JP5648380B2 - 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法、並びに太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子材料、並びに該光電変換素子材料を用いた光電変換素子及び該光電変換素子を用いた太陽電池に関する

有機薄膜太陽電池は、電極間にベンゾポルフィリンやフタロシアニン、共役系ポリマー等の有機ｐ型半導体と、ペリレンジイミドやフラーレン誘導体等の有機ｎ型半導体からなる薄膜を挟んだ素子構造を有しており、その実用化検討がなされているが、現状では、光電変換効率は未だ４〜６％と低く、更なる効率向上が課題となっている。一方、有機薄膜太陽電池の光電変換効率向上を解決する手段として、例えば特許文献１では、有機層の電子輸送材料として、アリール基又はヘテロアリール基置換ホスフィンオキサイド化合物を用いることが提案されている。

特開２００６−０７３５８３号公報

しかしながら、本願発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のホスフィンオキサイド化合物を太陽電池の電極バッファー材料等の光電変換素子材料として適用しても、依然として、光電変換効率等の面で不十分であることが判明した。従って、本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたもので、太陽電池の電極バッファー材料等として、電極との相互作用と移動度を維持しつつ、光電変換効率を向上させることができる光電変換素子材料、並びにその光電変換素子材料を用いた光電変換素子、及びその光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、弗素原子を有する芳香族基で置換したホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物が性能向上に効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］一対の電極間に少なくとも活性層と電極バッファー層を有する光電変換素子であって、前記電極バッファー層が下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物からなる電極バッファー材料を含有する光電変換素子。

〔式（１）中、Ａｒ¹ はアセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、ジベンゾフラン環、キサンテン環、カルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環、又はフェノキサジン環を表し、Ａｒ²は単環式芳香族基を表し、Ａは弗素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは１以上の整数である。但し、ｍが３のときｐは１である。〕
［２］［１］に記載の光電変換素子が用いられてなることを特徴とする太陽電池。
［３］［１］に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記バッファー層を湿式塗布法により形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。

本発明は、太陽電池の電極バッファー材料等として、電極との相互作用と移動度を維持しつつ、光電変換効率を向上させることができる光電変換素子材料、並びにその光電変換素子材料を用いた光電変換素子、及びその光電変換素子を用いた太陽電池を提供することができる。

本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
〔ホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物〕
本発明の光電変換素子材料は、下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物からなる。

〔式（１）中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は１つ以上の芳香族基を含む基を表し、Ａは弗素原子又はパーフロオロアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは１以上の整数である。但し、ｍが３のときｐは１である。〕
前記一般式（１）において、Ａｒ¹ は１つ以上の芳香族基を含む基である。その芳香族基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環等の芳香族炭化水素環の１価基或いは２価基等の芳香族炭化水素基、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサンテン環等の酸素１原子の複素環、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環等の窒素１原子の複素環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、キノキサリン環等の窒素２原子の複素環、トリアジン環等の窒素３原子の複素環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環等の硫黄１原子の複素環、チアントレン環等の硫黄２原子の複素環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、フェノキサジン環等の酸素原子と窒素原子の複素環、チアゾール環、チアジアゾール環、フェノチアジン環等の硫黄原子と窒素原子の複素環、フェノキサチイン等の硫黄原子と酸素原子の複素環等の芳香族複素環の１価基或いは２価基等の芳香族複素環基等が挙げられ、Ａｒ¹ は、これらの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が単独で、又は、これらが相互に直結、或いはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子、硫黄原子等を介して連結したものであってもよい。

本発明においてＡｒ¹ としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環の１価基或いは２価基等の芳香族炭化水素基、ジベンゾフラン環、キサンテン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環等の芳香族複素環の１価基或いは２価基等の芳香族複素環基等が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環等の芳香族炭化水素環の１価基或いは２価基等の芳香族炭化水素基、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環等の芳香族複素環の１価基或いは２価基等の芳香族複素環基等が更に好ましい。

尚、Ａｒ¹ としての前記芳香族炭化水素環の１価基或いは２価基等の芳香族炭化水素基、及び前記芳香族複素環の１価基或いは２価基等の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していてもよい。

ここで、置換基としての芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に限定されず、縮合多環式炭化水素基、環集合炭化水素基であってもよい。具体例としては、フェニル基等の単環基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル基等の環集合炭化水素基等が挙げられ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。

又、置換基としての芳香族複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、具体例としては、フリル基、ジベンゾフリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基等が挙げられ、これらの中では、ジベンゾフリル基、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基が好ましい。

又、前記一般式（１）において、Ａｒ² は１つ以上の芳香族基を含む基である。その芳香族基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環等の芳香族炭化水素環の１価基等の芳香族炭化水素基、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサンテン環等の酸素１原子の複素環、ピロール環、インドール環、インドリジン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環等の窒素１原子の複素環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、キノキサリン環等の窒素２原子の複素環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環等の硫黄１原子の複素環、チアントレン環等の硫黄２原子の複素環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、フェノキサジン環等の酸素原子と窒素原子の複素環、チアゾール環、チアジアゾール環、フェノチアジン環等の硫黄原子と窒素原子の複素環、フェノキサチイン等の硫黄原子と酸素原子の複素環等の芳香族複素環の１価基等の芳香族複素環基等が挙げられ、Ａｒ^２は、これらの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が単独で、又は、これらの複数が直結、或いはアルキレン基、シリレン基、アミノ基、酸素原子、硫黄原子等を介して連結したものであってもよい。

本発明においてＡｒ² としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフチレン環、フル
オレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環の１価基等の芳香族炭化水素基、ジベンゾフラン環、キサンテン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環、フェノキサジン環等の芳香族複素環の１価基等の芳香族複素環基等が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環等の芳香族炭化水素環の１価基等の芳香族炭化水素基、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環等の芳香族複素環の１価基等の芳香族複素環基等が更に好ましく、前記芳香族炭化水素環及び前記芳香族複素環が単環式芳香族環の１価基であるのが特に好ましく、ベンゼン環の１価基、即ち、フェニル基が最も好ましい。

又、前記一般式（１）において、Ａｒ^２が有する置換基Ａは、弗素原子又はパーフルオロアルキル基であるが、そのパーフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられるが、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
弗素原子を導入することにより、数多くのユニークな性質、例えば油溶性の増加、ミミック効果、ブロック効果、熱的安定性、化学的安定性さらには低表面特性を示す。このようなフッ素の特性は、主にフッ素原子の独特な性質、すなわち立体的に水素についで小さな原子（ファンデルワールス半径（Ｈ：１．２Å；Ｆ：１．３５Å）であり、電気陰性度が最も高く、炭素との結合力（Ｃ−Ｆ：１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が水素やフッ素原子以外のハロゲン原子（Ｃ−Ｈ：９９．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ；Ｃ−Ｃｌ：７８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に比べ強く、炭素−フッ素結合の結合距離（Ｃ−Ｆ＝１．３２Å）は炭素−塩素結合距離（Ｃ−Ｃｌ：１．７７Å）より短く、柔軟性がなく、分極率が低い等の性質に起因するためである。

熱的安定性、科学的安定性により光電変換材料として保存安定性に優れ、油溶性の増加により蒸着だけでなく塗布プロセスにも対応可能となる。また弗素化アルキルは表面エネルギーが小さいため、薄膜表面近傍に局在しやすいという性質があり、この現象を利用して、弗素を導入した化合物を自己組織化的に表面に形成し、後述の光電変換素子におけるバッファ層にも応用できる。

また弗素はπ電子や水素原子と相互作用することから、膜中での分子間相互作用により電荷移動が起こりやすくなり光電変換素子性能の向上も期待できる。
又、Ａｒ² としての前記芳香族炭化水素環の１価基等の芳香族炭化水素基、及び前記芳香族複素環の１価基等の芳香族複素環基は、前記Ａ以外に更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、シアノ基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。

又、前記一般式（１）において、１〜３の整数であるｍは、１又は２であるのが好ましく、又、１〜５の整数であるｎは、１〜３であるのが好ましく、又、１以上の整数であるｐは、６以下であるのが好ましく、１〜３であるのが特に好ましい。
以上の前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物において、ｍ＝２でｐ≧２の場合、Ａｒ¹ は２価以上の連結基となり、その場合の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

