JP5647484B2 - 作用極用網状体、作用極、その製造方法及び色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、作用極用網状体、作用極、その製造方法及び色素増感太陽電池に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極を連結する封止部と、作用極、対極及び封止部とによって囲まれる電解質とを備えている。作用極は一般に、基板と、基板の表面上に形成される導電膜と、導電膜上に形成される多孔質酸化物半導体膜とで構成される。ここで、導電膜としては、可視光に対する透過性が高く、高い電気伝導性を有することから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Fluorine doped Tin Oxide）などの透明導電膜が使用されている。

しかし、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜は、色素増感太陽電池の低価格化の妨げとなっており、このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池が求められていた。

このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池として、基板と、基板上に配置される網目状の作用極と、作用極に対向して配置される対極と、基板及び対極を連結する封止部と、基板、対極及び封止部によって囲まれる電解質とを備えたものが知られている（例えば下記特許文献１）。

下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池においては、網目状の作用極として、金属からなる網状導電性体と、網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層と、多孔質酸化物半導体層の内部表面に結合された有機色素膜とを有する酸化物半導体色素結合電極を用いることが開示されている。上記網状導電性体としては、平織金網等の織物が用いられ、上記作用極は、多孔質酸化物半導体層で発生した電子を、網状導電性体を通して外部に取り出すことが可能である。

特開２００１−２８３９４４号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の酸化物半導体色素結合電極は、以下の課題を有していた。

即ち、網状導電性体として平織金網等の織物（テキスタイル）を用いると、多孔質酸化物半導体層にクラックが入る場合があり、場合によってはテキスタイルからの多孔質酸化物半導体層の剥離が生じることがあった。そのため、色素増感太陽電池の発電能力が著しく低下する場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の発電能力の低下を十分に抑制できる作用極用網状体、作用極、その製造方法及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に記載の酸化物半導体色素結合電極において、多孔質酸化物半導体層にクラックが入ったり、テキスタイルから多孔質酸化物半導体層の剥離が生じたりしたのは、以下の理由によるものではないかと考えた。即ち、作用極の製造に際しては、テキスタイルに、酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布しこのペーストを焼成後に冷却すると、テキスタイルがその熱収縮時に３次元的な変形を起こす。このため、テキスタイルの熱収縮時において、得られる多孔質酸化物半導体層に大きな熱ひずみが作用する。その結果、多孔質酸化物半導体層にクラックが入ったり、テキスタイルから多孔質酸化物半導体層の剥離が生じたりしたのではないかと本発明者は考えた。また、作用極を製造した後に、多孔質酸化物半導体層にクラックが入ったり、テキスタイルから多孔質酸化物半導体層の剥離が生じたりしていなかったとしても、上記のようにテキスタイルが３次元的な変形を起こすことで多孔質酸化物半導体層に大きなひずみが作用することは、作用極の製造時だけでなく、作用極を色素増感太陽電池に組み込んで使用している時にも起こりうるものと本発明者は考えた。具体的には、作用極を組み込んだ色素増感太陽電池が、曲げられる場合や屋外で使用されて大きな温度変化を受ける場合にも、作用極中のテキスタイルが３次元的な変形を起こし、多孔質酸化物半導体層に大きなひずみが作用するものと本発明者は考えた。そこで、本発明者は更に鋭意研究を重ねた結果、テキスタイルを構成する金属線材同士が交差位置において互いに拘束されていることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、色素増感太陽電池の作用極に用いられる網状体であって、複数本の第１金属線材と、前記複数本の第１金属線材に対して交差するように配置される複数本の第２金属線材とを有し、前記複数本の第１金属線材の各々が、前記複数本の第２金属線材の各々と交差する位置に凹部を有し、前記複数本の第２金属線材の各々が前記凹部に嵌め込まれていることを特徴とする作用極用網状体である。

