルミニウムがドープされて低い電気抵抗を示すＺｎＯ層が施工されている。ｉ−ＺｎＯ層は、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積され、高導電率のＺｎＯ層は、アルミニウムがドープされたＺｎＯターゲットのマグネトロンスパッタリングにより堆積される。このアルミニウムドープのＺｎＯターゲットはまた、ＤＣスパッタすることができ、ＲＦスパッタターゲットに対してコーティング速度が実質的に高くなる。ＤＣスパッタリングは、これら導電性ＺｎＯ：Ａｌ層の堆積において工業用途で使用されている。このようなＴＣＯ層の欠点は、構造化しなければならないことである。３５０℃以上の高い堆積温度において５００μΩｃｍから１０００μΩｃｍの抵抗が達成可能である。更に、ドープＺｎＯの導電率は低温では制限され、ドーパントによりＺｎＯの透過率に好ましくない影響を及ぼす可能性がある。

米国特許第５，０７８，８０４号公報 米国特許ＵＳ２００５／０１０９３９２ Ａ１公報

従って、本発明の目的は、特別な構造化を必要とせずに高い導電率並びに高透過性を有し、詳細には３５０℃を下回る温度で達成可能なＺｎＯからなるＴＣＯディスプレイ層を製造できる手順を利用可能にすることである。詳細には、コーティングの抵抗及び透過性をＩＴＯと同程度にし、好ましくは透過率をＩＴＯよりも良好にする必要がある。

この目的は、請求項１による方法、請求項９によるＴＣＯディスプレイ層、及び請求項１１によるその使用方法によって達成される。これらの目的の有利な実施形態は、従属請求項の主題である。

本発明の方法は、透明導電性酸化物ディスプレイコーティングが、水素を含むプロセス雰囲気を用いて、亜鉛酸化物と、付加的にアルミニウム、インジウム、ホウ素、窒素、リン、塩素、フッ素、又はアンチモン、又はこれらの組み合わせとを堆積することによって生成されることを特徴とする。ガリウムが最も好ましいドーパントである。このようにして、アルミニウム、インジウム、ホウ素、窒素、リン、塩素、フッ素、又はアンチモン、又はこれらの組み合わせがドープされたＺｎＯ層（ＺｎＯ：Ｘ層）が製造されることになる。

驚くべきことに、発明者らは、プロセス雰囲気中に水素を含有することにより低抵抗及び高透過率のＺｎＯ：Ｘ層を製造することができ、これらの特性はＩＴＯと同等に良好であり、透過率についてはより優れている場合があることが分かった。ＺｎＯターゲットの価格は、ＩＴＯターゲットの価格よりも遙かに易いので、ＴＣＯ層の処理コストが遙かに低減されるが、ＴＣＯ層の特性及び層品質はほぼ一定に保持される。

これら本発明のＴＣＯディスプレイ層は、ガラス、樹脂、及び同様のもののような基板上に直接、或いは、太陽電池又はディスプレイの機能層のような他の層上に堆積することができる。

特定の好ましい実施形態において、プロセス雰囲気中の水素含有量は、１体積％から５０体積％の範囲、詳細には４体積％から１６体積％の範囲、好ましくは６体積％から１２体積％の範囲である。この水素含有量は、元素の水素又はアルゴン−水素混合物と連携することができる。例えば、メタンを含有する雰囲気を用いた場合に炭素が堆積されることになり、これは望ましいことではないので、これにより極めて清浄に処理することが可能になる。

有利には、堆積中の基板温度は、最大で３５０℃、詳細には１００℃から２５０℃の範囲、好ましくは２３０℃である。これらの温度範囲において、例えば、２５０℃の臨界温度を有し、この温度を上回ると損傷を受ける樹脂カラーフィルタを含むディスプレイを製造可能である。有利には、プロセス雰囲気中に水素を含有することにより、低温において、少なくとも３５０℃の温度でガリウムドープのＺｎＯと同程度低い抵抗をもたらす。連続焼き戻しによる低温堆積、又は予熱により生成可能な熱堆積など、様々な温度域が利用可能である。本発明の方法においては熱堆積が好ましく、詳細には堆積中に温度勾配が使用される。