又、以上の前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ｍ＝１、ｐ＝１の場合の化合物

ｍ＝２、ｐ＝１の場合の化合物

ｍ＝３、ｐ＝１の場合の化合物

ｍ＝２、ｐ＝２の場合の化合物

ｍ＝２、ｐ＝３の場合の化合物

〔ホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物の製造方法〕
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物の原料となるホスフィン化合物の製造方法としては特に限定はない。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００６，２，３５４に記載されている以下のスキームで得ることができる。

得られた化合物を過酸化水素水等の酸化剤と反応させることにより、一般式１の化合物を得ることができる。
又、前記スキームにおいて、Ａｒ² ＝Ａｒ³ で表されるホスフィンオキシド化合物は、Ａｒ¹ ＝フェニル基を例に説明すると以下のスキームで表される。

即ち、アリールジハライドをブチルリチウムやマグネシウム等の金属試薬と反応させ、金属化合物：Ｍ−Ａｒを合成し、続いて、ホスフィンクロライド（１−１）を、有機溶剤中で反応させることにより（１−２）を得ることができる。その際の有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好ましい。又、反応温度は用いる金属試薬により変わるが、好ましくは−７８℃〜１１０℃である。次いで、（１−２）で表される化合物と過酸化水素とを有機溶剤中で反応させることにより（１−３）で表される化合物を得ることができる。その際の有機溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好ましい。又、反応温度は用いる有機溶剤により変わるが、好ましくは０℃〜１１０℃である。

〔光電変換素子材料〕
本発明の光電変換素子材料は、前記ホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物からなり、その光電変換素子材料は、光電変換素子の電極バッファー材料、半導体材料、及び添加剤等として用いられ、電極バッファー材料として用いられるのが好適である。
本発明の光電変換素子材料を例えば電極バッファー材料として用いるにおいては、前記ホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物の何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。又、前記ホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物のみから構成してもよいが、例えば、その他の高分子化合物やモノマー、各種の添加剤等を添加した構成としてもよい。

光電変換素子材料としては、アニーリング処理時に結晶化するといった問題をなくす
ため、ガラス転移温度が８０℃以上であるのが好ましく、１１０℃以上であるのがより好ましく、１２０℃以上であるのが更に好ましく、１３０℃以上であるのが特に好ましい。又、電流が取り出しにくくなって光電変換効率が低くなるといった問題をなくすため、電子移動度が１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ以上であるのが好ましく、１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓ以上であるのが更に好ましく、１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であるのが特に好ましい。

〔光電変換素子〕
本発明において、光電変換素子は、１対の電極間に少なくとも活性層とバッファー層を有する光電変換素子において、バッファー層が少なくとも一方の電極に隣接した電極バッファー層であり、その電極バッファー層が前記光電変換素子材料を含有するものである。本発明の光電変換素子材料は金属に配位しうる化合物であり、そのような化合物を電極に隣接したバッファー層に含有させることにより、金属が活性層に入り込んで活性材料を分解するのを阻害するという効果が発現し得る。

図１は、有機薄膜太陽電池に用いられる一般的な光電変換素子の層構造を示す断面図を表す。図１において、光電変換素子は、透明電極１０１が形成された基板１００上に、電極バッファー層１０２、並びに、ｐ型半導体層１０３、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層１０４、及びｎ型半導体層１０５とを有する活性層、電極バッファー層１０６、対向電極１０７が順次、形成された層構造を有する。

＜基板＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。即ち、基板上に、電極と、活性層、バッファー層とが形成される。本発明における基板材料としては従来公知のものを用いることができる。その基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラス等が挙げられる。

中で、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスが好ましい。
基板の厚みに制限はなく、例えば、板状、フィルム状、シート状等のものを用いることができる。但し、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、又、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下であるのが好ましい。基板が薄すぎると光電変換素子の強度が不足する傾向となり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする傾向となる。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上がよく、又、厚すぎると重量が重くなるため、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下がよい。

＜電極＞
本発明に係る光電変換素子において、電極は、従来公知のものを用いることができ、１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であってもよい。ここで、透光性があるとは、太陽光の光線透過率が４０％以上のものを言い、光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには好ましい。尚、光線透過率は、通常の分光光度計で測定できる。

透明電極に用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、或いは、金、白金、銀、クロム等の金属及びその合金、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール及びポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性ポリマー等が挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。中でも、光が透過する位置にある電極は、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＺＯ等の酸化物等の透明電極を用いる
ことが好ましい。又、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。尚、電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、従って、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、金、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、アルミニウムのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。

透明電極の膜厚は、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、又、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。電極が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する傾向となる。又、透明電極のシート抵抗は、短絡電流を大きくする観点から、好ましくは３００Ω／□以下、より好ましくは２００Ω／□以下である。

尚、透明電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセス、又、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスのいずれをも用いることができる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。又、電極は２層以上積層して形成してもよく、電気特性や濡れ特性等の付与のために表面処理を施してもよい。

対向電極としては、好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、及びマグネシウム等の金属及びその合金、弗化リチウム、弗化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物等が挙げられる。電極保護の観点から、好ましくは白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウム等の金属及びそれら金属の合金が挙げられる。

対抗電極の膜厚も、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、又、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
尚、対向電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ等のドライプロセス、又、例えば、イオンプレーティングコーティング、ゾル−ゲル、スピンコート、インクジェット等のウェットプロセスのいずれをも用いることができる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。又、電極は２層以上積層して形成してもよく、電気特性や濡れ特性等の付与のために表面処理を施してもよい。

＜活性層＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層はｐ型半導体とｎ型半導体を含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体とｎ型半導体の界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。その活性層の層構成としては、ｐ型半導体とｎ型半導体が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体とｎ型半導体が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体とｎ型半導体が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。

本発明において、ｐ型半導体としては従来公知のものを用いることができ、低分子材料と高分子材料が挙げられる。低分子材料として、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含む
オリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環等を合計４個以上連結したもの；銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、テトラベンゾポルフィリンやその金属錯体等のポルフィリン化合物及びその金属塩等の大環状化合物等も挙げられる。低分子材料は、蒸着法によって製膜したり、半導体の可溶性前駆体を塗布後、半導体に変換することによって製膜する方法がある。

高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたポリマー半導体も挙げられる。これらは、有機溶媒に可溶な半導体であり、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため、好ましい。

共役ポリマー半導体は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４， ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、または記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーまたはモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベルまたはＬＵＭＯレベルを制御するために選択することができる。

なお、上記一種のポリマー半導体でも複数種の化合物のポリマー半導体でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
高分子材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。

ｐ型半導体としてはポルフィリン化合物及びポリマー半導体の少なくとも一方を用いることが好ましい。
又、ｎ型半導体としても従来公知のものを用いることができるが、本発明の前記一般式（１）で表される化合物を用いることもできる。又、フラーレン化合物、８−ヒドロキシ
キノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全弗化物、単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。また、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体およびボラン誘導体のうち少なくとも１つを構成ユニットとするｎ型ポリマーなどが挙げられる。
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体並びにボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも１つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド並びにＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも１つを構成ユニットとするｎ型ポリマーを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。

＜フラーレン化合物＞
本発明のフラーレン化合物としては、特に制限はないが、一般式(ｎ１)、 (ｎ２)、 (
ｎ３)もしくは(ｎ４)で表される部分構造を有するフラーレン化合物が好ましい。

一般式(ｎ１)、(ｎ２)、(ｎ３)及び(ｎ４)中のフラーレン（ＦＬＮ）は、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、Ｃ₆₀ 、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀
、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ₆₀もしくはＣ₇₀が好ましく、Ｃ₆₀がさらに好ましい。

フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていても良い。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていても良い。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していても良い。
d、e、f、gは整数であり、通常d、e、f、gの合計が１〜5であり、好ましくは１〜3である。(ｎ１)、(ｎ２)、(ｎ３)、(ｎ４)中の付加基は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加される。Lは１〜８の整数である。Lとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。

一般式(ｎ１)中のＲ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基もしくはイソブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。

アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。

上記アルキル基に置換してもよい置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換
してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。

一般式(ｎ１)中のＲ^２〜Ｒ^４は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していても良い芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基が好ましい。

フッ化アルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基さらに好ましい。

芳香族基が有していてもよい置換基は、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基および炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子および炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。
芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式(ｎ２)中のＲ^５〜Ｒ^９は各々独立に、水素原子あるいは置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基およびオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
芳香族基が有してよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。