この作用極用網状体は以下の作用効果を奏する。即ち作用極の製造に際して、作用極用網状体に、酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布しペーストを焼成した後に冷却すると、網状体も、高温状態とされた後、冷却されることになる。この過程において、網状体を構成する第１金属線材および第２金属線材は熱収縮を起こす。このとき、第２金属線材が、第１金属線材と交差する位置に形成された凹部に嵌め込まれており、第２金属線材が第１金属線材に対して拘束されている。このため、第１金属線材および第２金属線材の熱収縮時に、網状体において３次元的な変形が起こることが十分に抑制され、得られる多孔質酸化物半導体層に大きな熱ひずみが作用しにくくなる。その結果、多孔質酸化物半導体層においてクラックが入りにくくなり、網状体からの多孔質酸化物半導体層の剥離も十分に抑制される。従って、本発明の作用極用網状体を色素増感太陽電池の作用極の網状体として用いると、作用極で発電した電子のパスが遮断されることが十分に抑制され、発電能力の低下を十分に抑制することができる。

また、本発明の網状体を用いて作用極を製造した後に、多孔質酸化物半導体層にクラックが入ったり、網状体から多孔質酸化物半導体層の剥離が生じたりしていなかったとしても、上記のように網状体が３次元的な変形を起こすことで多孔質酸化物半導体層に大きなひずみが作用することは、作用極の製造時だけでなく、作用極を色素増感太陽電池に組み込んで使用している時にも起こりうるものである。即ち、本発明の作用極用網状体を作用極の網状体に使用した色素増感太陽電池が曲げられる場合、その曲げに伴って、例えば第１金属線材を第２金属線材に対して動かそうとする力が加わる。このとき、第２金属線材が、第１金属線材と交差する位置に形成された凹部に嵌め込まれており、第２金属線材が第１金属線材に対して拘束されている。このため、網状体において３次元的な変形が起こることが十分に抑制され、その変形により多孔質酸化物半導体層に大きなひずみが発生することが抑制される。その結果、多孔質酸化物半導体層におけるクラックの発生が十分に抑制され、網状体からの多孔質酸化物半導体層の剥離も十分に抑制される。また、本発明の作用極用網状体を作用極に使用した色素増感太陽電池が屋外で使用されて大きな温度変化を受けると、網状体が、高温状態とされた後、冷却されることとなる。この過程において、網状体を構成する第１金属線材および第２金属線材は熱収縮を起こす。このとき、第２金属線材が、第１金属線材と交差する位置に形成された凹部に嵌め込まれており、第２金属線材が第１金属線材に対して拘束されている。このため、第１金属線材および第２金属線材の熱収縮時に、網状体において３次元的な変形が起こることが十分に抑制され、得られる多孔質酸化物半導体層に大きな熱ひずみが作用しにくくなる。その結果、多孔質酸化物半導体層にクラックが入りにくくなり、網状体からの多孔質酸化物半導体層の剥離も十分に抑制される。

従って、本発明の作用極用網状体を色素増感太陽電池の作用極用網状体として使用すると、作用極で発電した電子のパスが遮断されることが十分に抑制され、発電能力の低下を十分に抑制することができる。

上記作用極用網状体においては、第１金属線材の凹部の最大深さが、前記第１金属線材の最大厚さの１／３〜１／２であることが好ましい。

この場合、第１金属線材の凹部の最大深さが、第１金属線材の最大厚さの１／３〜１／２の範囲を外れる場合に比べて、第１金属線材に対する第２金属線材の動きがより効果的に拘束される。

上記作用極用網状体においては、前記凹部の最大深さが、前記第２金属線材の最大厚さと等しいことが好ましい。

この場合、第１金属線材の凹部の最大深さが、第２金属線材の最大厚さよりも小さい場合に比べて、第１金属線材に対する第２金属線材の動きがより一層効果的に拘束される。また、織物全体を薄くすることができる。

上記作用極用網状体において、前記網状体は、例えば前記第１金属線材となる第１金属部材と、前記第２金属線材となる第２金属部材とを交差させてなる織物を圧延加工して得られるものであればよい。

また本発明は、導電性の網状体と、前記網状体を被覆する多孔質酸化物半導体層とを備える色素増感太陽電池の作用極であって、前記網状体が、上述した作用極用網状体であることを特徴とする作用極である。