使用可能な堆積方法は、化学蒸着堆積又はスパッタリング及び同様のものなどの物理蒸着堆積であるが、製造スループットが高いこと、良好な層品質、及び設備コストが低いことに起因して、最も好ましくはＤＣスパッタリングである。ＴＣＯディスプレイ層がパルスＤＣスパッタリングを用いて生成される場合には、プロセスの安定性を改善することができ、従って、高パワー密度が可能であるので、有利には堆積速度を有利に増大させることができる。プロセス安定性の向上はまた、少なくとも２つのターゲットからなる中周波スパッタリング（ＭＦ−スパッタリング）を用いることにより得ることができる。従って、本発明の関連におけるＤＣスパッタリングとは、ＤＣスパッタリング、パルスＤＣスパッタリング、及びＭＦ−スパッタリングを意味する。

好ましくは、ＤＣスパッタリングのパワー密度は、２Ｗ／ｃｍ²から２０Ｗ／ｃｍ²の範囲、詳細には４Ｗ／ｃｍ²から１５Ｗ／ｃｍ²の範囲、好ましくは６Ｗ／ｃｍ²から１１Ｗ／ｃｍ²の範囲である。これらのパワー密度では抵抗並びに堆積速度が改善される。

抵抗及び透過率を更に改善及び調整するために、プロセス雰囲気は酸素を更に含有することができる。

水素又は水素化合物を含有するガス混合気を含む水素源が使用される場合、水素の量は、より大きなマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を用いることによって更に正確に制御することができる。水素含有化合物を含む水素源が使用される場合、特に酸素に関して水素を処理することがより安全である。

最も好ましいドーパントとしてガリウムと共にＺｎＯドープ層を製造することが有利である。このドーパント（Ｇａ）は、３から１０重量％の範囲、詳細には４から７重量％Ｇａの範囲、好ましくは５．７重量％Ｇａが提供される。

好ましくは、ドーピングは、高い割合のガリウムで実施され、これは、この場合においてはドーパントとしてのアルミニウムの割合を低減することができることに起因する。アルミニウムは、高い導電率をもたらすのに好適である。ドーパントアルミニウムは、０．１から５重量％の範囲、好ましくは２重量％で提供されるのが好ましい。

このように好適な境界条件を用いると、低抵抗及び高透過率（透過率の最大化が可能）の透明導電性酸化物ディスプレイコーティングを製造することが可能になる。

アルミニウム、インジウム、ガリウム、ホウ素、窒素、リン、塩素、フッ素、又はアンチモン、或いはこれらの組み合わせがドープされたＺｎＯを備え、コーティングの抵抗は、最大で１０００μΩｃｍ、詳細には最大で６００μΩｃｍ、好ましくは最大で４５０μΩｃｍであり、該コーティングが３５０℃未満の温度で堆積され、詳細には本発明の方法で製造される透明導電性酸化物ディスプレイコーティングに対して独立保護が求められる。

１つの好ましい実施形態において、透明導電性ディスプレイコーティングは、５５０ｎｍの波長において少なくとも９６．５％、詳細には少なくとも９７．５％、好ましくは少なくとも９８．８％の透過率を有する。

ディスプレイ及び同様のものにおける透明コンタクト用の本発明の透明導電性ディスプレイコーティングの使用方法に対して独立保護が求められる。好ましくは、透明コンタクトは、透明導電性ディスプレイコーティングのみからなる。