置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式(ｎ３)中のＡｒ^５は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ターフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、キノキサリル基、ピラジル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、ピロール基、トリアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フラノフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾイル基、キノキサリル基、ベンゾキノキサ
リル基、カルバゾイル基およびフェニルカルバゾイル基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基、チアゾール基、ピロール基、トリアゾール基およびチアジアゾール基がさらに好ましい。

有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換しても良いアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数１〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、エステル基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基がより好ましい。

炭素数１〜１４のアルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
炭素数１〜１４のアルコキシ基として、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基である。
炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基として、より好ましくは、アセチル基である。

エステル基として、より好ましくは、メチルエステル基、n-ブチルエステル基である。
アリールカルボニル基として、より好ましくは、ベンゾイル基である。
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式(ｎ３)中のＲ^１０〜Ｒ^１３は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有しても良いアルキルチオ基である。Ｒ^２２またはＲ^２３は、Ｒ^２４またはＲ^２５との間のいずれか一方と環を形成してもよい。

環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。
一般式（ｎ５）中におけるｈは前記ｆと同様であり、Ｕは、酸素原子、硫黄原子、メチル基およびエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数1〜５の炭化水素基、炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい炭素数1若しくは２のアルキレン基およびフェニレン基等のアリーレン基である。

一般式(ｎ４)中のＲ^１４〜Ｒ^１５は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基
、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していても良い芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｎ−ヘキシル基が特に好ましい。

アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜１４の炭化水素基およびフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２-プロピルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基およびベンジル基がさらに好ましく、メチル基およびｎ−ブチル基が特に好ましい。

芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基が好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。。芳香族基が有していても良い置換基として、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。

置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ^１４、Ｒ^１５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ^１４、Ｒ^１５が共に芳香族基であるか、Ｒ^１４が芳香族基で、かつＲ^１５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。

なお、フラーレン化合物としては、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
該フラーレン化合物は蒸着法や塗布法で製膜できる。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。

本発明のフラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼンなどである。

［フラーレン化合物の製造方法］
本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開ＷＯ２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ２）
を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２やＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ３８， ２８５−２８８、国際公開ＷＯ２００８／０１８９３１パンフレット、国際公開ＷＯ２００９／０８６２１０パンフレットに記載されている公知文献によって、実施可能であり、部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７やＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。

＜Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
本発明に係るＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号および国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。

＜ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
本発明に係るナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号および国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。

＜ｎ型ポリマー＞
本発明に係るｎ型ポリマーは、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体およびボラン誘導体のうち少なくとも１つを構成ユニットとするｎ型ポリマーなどが挙げられる。
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも１つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも１つを構成ユニットとするｎ型ポリマーを構成ユニットとするｎ型ポリマーがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号および国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。

活性層の膜厚としては特に限定されるものではないが、１０ｎｍ未満では均一性が十分ではなく、短絡を起こしやすいという問題が生じ、他方、異なる化合物を含む層の厚さが１０００ｎｍを超えると内部抵抗が大きくなり、又、電極間の距離が離れて電荷の拡散が
悪くなるという問題が生じるため、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが更に好ましい。

＜バッファー層＞
光電変換素子におけるバッファー層の役割として、励起子阻止、オプティカルスペーサー、活性層の保護、金属から活性層への逆電子移動等が挙げられる。本発明に係る光電変換素子は、バッファー層が少なくとも一方の電極に隣接した電極バッファー層であるのが好ましく、その電極バッファー層の材料として、本発明の前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物からなる光電変換素子材料が用いられたものであり、その電極バッファー層としての、正孔取り出し層、電子取り出し層のどちらの層にも用いることができるが、電子取り出し層に用いられているのが好ましい。

電子取り出し層には、本発明の前記光電変換材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はその塩化物をドープしてもよい。電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、好ましくは０．０１ｎｍ以上であり、一方、４０ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。薄すぎるとバッファー層としての機能を果たさなくなる傾向となり、一方、厚すぎると電子が取り出しにくくなり、光電変換効率が低下する傾向となる。

正孔取り出し層の材料としては、活性層から電極へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、及びポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性ポリマー、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）やアリールアミン等の導電性有機化合物や前述のｐ型半導体等が挙げられる。又、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができ、金属等の薄膜は、単独で用いることもでき、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

正孔取り出し層と電子取り出し層とは、１対の電極間に、活性層を挟むように配置される。即ち、本発明に係る光電変換素子が正孔取り出し層と電子取り出し層の両者を含む場合、電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。本発明に係る光電変換素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、電極、活性層、電子取り出し層、電極がこの順に配置されている。正孔取り出し層と電子取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、又、正孔取り出し層と電子取り出し層との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。

正孔取り出し層と電子取り出し層との形成方法としては、例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができ、又、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体材料に変換してもよい。

尚、本発明に係る光電変換素子としては、変換効率の向上を図るために、素子同士を積層して構成してもよい。
〔太陽電池〕
本発明の光電変換素子は、薄膜太陽電池における光電変換素子として好適に用いられる。そして、本発明の太陽電池は、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、該光電変換素子を被覆するガスバリア層（Ｄ）を順に積層した層構成を有することが好ましい。該光電変換素子は前述のように、一対の電極を備えるが、基板とは逆側の電極と該水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）
との間に、単一若しくは複数の防食層（Ｅ）を備えていてもよい。

＜基板（Ａ）＞
基板（Ａ）は光電変換素子（Ｂ）を支持する支持部材であり、前述の光電変換素子の説明において挙げた基板と同一物である。基板（Ａ）を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；ステンレス、チタン、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属材料；等が挙げられる。

これらの中でも、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ステンレス、アルミニウムが光電変換素子（Ｂ）の形成しやすさの点で好ましい。尚、基材の材料は、１種であっても、２種以上の任意の組み合わせ及び比率の併用であってもよい。又、前記有機材料に炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維を含有させて機械的強度を補強したものであってもよい。又、前記金属材料に絶縁性を付与するための表面処理が施された複合材料であってもよい。

＜光電変換素子（Ｂ）＞
光電変換素子（Ｂ）は、前記〔光電変換素子〕の項で説明した光電変換素子である。
＜水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）＞
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、光電変換素子（Ｂ）を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）で覆うことにより、光電変換素子（Ｂ）の水分、酸素による劣化等を防止し、長期間にわたって発電効率を維持するためのものであり、通常、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含有させた樹脂により構成され、フィルム状或いは塗膜状であるのが好ましい。

ここで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、後述するガスバリア層（Ｄ）とは異なり、水及び／又は酸素の透過を妨げるものではなく、水分及び／又は酸素を吸収する機能を有するものである。この水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を設けることにより、後述するガスバリア層（Ｄ）等で光電変換素子を被覆した場合であってもそれらを逃れて僅かに浸入する水分及び／又は酸素を、この層（Ｃ）が捕捉して水分や酸素による光電変換素子への影響を排除できる。

ここで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含有させる樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。尚、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

又、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤としては、水分を吸収する捕捉剤としては、一般の吸水剤や乾燥剤が挙げられ、具体的には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩
、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられ、そのアルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ、アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の外、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ等も挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａとその酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びアルミニウム金属錯体が好ましく、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが水分捕捉性高さの点で更に好ましく、アルミニウム金属錯体が捕捉剤を透明化することができる点でより好ましい。水分を吸収する捕捉剤として好ましい具体的な商品名を挙げると、例えば、「ＯｌｅＤｒｙ」（双葉電子社製）が挙げられる。尚、これらの水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤は、１種の捕捉剤が用いられていても、２種以上の捕捉剤が用いられていてもよい。

又、酸素を吸収する捕捉剤としては、一般の脱酸素剤が挙げられ、具体的には、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩等の無機塩等の無機系；アスコルビン酸、ヒドラジン系化合物、ＭＸＤ６ナイロン、エチレン性不飽和炭化水素、シクロヘキセン基をもつポリマー等の有機系等が挙げられる。
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を構成する捕捉剤の好ましい組み合わせとしては、水分を吸収する捕捉剤同士の場合では、アルカリ土類金属Ｃａ又はＳｒとアルカリ土類金属の酸化物ＣａＯ又はＳｒＯとの組み合わせ、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯ又はＳｒＯとアルミニウム金属錯体との組み合わせが、水分捕捉性能の点から好ましい。又、水分を吸収する捕捉剤と酸素を吸収する捕捉剤の組合せの場合では、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯ又はＳｒＯとＦｅとの組み合わせ、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯ又はＳｒＯとアスコルビン酸との組み合わせ、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯ又はＳｒＯとヒドラジン化合物との組み合わせ、アルミニウム金属錯体とアスコルビン酸との組み合わせ、アルミニウム金属錯体とヒドラジン化合物との組み合わせが、水分と酸素の吸収を両立させる点から好ましく、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯ又はＳｒＯとアスコルビン酸との組み合わせ、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯ又はＳｒＯとヒドラジン化合物との組み合わせが、より高い吸収性能を示す点から更に好ましい。