この作用極は、色素増感太陽電池の作用極として使用した場合に以下の作用効果を奏する。即ち本発明の作用極を使用した色素増感太陽電池が曲げられる場合、その曲げに伴って、例えば第１金属線材を第２金属線材に対して動かそうとする力が加わる。このとき、第２金属線材が、第１金属線材と交差する位置に形成された凹部に嵌め込まれており、第２金属線材が第１金属線材に対して拘束されている。このため、網状体において３次元的な変形が十分に抑制され、その変形により多孔質酸化物半導体層に大きなひずみが発生することが抑制される。その結果、多孔質酸化物半導体層におけるクラックの発生が十分に抑制され、網状体からの多孔質酸化物半導体層の剥離も十分に抑制される。また、本発明の作用極を使用した色素増感太陽電池が屋外で使用されて大きな温度変化を受けると、網状体が、高温状態とされた後、冷却されることになる。この過程において、網状体を構成する第１金属線材および第２金属線材は熱収縮を起こす。このとき、第２金属線材が、第１金属線材と交差する位置に形成された凹部に嵌め込まれており、第２金属線材が第１金属線材に対して拘束されている。このため、第１金属線材および第２金属線材の熱収縮時に、網状体において３次元的な変形が十分に抑制され、得られる多孔質酸化物半導体層に大きな熱ひずみが作用しにくくなる。その結果、多孔質酸化物半導体層にクラックが入りにくくなり、網状体からの多孔質酸化物半導体層の剥離も十分に抑制される。

従って、本発明の作用極を色素増感太陽電池の作用極として使用すると、作用極で発電した電子のパスが遮断されることが十分に抑制され、発電能力の低下を十分に抑制することができる。

また本発明は、導電性の網状体に、酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布し前記ペーストを焼成した後、冷却して多孔質酸化物半導体層を形成することによって得られる色素増感太陽電池の作用極の製造方法であって、前記網状体が、上述した作用極用網状体である、作用極の製造方法である。

この製造方法によれば、上述した作用極用網状体に、酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布しペーストを焼成した後に冷却すると、網状体が、高温状態とされた後、冷却されることになる。この過程において、網状体を構成する第１金属線材および第２金属線材は熱収縮を起こす。このとき、第２金属線材が、第１金属線材と交差する位置に形成された凹部に嵌め込まれており、第２金属線材が第１金属線材に対して拘束されている。このため、第１金属線材および第２金属線材の熱収縮時において、網状体が３次元的な変形が十分に抑制され、得られる多孔質酸化物半導体層に大きな熱ひずみが作用しにくくなる。その結果、多孔質酸化物半導体層においてクラックが入りにくくなり、網状体からの多孔質酸化物半導体層の剥離も十分に抑制される。従って、本発明の製造方法により得られる作用極を色素増感太陽電池の作用極として用いると、作用極で発電した電子のパスが遮断されることが十分に抑制され、発電能力の低下を十分に抑制することができる。

また本発明は、作用極と、前記作用極に対向して配置される対極と、前記作用極及び前記対極と接触する電解質とを備えており、前記作用極が、上述した作用極で構成される色素増感太陽電池である。

この色素増感太陽電池によれば、作用極として、上述した作用極が用いられる。このため、多孔質酸化物半導体層にクラックが入りにくくなっており、網状体からの多孔質酸化物半導体層の剥離も十分に抑制される。従って、本発明の色素増感太陽電池によれば、作用極で発電した電子のパスが遮断されることが十分に抑制され、発電能力の低下を十分に抑制することができる。

なお、本発明において、凹部とは、第２金属線材が第１金属線材に食い込むことにより形成される空間であって、第１金属線材と第２金属線材との界面によって形成される空間を言うものとする。従って、第２金属線材が第１金属線材に接触しているだけで、食い込んでいない場合は凹部は形成されていないものとする。

凹部の最大深さＤｍａｘとは、以下のように定義される。即ち、第１金属線材の中心軸線を通り且つ第２金属線材の長手方向に直交する面で第１金属線材を切断したときのその面と凹部との交線は曲線となる。ここで、曲線の両端を結ぶ直線から、曲線上の点までの距離の最大値を凹部の最大深さＤｍａｘと言うものとする。

例えばその曲線がコの字状である場合、コの字の両端を結ぶ直線から、底辺までの距離は一定であり、この一定の距離が凹部の最大深さとなる。

また上記曲線が円弧状の曲線である場合には、この円弧状曲線の両端を結ぶ直線から、曲線上の点までの距離は、曲線の一端から離れるに従って大きくなり、やがて最大となった後、曲線の他端に向かうにつれて小さくなっていく。このときの最大値が凹部の最大深さＤｍａｘとなる。