本発明の特徴及び更なる利点は、図面に示された実施形態に関する以下の詳細な説明から明らかである。

ＤＣスパッタリングにより生成されたＺｎＯ：Ｇａ層におけるプロセスガス雰囲気の水素含有量に対する抵抗の依存性を示した図である。 ＤＣスパッタリングにより生成されたＺｎＯ：Ｇａ層におけるパワー密度に対する抵抗の依存性を示した図である。 ＤＣスパッタリングにより生成されたＩＴＯ層及びＺｎＯ：Ｇａ層におけるパワー密度に対する動的スパッタ速度の依存性を示した図である。 本発明の方法に従ってＤＣスパッタリングにより生成されたＺｎＯ：Ｇａ層と、水素無しで堆積したＺｎＯ：Ｇａ及びＩＴＯ層とを比較した波長に対する透過率の依存性を示した図である。 本発明の方法に従ってＤＣスパッタリングにより生成されたＺｎＯ：Ｇａ層と、１５０ｎｍ層厚で水素無しで堆積したＺｎＯ：Ｇａ層とを比較した波長に対する透過率の依存性を示し図である。

図１は、ＤＣスパッタリングを用いて本発明の方法で製造されたＺｎＯ：Ｇａ層におけるプロセスガス雰囲気の水素含有量に対する抵抗の依存性を示している。ＺｎＯ：Ｇａ層は、約２Ｗ／ｃｍ²のパワー密度を有する平面状ターゲットからガラス基板上に約１５０ｎｍの厚みで堆積した。勿論、回転ターゲットを使用してもよい。有利には、ＤＣスパッタリング用のターゲットとして亜鉛酸化物及びガリウムの両方を含有するセラミックターゲットが使用される。このようなターゲットはセラミックと混合され、通常は圧縮又は焼結により製造可能である。或いは、数重量％ガリウムを有するＺｎ−Ｇａ合金からなる金属ターゲットも使用可能である。酸素を添加することにより、これからＺｎＯ：Ｇａを反応プロセスにおいてスパッタすることができる。

図１は、ＤＣスパッタリング中の水素含有量の大きな影響を示している。この実施形態において、水素によって抵抗は、水素無しでスパッタされたＺｎＯ：Ｇａの約１２７０μΩｃｍから、約５００μΩｃｍ〜６００μΩｃｍにまで有意に低下している。４体積％と１６体積％の間の水素含有量において広範囲の最小抵抗が存在する。有利には、水素は、ＴＣＯ層の透過率に好ましくない影響を及ぼすことがない。これとは逆に、プロセス雰囲気中の水素含有量を増大させると、透過率の僅かな改善をもたらすことになる。

水素の好ましい影響を説明するため、ドーパントガリウムはＺｎＯの導電率を改善するが、抵抗が増大する格子欠陥を生成し、水素はこれらの欠陥を不動態化することができ、その結果抵抗が有意に低下することになると考えられる。更に、水素がＺｎＯにおいて伝導帯に電荷キャリアを追加するドナーとして働くことは、文献において十分に確立されている。

図２は、ＺｎＯ：Ｇａ層におけるＤＣスパッタリングのパワー密度に対する抵抗の依存性を示している。この実施形態におけるＺｎＯ：Ｇａ層は、１０体積％のプロセス雰囲気中に水素を含有した平面状ターゲットからガラス基板上に約３００ｎｍの厚みで堆積した。パワー密度を増大させるとＴＣＯディスプレイ層の抵抗が更に低下することが明らかになる。１０％水素を有するＺｎＯ：Ｇａにおいて、４５０μΩｃｍ未満の抵抗が達成可能であり、約１０Ｗ／ｃｍ²のパワー密度において抵抗は約４００μΩｃｍである。パワー密度がより高いと、より高いスパッタ速度（図３を参照）及びより良好な層品質になるので、この事実は重要である。更に、より高いスパッタ速度では、堆積プロセスにおいて使用されるカソードの数を削減することができ、或いは、プロセス速度を向上させることができ、インライン処理においては、各プロセス段、すなわち、ロックイン段、前処理段、ＤＣスパッタリング、ロックアウト段、その他で処理速度を等しくしなければならないので、堆積は常に最も緩慢な処理速度を有し、従って、該堆積により全体にわたるスループットが定められる。