これらの水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、捕捉剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、捕捉剤を含有する樹脂で成形したフィルムを光電変換素子に粘着剤で貼付する方法、捕捉剤を含有する樹脂溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で光電変換素子に塗布する方法等を用いることができる。又、更に、プラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリング法等の成膜法を使用してもよい。

尚、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の厚みは特に限定されるものではないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、又、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向とデバイスが薄型化できる利点がある。又、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は単層で形成されていても、２層以上の積層状態で形成されていてもよい。

本発明において、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の水分吸収能力は、積層面に対する単位面積当たりの水分吸収量として、通常０．１ｍｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ² 以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ² 以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。又、上限に制限は無いが、通常１５ｍｇ／ｃｍ² 以下である。

又、単位体積当たりの水分吸収量としては、通常１ｍｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ³ 以上である。この数値が高いほど水分
吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。又、上限に制限は無いが、通常８００ｍｇ／ｃｍ³ 以下である。
尚、これらの水分吸収量は、試験体の水分吸収前後での重量変化から算出する方法、試験体中の水分量を水分測定装置で測定する方法、水分を含む密閉容器に試験体を保管しその水分減少を水分濃度計で検出する方法等で測定することができる。簡便に実施できることから、重量変化から算出する方法が好ましく、具体的には、乾燥状態での試験体の重量を計測した後、同試験体を水分が存在する環境で保管し、重量増加がなくなったときの重量を記録して、その差分を水分吸収量とする。水分が存在する保管環境は、試験体の水分吸収量以上の水分が存在する条件さえ満たせば、水分吸収能力で適宜設定すればよい。具体的には、水分吸収能力が大きい試験体では、試験時間を短くするために５０〜１００％ＲＨ以上の湿度環境とし、水分吸収能力が小さい試験体では、適宜水分濃度をコントロールした環境、例えば１ｐｐｍ〜１％の範囲で、実施すればよい。重量測定時の環境は、非可逆的に水分を吸収する試験体は、５０％ＲＨ以上の湿度環境で重量測定すればよいが、可逆的に水分を吸収する試験体は、８５％ＲＨ以上の高湿環境で重量測定する必要がある。

又、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の酸素吸収能力は、積層面に対する単位面積当たりの酸素吸収量として、通常０．０１ｍｌ／ｃｍ² 以上、好ましくは０．０５ｍｌ／ｃｍ² 以上、より好ましくは０．１ｍｌ／ｃｍ² 以上である。この数値が高いほど酸素吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。又、上限に制限は無いが、通常２０ｍｌ／ｃｍ² 以下である。

又、単位体積当たりの酸素吸収量としては、通常０．１ｍｌ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ³ 以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く光電変換素子の劣化を抑制しうる。又、上限に制限は無いが、通常２００ｍｇ／ｃｍ³ 以下である。
尚、これらの酸素吸収量は、酸素を含む密閉容器内に試験体を保管し、その酸素減少を酸素濃度計で検出する方法により測定することができる。酸素濃度減少がなくなったときの酸素濃度を記録して、試験前の密閉容器内の酸素濃度との差分を酸素吸収量とする。密閉容器内の初期酸素濃度は、試験体の酸素吸収量以上の酸素が存在し、酸素濃度計の感度に適合した濃度になるように、適宜設定すればよい。又、密閉容器内の試験体量は、吸収による酸素減少分が酸素濃度計の検出感度以上となるように、適宜仕込めばよい。

更に、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、該層（Ｃ）が太陽電池の受光側面に設けられる場合は、光電変換素子の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、フィルム界面の部分反射によるロスを除き、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

又、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は耐熱性をも有することが好ましい。この観点から、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）の構成材料の融点又は軟化点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、又、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点又は軟化点を高くすることで太陽電池の使用時に水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が融解・劣化する可能性を低減できる。

太陽電池においてはその受光面及び裏面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向がある。この観点から、本発明では、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は後述するガスバリア層（Ｄ）と光電変換素子（Ｂ）との間に設けられる。
その一つの実施形態では、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が光電変換素子（Ｂ）の受光面側に設けられる。又、他の実施形態としては、必要に応じて水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が光電変換素子（Ｂ）の裏面側に設けられる。更に、別の実施形態として、受光面、裏面側共に水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が設けられる。その場合、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が受光面、裏面共にそれぞれ、光電変換素子（Ｂ）と後述するガスバリア層（Ｄ）との間に位置するようになっているのが好ましい。

又、受光面とは逆の光電変換素子（Ｂ）の裏面に配置する水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）は、光電変換素子（Ｂ）よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要がないため、可視光を透過させないものを用いることもできる。又、使用する水分或いは酸素吸収剤を、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）よりも多く含有する層として用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブ等が挙げられる。

＜ガスバリア層（Ｄ）＞
ガスバリア層（Ｄ）は、水蒸気及び酸素の透過を防止する層であり、光電変換素子（Ｂ）を被覆して、光電変換素子（Ｂ）への水蒸気及び酸素の進入を防止する機能を有する。光電変換素子（Ｂ）は湿気及び酸素に弱い傾向があり、透明電極、金属電極、有機半導体層が水分及び酸素により劣化することを防止するため、光電変換素子（Ｂ）をガスバリア層（Ｄ）で被覆することにより、光電変換素子（Ｂ）を水蒸気及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。

ガスバリア層（Ｄ）として、具体的には、例えば、樹脂フィルム基材表面に無機バリア層を設けた樹脂フィルムが挙げられる。この際、無機バリア層は、樹脂フィルム基材の片面のみに形成されていてもよいし、樹脂フィルム基材の両面に形成されていてもよく、その場合、両面に形成する無機バリア層の種類、数が一致していても、異なっていてもよい。

更に、例えば、樹脂フィルム基材表面に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を設けた樹脂フィルムが挙げられる。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層は、樹脂フィルム基材の片面のみに形成されていてもよいし、樹脂フィルム基材の両面に形成されていてもよく、その場合、両面に形成するユニット層の種類、数が一致していても、異なっていてもよい。又、樹脂フィルム基材の一表面に形成されるガスバリア層は、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみが設けられていても、２単位以上、例えば２〜５単位が設けられていてもよい。

更に、樹脂フィルム基材表面に無機バリア層を設けた樹脂フィルムの場合、及び、樹脂フィルム基材表面に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を設けた樹脂フィルムの場合のいずれにおいても、無機バリア層を保護する等の目的で、無機バリア層を配置した面に保護フィルムを備えてもよい。かかる保護フィルムは樹脂フィルム基材と同じ材料でもよく、異なってもよい。又、無機バリア層を配
置した面同士を貼り合せて樹脂フィルム基材を外側に向けた積層体としてもよい。

前述した、樹脂フィルム基材表面に無機バリア層を設けた樹脂フィルムの場合、及び、樹脂フィルム基材表面に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を設けた樹脂フィルムの場合における樹脂フィルム基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素化ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、シクロオレフィン系共重合体樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート系樹脂、脂環変性ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

これら樹脂のうち、好ましい例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート系樹脂、脂環変性ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。又、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル系樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸法安定性に優れるため、本発明において樹脂フィルム基材として好ましく用いられる。尚、これらの樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

又、これらの樹脂フィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート層が形成されてもよい。通常、アンカーコート層は、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂及びこれらの共重合体等からなる１種或いは２種以上のアンカーコート剤を塗布することにより形成される。

その際のアンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による樹脂フィルム基材からの剥離もほとんどない。又、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。

又、前述した、樹脂フィルム基材表面に無機バリア層を設けた樹脂フィルムの場合、及び、樹脂フィルム基材表面に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を設けた樹脂フィルムの場合における無機バリア層としては、通常は金属酸化物、窒化物若しくは酸化窒化物等により形成される。尚、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

その金属酸化物、窒化物、酸化窒化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性等の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物として酸化アルミニウム及び酸化珪素を含むことが好ましい。