第１金属線材の最大厚さとは、第１金属線材と第２金属線材とが交差しない位置における第１金属線材の厚さの最大値であって、第１金属線材の長手方向、及び第２金属線材の長手方向の両方に直交する方向における第１金属線材の厚さの最大値を言う。

また第２金属線材の最大厚さとは、第１金属線材と第２金属線材とが交差する位置における第２金属線材の厚さの最大値であって、第１金属線材の長手方向、及び第２金属線材の長手方向の両方に直交する方向における第２金属線材の厚さの最大値を言う。

本発明によれば、色素増感太陽電池の発電能力の低下を十分に抑制できる作用極用網状体、作用極、その製造方法及び色素増感太陽電池が提供される。

本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を概略的に示す断面図である。 図１の作用極を示す平面図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った切断面端面図である。 図３の部分拡大図である。 図３の作用極を形成するための織物を示す切断面端面図である。 図５の織物を圧延加工する工程を示す工程図である。 図３の網状体の変形例を示す切断面端面図である。 図７の部分拡大図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を概略的に示す断面図、図２は、図１の作用極を示す平面図、図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った切断面端面図、図４は、図３の部分拡大図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、基材１と、基材１上に設けられる作用極２と、作用極２に対向配置された対極７と、基材１及び対極７を連結する封止部４と、作用極２と対極７と封止部４とによって包囲されるセル空間内に充填される電解質５とを備えている。基材１及び対極７のうち少なくとも基材１は、光を透過させて作用極２に入射させることが可能となっている。

図２に示すように、作用極２は、導電性の網状体２１と、網状体２１を被覆する多孔質酸化物半導体層２２とを備えている。多孔質酸化物半導体層２２には光増感色素（図示せず）が担持されている。網状体２１は、複数本の第１金属線材２１Ａと、複数本の第１金属線材２１Ａの各々に対して交差するように配置される複数本の第２金属線材２１Ｂとを有しており、第１金属線材２１Ａ及び第２金属線材２１Ｂによって織物（テキスタイル）が形成されている。そして、図３に示すように、複数本の第１金属線材２１Ａの各々は、複数本の第２金属線材２１Ｂの各々と交差する位置に凹部２３を有し、第２金属線材２１Ｂが凹部２３に嵌め込まれている。

また作用極２においては、図４に示すように、凹部２３の最大深さＤｍａｘが第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘと等しくなっている。さらに作用極２においては、凹部２３の最大深さＤｍａｘは、第１金属線材２１Ｂの最大厚さＴ１ｍａｘの１／３〜１／２となっている。

色素増感太陽電池１００によれば、色素増感太陽電池１００が曲げられる場合や屋外で使用されて大きな温度変化を受ける場合に発電能力の低下を十分に抑制できる。

即ち色素増感太陽電池１００が曲げられる場合、その曲げに伴って、例えば第１金属線材２１Ａを第２金属線材２１Ｂに対して動かそうとする力が加わる。このとき、第２金属線材２１Ｂが、第１金属線材２１Ａと交差する位置に形成された凹部２３に嵌め込まれており、第２金属線材２１Ｂが第１金属線材２１Ａに対して拘束されている。このため、網状体２１において３次元的な変形が起こることが十分に抑制され、その変形により多孔質酸化物半導体層２２に大きなひずみが発生することが抑制される。その結果、多孔質酸化物半導体層２２におけるクラックの発生が十分に抑制され、網状体２１からの多孔質酸化物半導体層２２の剥離も十分に抑制される。従って、色素増感太陽電池１００によれば、作用極２で発電した電子のパスが遮断されることが十分に抑制され、発電能力の低下を十分に抑制することができる。