図３は、プロセス雰囲気中に水素が存在せずにＤＣスパッタリングにより生成されたＩＴＯ（白マス）層とＺｎＯ（黒丸）層のパワー密度に対する動的スパッタ速度の依存性を示している。縦線及び横線は、アーク放電限界、すなわちその内部でアーク放電が生じない限界を示しており、アーク放電は層品質及び再現性を低下させる。ＺｎＯにおいては、アーク放電限界は、ＩＴＯの場合（約３Ｗ／ｃｍ²）の３倍以上も高く（約１１Ｗ／ｃｍ²）、動的スパッタ速度は、ＩＴＯにおいて約２０ｎｍ ｍ／ｍｉｎであるのに対して、ＺｎＯにおいて約５０ｎｍ ｍ／ｍｉｎを達成することができる。つまり、所与のパワー密度においてＩＴＯの方がＺｎＯよりもスパッタ速度が高い場合でも、アーク放電限界内で絶対的に可能なスパッタ速度は、ＩＴＯよりもＺｎＯの方が高い。従って、カソードの数を削減することができ、又はプロセス速度を増大させることができ、ＩＴＯターゲットよりもＺｎＯターゲットが安価であるので、ＺｎＯからなるＴＣＯディスプレイ層の処理は、ＩＴＯの場合よりも遙かに安価である。

水素無しでのＺｎＯ：Ｇａの動的スパッタ速度は、同じパワー密度に対して水素有りのＺｎＯ：Ｇａにおけるよりも約１０％高い。

図４は、水素有りと水素無しでのＺｎＯ：Ｇａ及びＩＴＯについて比較した波長に対する透過率の依存性を示している。全ての層は、ガラス基板上に約１５０ｎｍの層厚みで堆積される。

ＺｎＯ：Ｇａ層（濃い直線）は、プロセス雰囲気内に１０体積％の水素を有してＤＣスパッタリングにより堆積させた。別のＺｎＯ：Ｇａ（薄い直線）層は、プロセス雰囲気内に水素無しで堆積させた。両方の層は約２３０℃で堆積した。低波長領域では、水素により透過率が大幅に改善されており、約５５０ｎｍの領域においては、最大透過率が、５５０ｎｍでの水素無しのＺｎＯ：Ｇａにおける約９９．５０％から、５４０ｎｍでの水素有りのＺｎＯ：Ｇａにおける約９８．７８％まで僅かに低下しているだけであることは明白に理解される。

プロセス雰囲気内に１０体積％水素を有してＤＣスパッタリングにより堆積されたＺｎＯ：Ｇａ層と、同様にして２３０℃で堆積されたＩＴＯ（濃い破線）とを比較すると、ＺｎＯ：Ｇａは、５４０ｎｍにて約９８．８％の優れた透過率を有し、ＩＴＯ（５４０ｎｍにて９７．２％）よりも約１．６％高いことが明確に分かる。水素有りのＺｎＯ：Ｇａの透過率は、全可視波長域（３５０ｎｍから７５０ｎｍ）にわたってＩＴＯの透過率よりも高く、このコーティングの透過色がＩＴＯよりもニュートラルになる。対照的に、水素無しでＤＣスパッタリングにより堆積されたＺｎＯ：Ｇａ層は、短波長においてＩＴＯに劣る透過率を有する。全ての層についての透過率ピークを表１に示す。

以下の全ての表における透過率データは、１５０ｎｍ層厚みにおいて有効である。

表１

有利には、プロセス雰囲気中に水素を有するＺｎＯ：Ｇａの透過率は、堆積温度に僅かに依存性があり、より高い温度において透過率が僅かに良好になる。

ＺｎＯ：Ａｌ、すなわちアルミニウムドープの亜鉛酸化物についての比較測定の結果を図２に示す。２つの試料において、プロセス雰囲気中の水素含有量は１４％であるが、基板温度が異なっていた。

表２

図５は、透過率に対する水素の影響又は作用、すなわち、本発明の方法に従ってＤＣスパッタリングにより水素有りで生成されたＺｎＯ：Ｇａ層と、１５０ｎｍ層厚で水素無しで堆積したＺｎＯ：Ｇａ層とを比較した波長に対する透過率の依存性を示している。