金属酸化物において、各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア
層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが好ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが好ましい。これらの観点から、例えば金属酸化物として酸化珪素ＳｉＯx を用いる場合には、前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。又、例えば金属酸化物として酸化アルミニウムＡｌＯx を用いる場合には、前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。

尚、無機バリア層の形成方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では、１種類或いは複数種類の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
又、無機バリア層の厚みは、厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じやすくなるため、それらの観点からの適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、又、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。

又、前述した、樹脂フィルム基材表面に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を設けた樹脂フィルムの場合におけるポリマー層には、いずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。尚、ポリマー層を構成するポリマーは、１種でもよく、２種以上の任意の組み合わせ及び比率の併用でもよい。従って、それら対応し、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

前記ポリマーを与える化合物としては、例えば、ポリマーとしてポリシロキサンが得られる、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、ポリマーとしてポリパラキシレンが得られる、ジパラキシリレン等のパラキシリレン等が挙げられる。又、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）等の重付加ポリマーが得られる、二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマー等も挙げられる。又、各種のアクリル系ポリマーが得られる、単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーが挙げられる。その単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等が挙げられる。アクリル系ポリマーとして、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。

その他、エポキシ系やオキセタン系等の光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマー、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られる酢酸ビニル、エチレンとの共重合ポリマーが得られる、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、又、これらの混合物やグリシジルエーテル化合物等のエポキシ化合物との混合物等も挙げられる。

これらのモノマーを重合してポリマーを生成させるには、通常、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後、熱重合開始剤を用いてヒーター等による接触加熱、赤外線やマイクロ波等による放射加熱、又は、光重合開始剤を用いて活性エネルギー線照射により、重合させる。尚、活性エネルギー線照射による場合の光源としては、例えば、水銀
アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ、及び日光による照射光等を用いることができる。又、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。

従って、ポリマー層の形成方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の塗布法、及び、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜法等が挙げられる。
又、ポリマー層の厚みとしては、通常１０ｎｍ以上であり、又、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向となる。又、ポリマー層の厚みを薄くすることで、ポリマー層自身が曲げ等の外力によるクラックを発生しにくくなるためバリア性を向上しうる。

以上の、樹脂フィルム基材表面に無機バリア層を設けた樹脂フィルム、或いは、樹脂フィルム基材表面に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を設けた樹脂フィルムによるガスバリア層（Ｄ）の厚みは特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、又、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。

本発明において、ガスバリア層（Ｄ）の水蒸気透過率は、外部からの水分の浸入を遮断するため、４０℃、９０％ＲＨ環境下、１００μｍ厚で、１０^-1ｇ／ｍ² ／ｄａｙ以下である必要があるが、より好ましくは１０^-2ｇ／ｍ² ／ｄａｙ以下、更に好ましくは１０^-3ｇ／ｍ² ／ｄａｙ以下、特に好ましくは１０^-4ｇ／ｍ² ／ｄａｙ以下である。但し、現状の技術では透明かつフレキシブルでバリア性能を上げていくと、製造コストもそれに連動して上がることになるので、太陽電池用途に使用する場合は、製造コストの制約も大きいことから、通常は１０^-3ｇ／ｍ² ／ｄａｙ〜１０^-4ｇ／ｍ² ／ｄａｙの範囲にあることが現実的に最も好ましい水蒸気透過性能となる。尚、水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じた感湿センサ、赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置による測定、カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８）により、４０℃、９０％ＲＨ環境下で測定することができる。

又、ガスバリア層（Ｄ）に要求される酸素透過性能は、光電変換素子（Ｂ）の種類等に応じて様々である。例えば、一般的には、２５℃環境下、１００μｍ厚で、単位面積（１ｍ² ）の１日あたりの酸素透過率が、１ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^-1ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０^-2ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０^-3ｃｃ／ｍ²
／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０^-4ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／
ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^-5ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、素子の酸化による劣化が抑えられる利点がある。尚、酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａに準じた差圧法に基づく装置、或いはＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂに準じた等圧法に基づく赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置で測定することができる。

尚、ガスバリア層（Ｄ）は、太陽電池の光入射・出射面に用いられる場合には、可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である
。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。又、太陽電池の光入射・出射面とは反対の面に用いられる場合には、必ずしも可視光を透過させる必要がないため、不透明でもよい。

又、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリア層（Ｄ）も耐熱性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリア層（Ｄ）の構成材料の融点又は軟化点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、又、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点又は軟化点を高くすることで太陽電池の使用時にガスバリア層（Ｄ）が融解・劣化する可能性を低減できる。

本発明において、以上のガスバリア層（Ｄ）の中で好適なものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルム表面に、ＳｉＯx やＳｉＯx Ｎy （ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましく、Ｙは整数）等の無機バリア層を真空製膜法により真空蒸着した樹脂フィルム等が挙げられる。

尚、本発明において、ガスバリア層（Ｄ）に無機バリア材料を用いた無機バリア層を有せしめるのは、有機バリア材料の場合、バリア材料中に水蒸気等のガスを溶解、拡散させながら主としてバリア材料の厚さでバリア性を達成するケースが大半であり、この場合、バリア材料中のガス溶解量が計時で飽和溶解度付近まで上がってきた場合には光電変換素子中へのガス遮断ができなくなるのに対して、ＳｉＯx やＳｉＯx Ｎy の無機バリア材料は、水分を吸収したり水分と反応したりせず、自由体積を規制することによってバリア性能を達成することができることによる。

又、本発明において、ガスバリア層（Ｄ）のガスバリア性能の一つとして水蒸気透過率を挙げているのは、水蒸気のバリアが最も重要な機能の一つであることと共に、水蒸気のバリアが、通常問題となる酸素等の気体、揮発成分やアルカリ、酸等の低分子量成分の中で最も難しい（透過し易い）ものの一つであるからである。
又、本発明において、ガスバリア層（Ｄ）は、光電変換素子（Ｂ）を被覆して水分及び酸素から保護できるように、本発明に記載の順で積層されていれば、その形成位置に制限はないが、光電変換素子（Ｂ）の基板と反対面に備えていることが特徴である。又、光電変換素子（Ｂ）の基板設置面背面（受光面とは反対側の面）を同様のガスバリア層（Ｄ）で覆っていてもよい。太陽電池においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。そして、ガスバリア層（Ｄ）の縁部をシール材でシールし、ガスバリア層（Ｄ）及びシール材で囲まれた空間内に光電変換素子（Ｂ）を納められた構造とすることにより、光電変換素子（Ｂ）を湿気及び酸素から保護できるようになっている。尚、後述する裏面保護シートが高いガスバリア性能を有する場合には、用途によりガスバリア層（Ｄ）を兼ねることができる。

＜防食層（Ｅ）＞
本発明において、太陽電池は、基板（Ａ）とは逆側の電極と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に、単一若しくは複数の防食層（Ｅ）を備えていてもよい。これにより、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が直接に電極に接することがないようにし、層（Ｃ）中の水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤が電極へ拡散することによる電極の腐食を防止する。尚、防食層（Ｅ）は、前述の配置位置の他、基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）が存在しない部分、ガスバリア層（Ｄ）上に備えられていてもよい。

防食層（Ｅ）には、ガスバリア性を有する樹脂膜や樹脂フィルム等が用いられるが、太
陽電池の組上げプロセスの簡易性やコストを考慮するとガスバリア樹脂フィルムの形態が最も好ましい。樹脂膜においては、ガスバリア性を有する樹脂膜を直接に光電変換素子（Ｂ）上に形成する場合、塗布法では、塗布液の溶媒が電極のピンホールから光電変換素子（Ｂ）中へ浸透して劣化を引き起こす恐れがあることから好ましくなく、一方、真空プロセスをともなうドライ成膜法では、バッチプロセスとなるために生産効率が著しく劣ることとなると共に、樹脂膜の内部応力で光電変換素子（Ｂ）が損傷する恐れがあることから好ましくない。

本発明における防食層（Ｅ）を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、キシレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂等であり、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂等である。これらの中でも特に好ましくは、接着機能を付与できる点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂である。