また、色素増感太陽電池１００が屋外で使用されて大きな温度変化を受ける場合は、網状体２１が高温状態とされた後、冷却されることとなる。この過程において、網状体２１を構成する第１金属線材２１Ａおよび第２金属線材２１Ｂは熱収縮を起こす。このとき、第２金属線材２１Ｂが、第１金属線材２１Ａと交差する位置に形成された凹部２３に嵌め込まれており、第２金属線材２１Ｂが第１金属線材２１Ａに対して拘束されている。このため、第１金属線材２１Ａおよび第２金属線材２１Ｂの熱収縮時に、網状体２１において３次元的な変形が起こることが十分に抑制され、得られる多孔質酸化物半導体層２２に大きな熱ひずみが作用しにくくなる。その結果、多孔質酸化物半導体層２２にクラックが入りにくくなり、網状体２１からの多孔質酸化物半導体層２２の剥離も十分に抑制される。

特に、本実施形態の色素増感太陽電池１００では、第１金属線材２１Ａの凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘと等しくなっている。このため、第１金属線材２１Ａの凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘより小さい場合に比べて、第１金属線材２１Ａに対する第２金属線材２１Ｂの動きがより効果的に拘束されている。従って、多孔質酸化物半導体層２２におけるクラックの発生を効果的に抑制でき、作用極２で発電した電子のパスが遮断されることが効果的に抑制され、発電能力の低下を効果的に抑制することができる。また網状体２１全体を薄くすることが可能となり、作用極２を薄くすることが可能となる。

また本実施形態では、作用極２においては、凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第１金属線材２１Ｂの最大厚さＴ１ｍａｘの１／３〜１／２となっており、第１金属線材２１Ａの凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第１金属線材２１Ａの最大厚さＴ１ｍａｘの１／３〜１／２の範囲を外れる場合に比べて、第１金属線材２１Ａに対する第２金属線材２１Ｂの動きがより効果的に拘束される。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について図５及び図６を用いて説明する。図５は、網状体２１を形成するための織物を示す切断面端面図、図６は、織物を圧延加工する工程を示す工程図である。

［準備工程］
まず基材１、作用極２及び対極７を準備する。

（基材）
基材１を構成する材料は、例えば可視光に対して透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。基材１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。

（作用極）
作用極２は、以下のようにして得ることができる。

はじめに図５に示すように、複数本の第１金属部材２１０Ａ及び複数本の第２金属部材２１０Ｂを準備する。ここで、第１金属部材２１０Ａは、網状体２１の第１金属線材２１Ａとなるものであり、第２金属部材２１０Ｂは、網状体２１の第２金属線材２１Ｂとなるものである。第１金属部材２１０Ａ及び第２金属部材２１０Ｂは、電解質５に対する耐食性の高い金属であればいかなるものでも使用可能である。第１金属部材２１０Ａ及び第２金属部材２１０Ｂとしては、例えばチタン、タングステン及び白金などの金属材料を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて合金として使用することが可能である。

第１金属部材２１０Ａ及び第２金属部材２１０Ｂは、多孔質酸化物半導体層２２よりも低い抵抗を有する金属材料を用いることが好ましい。この場合、多孔質酸化物半導体層２２で発生した電子をより容易に取り出すことが可能となる。例えば、多孔質酸化物半導体層２２としてＴｉＯ_２を用いる場合には、第１金属線材２１Ａ及び第２金属部材２１０Ｂを構成する金属として、Ｔｉ、Ｐｔなどを用いることができる。中でも、耐食性及びコストの観点からＴｉが好ましい。

第１金属線材２１Ａ及び第２金属線材２１Ｂとしては、Ｔｉで金属線を被覆してなるＴｉ被覆金属線を用いることも可能である。このようなＴｉ被覆金属線としては、例えばＴｉ被覆銅（Ｃｕ）線が挙げられる。耐食性の高いＴｉで、Ｔｉよりも導電性の高いＣｕ線からなる中心線を被覆することにより、該Ｔｉ被覆金属線で構成される作用極２の内部抵抗を抑えると同時に、該Ｔｉ被覆金属線の電解質５による腐食を抑制することができる。

前記Ｔｉ被覆Ｃｕ線の製造方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得ることができる。

このような線引き加工法により作製されたＴｉ被覆Ｃｕ線は、スパッタ法やめっき加工法等によって製造されたものよりも被覆層の密着性に優れ、その製造コストを低く抑えることができる。

なお、Ｔｉ被覆金属線は、金属線をＴｉで被覆したものであるが、Ｔｉに代えて、Ｔｉを含む合金を用いることも可能である。また金属線を構成する材料は、金属線を被覆する材料よりも低い抵抗を有するものであればよく、Ｃｕに限定されるものではない。