図４に比べて、図５は、同じ１５０ｎｍの層厚及び最大透過性をもたらす最適化プロセスパラメータで水素有りと水素無しの２つのＺｎＯ：Ｇａ層間の比較を示している。図５を詳細に比較すると、水素を添加することによって可視波長域のほぼ全体にわたり透過性が向上していることを示している。

ＺｎＯ：Ｇａ層（直線）は、水素６．０体積％、アルゴン（Ａｒ）９３．７体積％、及び酸素（Ｏ₂）０．３体積％を有してＤＣスパッタリングにより堆積した。別のＺｎＯ：Ｇａ層（破線）は、アルゴン（Ａｒ）９９．７体積％、及び酸素（Ｏ₂）０．３体積％を有して堆積した。透過率値を表３に示す（水素無しで堆積したＩＴＯ層も示す）。水素により透過率が改善されることが明確に分かる。

表示値はクリアな透明ガラスに対して測定したものである。従って、各値は極めて高い。

表３

上述の検討により、本発明を用いて高透過率及び低抵抗を有するＴＣＯディスプレイ層をＩＴＯに比べ極めて簡単でコスト効率のよい方法で実現できることが明らかである。その結果、これらＴＣＯ層を透明導電性コンタクトとして使用できるディスプレイを遙かにコスト効率よく生成することができる。これらＴＣＯディスプレイ層はまた、太陽電池などのような他の装置においても使用することができる。

本発明は、上述及び本明細書で例示された実施形態に限定されず、添付の請求項の範囲に含まれるあらゆる変形形態を包含する点を理解されたい。例えば、全ての結果はガリウムドープの亜鉛酸化物に関して説明したが、当業者であれば、アルミニウム、インジウム、ホウ素、窒素、リン、塩素、フッ素、又はアンチモン、その他、或いはこれらの組み合わせのような、他の一般的なドーパントを使用できる点は理解されるであろう。

Claims (11)

1. 透明導電性酸化物ディスプレイコーティングをドープされた亜鉛酸化物の堆積により生成する方法において、
   前記透明導電性酸化物ディスプレイコーティングが水素を含むプロセス雰囲気を用いて生成され、
   前記プロセス雰囲気が、前記透明導電性酸化物ディスプレイコーティングの抵抗及び透過率を調整するために酸素、酸素含有ガス混合気、又は酸素を含有する何れかの化合物を更に含み、
   プロセス雰囲気中の水素含有量が、４体積％から１６体積％の範囲であり、
   前記水素は、水素含有化合物を含む水素源により供給される、
   ことを特徴とする方法。
2. 堆積中の基板温度が、最大で３５０℃である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記透明導電性酸化物ディスプレイコーティングが、スパッタリングを用いて生成される、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. パワー密度が２Ｗ／ｃｍ²から２０Ｗ／ｃｍ²の範囲である、
   ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記ドープされた亜鉛酸化物のドーパントが、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ホウ素、窒素、リン、塩素、フッ素、又はアンチモン、或いはこれらの組み合わせである、
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記ドーパントとして用いられるガリウムは、３から１０重量％の範囲で与えられる、
   ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記ドーパントとして用いられるアルミニウムは、０．１から５重量％の範囲で与えられる、
   ことを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
8. 亜鉛酸化物とドーパントを含む透明導電性酸化物ディスプレイコーティングであって、前記コーティングの抵抗が、最大で１０００μΩｃｍであり、前記コーティングが、３５０℃未満の温度で堆積され、請求項１から７の何れか１つによる方法で製造される、
   ことを特徴とする透明導電性酸化物ディスプレイコーティング。
9. 前記コーティングの透過率が、１５０ｎｍのコーティング厚で５４０ｎｍの波長において少なくとも９６．５％である、
   請求項８に記載の透明導電性酸化物ディスプレイコーティング。
10. 透明導電性酸化物ディスプレイコーティングがディスプレイにおける透明コンタクト用に使用される、
    ことを特徴とする請求項８又は９に記載の透明導電性酸化物ディスプレイコーティングの使用方法。
11. 前記透明コンタクトが、透明導電性酸化物ディスプレイコーティングからのみなる、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の使用方法。

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