この防食層（Ｅ）は、一層以上あればよく、複数層から構成されていてもよい。複数層の場合、ポリエステル系樹脂とポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂とエポキシ系樹脂のような組合せが、透明性、耐熱性を兼ね備え、かつ接着機能を付与できる点で好ましい。
防食層（Ｅ）は、用いる樹脂材料の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、溶融押出し成形法、溶液流延法、カレンダー法等でフィルム又はシートを成形する方法、樹脂材料の溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で塗布し乾燥させた樹脂膜を形成するウェット成膜方法を用いることができる。又、プラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリング等のドライ成膜方法も用いることができる。更に、フィルム又はシート成形後、或いは製膜後に、ヒーター、赤外線、マイクロ波等による加熱、紫外光及び／又は可視光照射等により、重合、架橋、硬化反応等を行ってもよい。

防食層（Ｅ）の一層当たりの厚みは、通常５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍであり、更に好ましくは２０〜１００μｍである。上限を超えると、可撓性の太陽電池では厚みが増して、曲げることが困難となるばかりか、素子の金属電極と距離が生じて、捕捉剤が金属電極周囲に達した水分、酸素等を効率的に吸収できなくなる恐れがある。一方、下限を下回ると、アルカリ拡散の抑制が不十分になり、電極の劣化防止ができなくなる恐れがある。

本発明において、防食層（Ｅ）は、複数層の場合の層全体としての特性として、水蒸気透過率（Ｐｅ）としては、前記ガスバリア層（Ｄ）の水蒸気透過率（Ｐｄ）との関係の含め、９０％ＲＨ環境下で、Ｐｄ＜Ｐｅ≦１５ｇ／ｍ² ／ｄａｙの関係にあることが好ましく、Ｐｄ＜Ｐｅ≦５ｇ／ｍ² ／ｄａｙの関係にあることがより好ましく、Ｐｄ×５＜Ｐｅ≦１ｇ／ｍ² ／ｄａｙの関係にあることが更に好ましく、Ｐｄ×１０＜Ｐｅ≦１ｇ／ｍ²
／ｄａｙの関係にあることが特に好ましく、Ｐｄ×１０＜Ｐｅ≦０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ
の関係にあることが特に好ましい。ここでの測定方法も前述した方法による。

かかる上限よりも防食層（Ｅ）の水蒸気透過率（Ｐｅ）が大きい場合は、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）から漏れ出て来る水分、酸素、及び捕捉剤が反応して発生するアルカリや酸等を十分に遮断することができず、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。又、太陽電池の製造工程において、工程で使用する接着剤や粘着剤等から揮発した有機溶媒や低分子量成分等を十分に遮断することができず、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）を変質させ、太陽電池に組みあがった後に水分及び／又は酸素を十分に吸収することができなくなり、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。

又、前記ガスバリア層（Ｄ）の水蒸気透過率（Ｐｄ）との関係から規定される下限よりも防食層（Ｅ）の水蒸気透過率（Ｐｅ）が小さい場合には、太陽電池に組みあがった後、防食層（Ｅ）が、光電変換素子（Ｂ）内部に侵入した、或いは組上げプロセス中に残留した水分や酸素を十分に吸収することができず、光電変換素子（Ｂ）の劣化を防ぐことができない恐れがある。これは特に長寿命を狙ってガスバリア層（Ｄ）の水蒸気透過率（Ｐｄ）が低い場合に顕著である。

上記水蒸気透過率の条件を満たす防食層（Ｅ）の好ましい態様の一つとしては、真空製膜法によって製膜された無機材料膜を層として含ませることも好ましい。有機バリア材料の場合、バリア材料中に水蒸気等のガスを溶解、拡散させながら主としてバリア材料の厚さでバリア性を達成するケースが大半であり、この場合、バリア材料中のガス溶解量が計時で飽和溶解度付近まで上がってきた場合には光電変換素子中へのガス遮断ができなくなるのに対して、例えばＳｉＯx 、ＳｉＯx Ｎy （Ｘ＝１．５〜２、Ｙは整数）等の無機バリア材料は、水分を吸収したり水分と反応したりせず、自由体積を規制することによってバリア性能を達成することができるからである。

尚、本発明において、防食層（Ｅ）として、水蒸気透過率でガスバリア性能を規定しているが、これは水蒸気のバリアが最も重要な機能の一つであることと共に、水蒸気のバリアが通常問題となる酸素等の気体、揮発成分やアルカリ、酸等低分子量成分の中で最も遮断が難しい（透過し易い）ものの一つであるからである。
又、より好ましい機能としては接着機能を有するものである。接着機能を有することにより、素子と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤が固定されるため、曲げ等による太陽電池の変形時に、捕捉剤がずれて素子電極に接触するような恐れがなくなる。又、太陽電池製造時に、基板（Ａ）と光電変換素子（Ｂ）上に、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｄ）が積層されていくが、その際にも、捕捉剤を含む層（Ｃ）がずれて素子電極に接触する恐れもなくなる利点が生じる。

又、防食層（Ｅ）自体の性質としては、耐アルカリ性を有していることが好ましい。捕捉剤成分が水分と反応してアルカリが生じることがあり、その場合、防食層（Ｅ）にアルカリ耐性がないと、アルカリが浸透して電極を腐食劣化させてしまう恐れがある。又、防食層（Ｅ）から酸が発生しないことが好ましい。酸は電極と接触すると、電極を腐食劣化させてしまう恐れがある。酸を発生する樹脂材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。

防食層（Ｅ）におけるその他の代表的な特性として、酸素透過能力は、光電変換素子（Ｂ）に応じて様々であるが、例えば、一般には、２５℃環境下で、１００μｍ厚での単位面積（１ｍ² ）の１日あたりの酸素透過率が、５００ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素バリア性能がかかる範囲にあることで、素子の酸素による劣化を抑制できる。又、用いられる捕捉剤が酸素を吸収する場合は、ガスバリア層（Ｄ）の酸素透過率以上の値であることが好ましい。ガスバリア層（Ｄ）よりも酸素透過率が低い場合は、捕捉剤は素子封止領域外、つまりガスバリア層（Ｄ）の外部領域の酸素を捕捉することとなり、本来の素子劣化防止の目的が失われてしまう。尚、酸素透過率は前述した方法で測定できる。

又、防食層（Ｅ）の接着機能として、素子電極と捕捉剤を含む層（Ｃ）に対する接着能力をもつことが要求される。接着能力の基準として、接着強さが、０．１Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは、０．４Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ以上である。接着機能が、かかる下限を下回ると、捕捉剤が容易ずれて素子電極に接触し、電極劣化を引き起こしてしまう恐れがある。

又、防食層（Ｅ）の耐アルカリ性の指標としては、ＡＳＴＭ Ｄ５４３に準拠した試験に耐え得ることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム１％溶液に２４時間浸漬後に外観に異常がなく、寸法変化も５％以下、更には１％以下であることが好ましい。
又、防食層（Ｅ）の吸水率は、一般に０．００５〜１％が好ましく、０．０１〜０．５％がより好ましく、０．０２〜０．３％が更に好ましい。かかる上限を超えると、吸収した水分によりアルカリ拡散が促進され、電極腐食防止効果が劣ってしまう恐れがある。一方、かかる下限より下回ると、素子電極と防食層（Ｅ）界面の水分が防食層（Ｅ）により遮られて、捕捉剤で吸収することができなくなる恐れがある。

又、防食層（Ｅ）が薄膜太陽電池の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、フィルム界面の部分反射によるロスを除き、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。一方、防食層（Ｅ）が有機薄膜太陽電池の受光面と反対側に用いられる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。

更に、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、防食層（Ｅ）は耐熱性を有することが好ましい。この観点から、構成材料の融点又は軟化点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、又、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。又、ガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。高融点又は高軟化点・高ガラス転移温度材料を用いることで耐熱性が良好になり、太陽電池使用時に防食層（Ｅ）が融解、劣化する可能性を低減できる。

＜その他部材；シール材＞
シール材は、前記（Ａ）〜（Ｅ）等で構成される積層体の縁部をシールして、これらの内部に水分及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。特に、少なくとも光電変換素子（Ｂ）の縁部をシールできる位置に設けることにより、少なくとも光電変換素子（Ｂ）内に水分及び酸素が侵入しないようにする。通常、太陽電池の周縁部に通常０．５〜
１００ｍｍ、好ましくは、１〜８０ｍｍ 更に好ましくは２〜５０ｍｍの厚さでロの字型に被覆し、光電変換素子（Ｂ）をその内側に封じ込める。

シール材を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム等のポリマーが挙げられ、シール材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。