第１金属部材２１０Ａ及び第２金属部材２１０Ｂの断面形状は、四角形などの多角形でも円形でもよい。

次に、複数本の第１金属部材２１０Ａを互いに平行に配列させ、第１金属部材２１０Ａに対して交差するように複数本の第２金属部材２１０Ｂを配置させて、図５に示すように、織物２１０を作製する。織物２１０としては、平織物、綾織物及び朱織物などが挙げられる。中でも、厚みを小さくすることができるという理由から、平織物を用いることが好ましい。

そして、織物２１０を、図６に示すように、一対のローラＲの間に挿入して圧延加工する。これにより、第１金属部材２１０Ａと第２金属部材２１０Ｂとが交差する位置において、第２金属部材２１０Ｂが塑性変形しながら第１金属部材２１０Ａに食い込み、第２金属線材２１Ｂとなり、第１金属部材２１０Ａは第１金属線材２１Ａとなる。こうして、第１金属線材２１Ａに凹部２３が形成され、その凹部２３に第２金属線材２１Ｂが嵌め込まれた網状体２１が得られる。このとき、一対のローラＲ間のギャップは、第１金属線材２１Ａの最大厚さと等しくなるようにする。これにより、凹部２３の最大深さＤｍａｘを、第２金属線材２１Ｂの最大厚さと等しくすることができる。

次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを網状体２１に塗布する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子を含むものであればよいが、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの塗布方法としては、例えば浸漬塗布法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

次に、多孔質半導体層形成用ペーストを焼成した後、冷却する。こうして、網状体２１の表面上に、多孔質酸化物半導体層２２を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１４０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。

上記のように、網状体２１に、酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布しペーストを焼成した後、冷却すると、網状体２１も、高温状態とされた後、冷却されることになる。この過程において、網状体２１を構成する第１金属線材２１Ａおよび第２金属線材２１Ｂは熱収縮を起こす。このとき、第２金属線材２１Ｂが、第１金属線材２１Ａと交差する位置に形成された凹部２３に嵌め込まれており、第２金属線材２１Ｂが第１金属線材２１Ａに対して拘束されている。特に、本実施形態の色素増感太陽電池１００では、第１金属線材２１Ａの凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘと等しくなっている。このため、第１金属線材２１Ａの凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘより小さい場合に比べて、第１金属線材２１Ａに対する第２金属線材２１Ｂの動きがより効果的に拘束されている。このため、第１金属線材２１Ａおよび第２金属線材２１Ｂの熱収縮時に、網状体２１において３次元的な変形が起こることが十分に抑制され、得られる多孔質酸化物半導体層２２に大きな熱ひずみが作用しにくくなる。その結果、多孔質酸化物半導体層２２にクラックが入りにくくなり、網状体２１からの多孔質酸化物半導体層２２の剥離も十分に抑制される。

上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴiＯ₂）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎb₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ₃）、酸化スズ（ＳnＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層２２が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層２２の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層２２は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。こうして作用極２が得られる。

［色素担持工程］
次に、作用極２の多孔質酸化物半導体層２２に光増感色素を担持させる。このためには、作用極２を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層２２に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層２２に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層２２に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層２２に担持させることが可能である。

光増感色素としては、例えばＮ３、Ｎ７１９、ブラックダイなどのルテニウム色素、ポルフィリン、フタロシアニンなどの錯体色素、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

（対極）
一方、対極７は、以下のようにして得ることができる。

即ち対極７としては、例えば対極基板６上に触媒膜３を形成した板状体を用いることができる。触媒膜３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。

対極基板６を構成する材料は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、基材１と同様の材料にＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物を形成したものなどが挙げられる。

対極基板６の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば１０〜２００μｍの範囲にすればよい。

触媒膜３は、白金又は炭素系材料などから構成される。

なお、対極基板６として白金又は炭素系材料を使用する場合には、触媒膜３は省略することも可能である。

また対極７は、絶縁性の板状体の上に、金属線を用いて形成される織物を設けてなるものであってもよい。金属線としては、例えば第１金属線材２１Ａや第２金属線材２１Ｂを触媒で被覆したものを用いることができる。この場合、絶縁性の板状体としては、基材１と同様のものを用いることができる。