シール材は、最外側の基板（Ａ）とガスバリア層（Ｄ）との間で隙間なく被覆できるようにすれば、その被覆方法に特に制限はないが、例えば、シール材の硬化による接着、溶剤・分散媒の揮発による固着、ホットメルト剤による粘着、単に貼り合わせることによる粘着等が挙げられる。製造をより容易にする観点からは、単に貼り合わせる粘着が好ましい。又、シール材にバリア性を求める場合には、硬化による分子間架橋がガスバリア性を良好とすることから硬化による接着が好ましい。

その際の硬化方法としては、例えば、常温での化学反応による硬化、加熱硬化、可視光或いは紫外線による光硬化、電子線硬化、嫌気性硬化等が挙げられる。中でも、硬化制御を精密に行うことができる点から、加熱硬化、紫外線硬化が好ましい。又、シール材の性状としては、接着方法により液状、ゲル状、シート状等が適宜選択されるが、シール工程において液だれ等の問題を生じない点からは、シート状が好ましい。

尚、シール材に要求される水蒸気透過性の程度は、４０℃、９０％ＲＨ環境下、１００μｍ厚みで、水蒸気透過率として５００ｇ／ｍ² ／ｄａｙ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ² ／ｄａｙ以下がより好ましく、３０ｇ／ｍ² ／ｄａｙ以下が更に好ましく、１０ｇ／ｍ² ／ｄａｙが特に好ましく、１ｇ／ｍ² ／ｄａｙが最も好ましい。このようなシール材を適用することにより、太陽電池積層体縁部からの水分の透過を抑制し、太陽電池を長期間作動させることが可能になる。

又、シール材の被着材に対する接着能力の基準としては、接着強さが、２Ｎ／ｍｍ以上であるのが好ましく、４Ｎ／ｍｍ以上であるのがより好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以上であるのが更に好ましい。かかる下限を下回ると、容易に剥がれて水分及び酸素が浸入し、太陽電池の劣化を引き起こす恐れがある。
更に、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、シール材も耐熱性を有することが好ましい。この観点から、シール材の構成材料の融点又は軟化点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、又、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。融点又は軟化点が低すぎると太陽電池の使用時にシール材が融解する可能性がある。

＜その他部材；封止材＞
本発明においては、太陽電池の補強等のために、通常は光電変換素子を挟み込むように、封止材が用いられていてもよい。封止材は、太陽電池の強度保持の観点から強度が高いことが好ましく、具体的強度については、太陽電池本体のの強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、太陽電池全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが好ましい。

封止材を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹
脂が挙げられ、そのフィルム等を用いることができるが、ＥＶＡ樹脂を架橋処理する場合にその架橋処理には比較的時間を要するため、太陽電池の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合があり、又、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂の分解ガス（酢酸ガス）或いはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、光電変換素子に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。その場合の他封止材としては、プロピレン−エチレン−他α−オレフィン共重合体のフィルムを用いることもできる。尚、封止材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。又、封止材は単層フィルムにより形成されていてもよく、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

封止材の厚みは特に限定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上であり、又、通常１０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは６００μｍ以下である。厚くすることで太陽電池全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まり、又、可視光の透過率が向上する傾向にある。

封止材は、薄膜太陽電池の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。一方、薄膜太陽電池の受光面と反対側に封止材を用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。

又、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、封止材も耐熱性を有することが好ましい。この観点から、封止材の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、又、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで太陽電池の使用時に封止材が融解・劣化する可能性を低減できる。

尚、封止材に、紫外線遮断、熱線遮断、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線に晒されることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。かかる機能を付与する方法としては、かかる機能を有する層を塗布製膜等により封止材上に形成してもよいし、かかる機能を有する添加剤を構成材料に分散させる等して封止材に含有させてもよい。

＜その他部材；耐候性保護シート＞
耐候性保護シートは、温度変化、湿度変化、光、風雨等に係わる太陽電池設置環境から太陽電池を保護するシート又はフィルムである。耐候性保護シートで太陽電池表面を覆うことにより、太陽電池構成材料、特に光電変換素子（Ｂ）が保護され、劣化することなく、長期にわたり高い発電能力を得られる利点がある。

耐候性保護シートは、太陽電池の最表面に位置させるため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度等の、表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれらの性能を屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
耐候性保護シートを構成する材料は、太陽電池を保護することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、フェノー
ル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、それらの１種の材料で形成されていても、２種以上の材料で形成されていてもよく、それらの単層フィルム、又は２層以上の積層フィルムとして用いられる。尚、積層フィルムの場合等において、他のフィルム等との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が行われていてもよい。

中でも好ましいのはフッ素系樹脂であり、その具体例を挙げると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。

耐候性保護シートの厚みは特に限定されるものではないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、又、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
尚、耐候性保護シートは、太陽電池の受光面側に用いられる場合、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。一方、太陽電池の受光面と反対側に耐候性保護シートを用いる場合は、必ずしも可視光を透過させる必要がなく、不透明でもよい。

又、太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護シートも耐熱性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護シートの構成材料の融点又は軟化点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、又、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。融点又は軟化点を高くすることで光電変換素子（Ｂ）の使用時に耐候性保護シートが融解・劣化する可能性を低減できる。

又、耐候性保護シートに、紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線に晒されることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。かかる機能を付与する方法としては、かかる機能を有する層を塗布製膜等により耐候性保護シート上に形成してもよいし、かかる機能を有する添加剤を構成材料に分散させる等して耐候性保護シートに含有させてもよい。

＜その他部材；裏面保護シート＞
裏面保護シートは、太陽電池の受光面と反対側となる裏面に、外部応力に対する保護等を目的として設けられるものであり、前述した耐候性保護シートと同様のシート又はフィルムを用いることができる。尚、この裏面保護シートが水及び酸素を透過させ難いものであれば、裏面保護シートをガスバリア層として機能させることも可能である。

裏面保護シートを構成する材料としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性等に優れたものであり、受光面と反対側となる裏面に設けられる関係から可視光を透過させる必要がないため可視光を透過させないものも用いることもでき、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンース
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等のシート又はフィルムを挙げることができ、それらの１種の材料で形成されていても、２種以上の材料で形成されていてもよく、それらの単層フィルム、又は２層以上の積層フィルムとして用いられる。尚、積層フィルムの場合等において、他のフィルム等との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が行われていてもよい。

これらの樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン又はプロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましい。

又、裏面保護シートとして、例えば、アルミニウム箔又は板、ステンレス製薄膜又は鋼板等の金属材料を用いることもでき、これらの金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。尚、かかる金属材料には、腐食防止が施されていることが好ましい。
更に、樹脂と金属との複合材料を用いることができる。例えば、アルミニウム箔の両面に、例えば、一弗化エチレン（デュポン社製、商品名「テドラー」）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン又はプロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂の１種又は２種以上のフッ素系樹脂のフイルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。

裏面保護シートの厚みとしては、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更にましくは３００μｍ以下である。
又、裏面保護シートに、紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能が付与されていてもよい。特に、防湿性の観点から、無機酸化物蒸着層によるガスバリア層が設けられていることが好ましい。

＜太陽電池の製造方法＞
本実施形態の太陽電池の製造方法としては、積層する順序が重要である。具体的には、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、光電変換素子を被覆するガスバリア層（Ｄ）を順に積層したものであって、光電変換素子（Ｂ）は、一対の電極を備えるように製造し、基板（Ａ）とは逆側の電極と水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に一層若しくは複数層の防食層（Ｅ）を積層するように製造する。

好ましくは、以下の製造手順が挙げられる。
工程１：基板（Ａ）上に１個又は２個以上の光電変換素子（Ｂ）を直列又は並列接続させる。
工程２：水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）に一層若しくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造する。

工程３：工程１で製造した基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）上に、工程２で製造した捕捉剤を含む層（Ｃ）と防食層（Ｅ）との積層体と、ガスバリア層となるガスバリアフィルム（Ｄ）とを、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリア層（Ｄ）の順になるように積層する。
好ましい他の製造手順として、以下が挙げられる
工程１：基板（Ａ）上に１個又は２個以上の光電変換素子（Ｂ）を直列又は並列接続させる。

工程２' ：ガスバリア層となるガスバリアフィルム（Ｄ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造する。
工程３' ：工程１で製造した基板（Ａ）上の光電変換素子（Ｂ）上に、工程２’で製造したガスバリア層（Ｄ）と捕捉剤を含む層（Ｃ）と防食層（Ｅ）との積層体を、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリア層（Ｄ）の順になるように積層する。