［封止部の固定工程］
次に、基材１の表面に作用極２を接触させ、基材１の表面の周縁部に封止部４を固定する。

［電解質配置工程］
次に、作用極２上であって封止部４の内側に電解質５を配置する。電解質５は、作用極２上であって封止部４の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。

電解質５は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質５として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４と対極７との界面、および封止部４と作用極２との界面から電解質５が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質５は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質５としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。

［熱圧着工程］
そして対極７を、触媒膜３を作用極２に向けた状態で封止部４と重ね合わせ、対極７及び基材１の周縁部を熱圧着する。こうして、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、作用極２において、凹部２３の最大深さＤｍａｘが第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘと等しくなっているが、図７及び図８に示すように、凹部２３の最大深さＤｍａｘが第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘより小さくてもよい。但し、凹部２３の最大深さＤｍａｘは、第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘの１／２以上であることが好ましい。この場合、第２金属線材２１Ｂが第１金属線材２１Ａにしっかりと食い込むことになり、凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第２金属線材２１Ｂの最大厚さＴ２ｍａｘの１／２未満である場合に比べて、第１金属線材２１Ａに対する第２金属線材２１Ｂの動きがより十分に抑制されることになる。このため、多孔質酸化物半導体層２２においてクラックがより入りにくくなり、網状体２１からの多孔質酸化物半導体層２２の剥離がより十分に抑制され、その結果、光電変換効率の更なる向上を図ることができる。

また上記実施形態では、凹部２３の最大深さＤｍａｘが、第１金属線材２１Ａの最大厚さＴ１ｍａｘの１／３〜１／２となっているが、凹部２３の最大深さＤｍａｘは、第１金属線材２１Ａの最大厚さＴ１ｍａｘの１／３〜１／２の範囲を外れてもよい。

さらに上記実施形態では、網状体２１が織物で構成されているが、網状体２１は、必ずしも織物である必要はない。即ち、網状体は、複数本の第１金属線材２１Ａに対し複数本の第２金属線材２１Ｂのそれぞれを織り込まずに真っ直ぐに延びるように配置してなるものであってもよい。この場合、凹部は、網状体の一方の側にのみ形成され、その凹部に第２金属線材が嵌め込まれることになる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、直径０．０５ｍｍの第１金属部材と、同じく直径０．０５ｍｍの第２金属部材を用意し、これらを用いて、横５０ｍｍ×縦５０ｍｍの平織物を製織した。第１金属部材及び第２金属部材としてはＴｉを用いた。

上記のようにして得られた平織物を一対のロール間に挿入して平織物の圧延加工を行い、網状体を得た。このとき、一対のロール間のギャップは０．０５ｍｍとした。また網状体の厚さは０．０５ｍｍであった。また第１金属部材は第１金属線材となり、第２金属部材は第２金属線材となった。第１金属線材には、第２金属線材と交差する位置に凹部が形成され、凹部の最大深さＤｍａｘは、第１金属線材の最大厚さＴ１ｍａｘの１／２であり、第２金属線材の最大厚さＴ２ｍａｘと同一であった。

この網状体の外周の３辺に、集電極としてＴｉ板を溶接により取り付けた。このとき、網状体の外周の３辺のうち２辺には、厚さ１００μｍ、幅５ｍｍのＴｉ板を取り付け、残りの１辺には、厚さ１００μｍ、幅１５ｍｍのＴｉ板を取り付けた。ここで、Ｔｉ板の幅を他のＴｉ板より大きくしたのは、セルの外への電極取り出しのためである。

集電極を取り付けた網状体を、ＴｉＯ_２ペースト（触媒化学社製ＰＳＴ−２１ＮＲ）中に浸漬した後に引き上げて仮乾燥し、続いて電気炉にて５００℃で１時間の条件で焼結した後、冷却した。こうして網状体に、厚さ約１５μｍの多孔質酸化物半導体層が形成され、作用極が得られた。

この作用極を、１：１（体積比）で混合したアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒を含み、ルテニウム色素（Ｎ７１９）の濃度を０．３ｍＭとした色素溶液中に浸漬し、室温で２４時間放置して、多孔質酸化物半導体層表面に色素を担持させた。そして、作用極を色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄した。

次に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０４ｍｍの寸法を有するＴｉ板を用意し、このＴｉ板に、三次元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させ、対極を得た。

一方、色素を担持した作用極、対極及び電解質を封止する外装フィルムとして、５０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法を有するＰＥＴフィルムを２枚用意した。

そして、１枚のＰＥＴフィルム上に、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる四角環状の樹脂シートを配置した。この樹脂シートとしては、２０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法を有するシートに、５０ｍｍ×５０ｍｍの開口を形成したものを用いた。そして、この樹脂シートの内側に、色素を担持した作用極を配置した。続いて、樹脂シートの内側に、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質を注入した。その後、色素を担持した作用極に対向するように対極、樹脂シート及びもう１枚のＰＥＴフィルムを順次重ね合わせた。このとき、樹脂シートとしては、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなり、２０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法を有する四角形状の樹脂シートを配置した。そして、ＰＥＴフィルムの周縁部を熱圧着し、色素増感太陽電池を得た。

（実施例２）
第１金属線材の凹部の最大深さＤｍａｘを第１金属線材の最大厚さＴ１ｍａｘの１／４とし、第２金属線材の最大厚さＴ２ｍａｘの１／３としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例３）
第１金属線材の凹部の最大深さＤｍａｘを第１金属線材の最大厚さＴ１ｍａｘの１／３とし、第２金属線材の最大厚さＴ２ｍａｘの１／２としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
平織物の圧延加工を行わず、第１金属線材に凹部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１で得られた色素増感太陽電池に対し、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）にて光を照射して、電流電位曲線を得た。そして、この電流電位曲線の結果から光電変換効率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、第１金属線材に凹部を有する実施例１〜３の色素増感太陽電池は、第１金属線材に凹部を有しない比較例１の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率が著しく高くなることが分かった。

このことから、本発明の作用極によれば、色素増感太陽電池の発電能力の低下を十分に抑制できることが確認された。

２…作用極
５…電解質
７…対極
２１…網状体
２１Ａ…第１金属線材
２１Ｂ…第２金属線材
２２…多孔質酸化物半導体層
２３…凹部
１００…色素増感太陽電池
２１０…織物
２１０Ａ…第１金属部材
２１０Ｂ…第２金属部材
Ｄｍａｘ…凹部の最大深さ
Ｔ１ｍａｘ…第１金属線材の最大厚さ
Ｔ２ｍａｘ…第２金属線材の最大厚さ

Claims (7)

1. 色素増感太陽電池の作用極に用いられる網状体であって、
   複数本の第１金属線材と、
   前記複数本の第１金属線材に対して交差するように配置される複数本の第２金属線材とを有し、
   前記複数本の第１金属線材の各々が、前記複数本の第２金属線材の各々と交差する位置に凹部を有し、
   前記複数本の第２金属線材の各々が前記凹部に嵌め込まれていることを特徴とする作用極用網状体。
2. 前記凹部の最大深さが、前記第１金属線材の最大厚さの１／３〜１／２である請求項１に記載の作用極用網状体。
3. 前記凹部の最大深さが、前記第２金属線材の最大厚さと等しい請求項１又は２に記載の作用極用網状体。
4. 前記網状体が、前記第１金属線材となる第１金属部材と、前記第２金属線材となる第２金属部材とを交差させてなる織物を圧延加工して得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の作用極用網状体。
5. 導電性の網状体と、
   前記網状体を被覆する多孔質酸化物半導体層とを備える色素増感太陽電池の作用極であって、
   前記網状体が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の作用極用網状体である、ことを特徴とする作用極。
6. 導電性の網状体に、酸化物半導体粒子を含むペーストを塗布し前記ペーストを焼成した後、冷却して多孔質酸化物半導体層を形成することによって得られる色素増感太陽電池の作用極の製造方法であって、前記網状体が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の作用極用網状体である、作用極の製造方法。
7. 作用極と、
   前記作用極に対向して配置される対極と、
   前記作用極及び前記対極と接触する電解質とを備えており、
   前記作用極が、請求項５に記載の作用極で構成される色素増感太陽電池。
   

Images