又、その他の部材、例えば前述した、シール材、封止材、耐候性保護シート、裏面保護シート等は、予め基板（Ａ）及び／又はガスバリア層となるガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層した積層体を製造した後に、前記工程１〜３、又は工程１〜３' を実施してもよいし、前記工程１〜３、又は工程１〜３' 後に、基板（Ａ）及び／又はガスバリア層となるガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層してもよい。

その際、好ましい積層順序としては、基板（Ａ）側が受光面の場合は、耐候性保護シート、ガスバリア層（Ｄ）、封止材、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリア層（Ｄ）、封止材、裏面保護シートの順、又は、耐候性保護シート、封止材、ガスバリア層（Ｄ）、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリア層（Ｄ）、封止材、裏面保護シートの順であるのが好ましい。一方、ガスバリア層（Ｄ）が受光面の場合は、裏面保護シート、封止材、基板（Ａ）、光電変換素子（Ｂ）、防食層（Ｅ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリア層（Ｄ）、封止材、耐候性保護シートの順であるのが好ましい。尚、上記層は、必要に応じて適宜、複数積層してもよいし、省略してもよく、他の機能層を挿入してもよい。

積層方法としては、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、接着剤による接着法、加熱又は加熱プレスによる溶融接着法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、真空ラミネーターによるラミネート法、塗布製膜によるウェット製膜法等が挙げられる。中でも、有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤による接着法、太陽電池で実績のある真空ラミネーターによるラミネート法等が、汎用機器が使用できる点好ましい。

尚、シール材によって、太陽電池の縁部をシールすることが好ましいが、ガスバリア性が保持できれば、接着している層に特に制限はない。シール材により接着する組合せとして、ガスバリア層（Ｄ）と基板（Ａ）、ガスバリア層（Ｄ）が複数層ある時はガスバリア層（Ｄ）とガスバリア層（Ｄ）、ガスバリア層（Ｄ）と裏面保護シート、基板（Ａ）と耐候性保護シート、耐候性保護シートと裏面保護シートのいずれか１組、複数組、又は全層の縁部が例示される。ガスバリア性保持を重視する観点では、ガスバリア層（Ｄ）と基板、ガスバリア層（Ｄ）とガスバリア層（Ｄ）の縁部シールが好ましく、太陽電池全体の強度を上げる観点では、耐候性保護シートと裏面保護シート、全層が好ましい。

その際のシール材により縁部をシールする工程は、接着する層、シール材の種類等によ
り適宜選択できる。例えば、太陽電池構成層を積層後にシールしてもよいし、構成層を積層する時に同時にシールしてもよい。製造工程の簡略化から積層時に同時にシールするのが好ましい。
＜太陽電池の性能評価＞
本発明に係る太陽電池は、以下のような性能を持つことが特徴である。

例えば、有機薄膜太陽電池の場合、以下に示す加速試験を行い、試験前後での光電変換特性の変化を比較することで性能を評価することができる。
加速試験：環境試験機（例えば、エスペック社製「ＳＨ−２４１」）を、好ましくは、４０℃、９０％ＲＨ、又は８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境に設定し、その環境中に試験体を、例えば２４時間以上設置し、その前後で、ソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ² 照射して電流・電圧特性を測定し、かかる測定から得られる電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、シャント抵抗を求める。

光電変換特性の加速試験前後を比較する式としては、例えば、以下の式が挙げられる。
ＰＣＥ変化率＝（加速試験後のＰＣＥ）／（加速試験前のＰＣＥ）
本発明に係る太陽電池のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）変化率は、上記式により算出される値として、通常、初期性能に対して加速試験後の値が、通常０．８６以上であり、好ましくは０．８８以上、更に好ましくは０．９０以上である。

本発明に係る太陽電池は、荷重がかかったときにも捕捉剤を含む層（Ｃ）と素子電極が接触せず、劣化防止効果が高い性能を有する。その評価としては、ガスバリア層（Ｄ）側から捕捉剤を含む層（Ｃ）を光電変換素子（Ｂ）方向に押しつけるときの接触有無を確認すればよい。
又、本発明に係る太陽電池は、耐候性良好である。屋外暴露試験や耐候性試験機により耐候性試験を実施しても、初期性能を維持し、高い耐久性能を示す。これは、防食層の存在により電極劣化が抑制されているためと考えられ、又、耐候性保護シートを積層した場合にはより高い耐久性能を示すことができる。

合成例１ ホスフィンオキシド化合物１の合成例[Ｆ−ＰＯＰｙ₂]
下式に示すように、窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成社製）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）１００ｍＬに溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。続いて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬社製）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度―７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４−フルオロブロモベンゼン（東京化成社製）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、―７８℃の状態で、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行った後、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）を用いて精製することにより、３．７ｇの目的前駆体（Ｆ−ＰＰｙ₂）を得た。ここで得られた化合物をアセトン（
関東化学社製）１５０ｍＬに溶かし、３０％過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬを加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え濃縮後、アセトニトリルで洗浄することにより、目的物を１．９ｇ得た。得られたホスフィンオキシド化合物１を「Ｆ−ＰＯＰｙ₂ 」と称する。

合成例２ ホスフィンオキシド化合物２の合成例 ［ＣＦ_３−ＰＯＰｙ_２］

窒素雰囲気下，１−ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし，―７８℃に冷却した後，ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ，１．６Ｍ）をゆっくり滴下し，―７８℃を保持したまま，４５ｍｉｎ攪拌した。つづいて，亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ，１０ｍｍｏｌ）を滴下し，十分攪拌した後，室温まで昇温し，１．５ｈ攪拌し，再度―７８℃まで冷却した。一方，別の反応容器に４−トリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成：４．４ｇ，２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し，窒素雰囲気下，―７８℃の状態で，ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ，１．６Ｍ）を加え，３０ｍｉｎ攪拌をおこなったのち，最初の容器に滴下し，室温まで昇温し，１時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え，ＴＨＦを減圧留去し，塩化メチレンを用いて抽出をおこなった。有機層を硫酸マグネシウムを加えて乾燥後，ろ過濃縮し，カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ）を用いて精製することにより，２．９ｇ（収率５０％）の目的物前駆体（ＣＦ_３−ＰＰ
ｙ_２）を得た。なお化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。

上記で得られた化合物２．９ｇをアセトン（関東化学：１５０ｍＬ）に溶かし，過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液２ｍＬ）を加え，室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え濃縮後，アセトニトリルで洗浄することにより，目的物（ＣＦ_３−ＰＯＰｙ_２）を２．４ｇ（収率８０％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
合成例３ ホスフィンオキシド化合物３の合成例 ［（ＣＦ_３）_２−ＰＯＰｙ_２］

窒素雰囲気下，１−ブロモピレン（東京化成：５．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし，―７８℃に冷却した後，ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ，１．６Ｍ）をゆっくり滴下し，―７８℃を保持したまま，３０分攪拌した。つづいて，亜リン酸トリフェニル（和光純薬：３．１ｇ，１０ｍｍｏｌ）を滴下し，十分攪拌した後，室温まで昇温し，１．５時間攪拌し，再度―７８℃まで冷却した。一方，別の反応容器に３，５−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成：５．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し，窒素雰囲気下，―７８℃の状態で，ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：１３ｍＬ，１．６Ｍ）を加え，３０分攪拌をおこなったのち，最初の容器に滴下し，室温まで昇温し，１２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え，ＴＨＦを減圧留去し，ジクロロメタンを用いて抽出をおこなった。有機層を硫酸マグネシウムを加えて乾燥後，ろ過濃縮し，カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：Ｈｅｘａｎｅ、ジクロロメタンの混合溶媒）を用いて精製することにより，０．９ｇの目的物前駆体を得た。なお化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。

上記で得られた化合物０．９ｇをジクロロメタン（関東化学：１００ｍＬ）に溶かし，過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液２ｍＬ）を加え，室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧留去により溶媒を除去した。ヘキサン、メタノールで懸洗し目的物（（ＣＦ_３）_２−ＰＯＰｙ_２）を０．６ｇ（収率９％）得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。

合成例４ ホスフィンオキシド化合物４の合成例 ［（ＦＰｈ）_２−ＰＯＰｙ］

窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成社製）２．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）３０ｍＬに溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）５．３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。続いて、クロロビス（４−フルオロフェニル）ホスフィン
２．０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌した。水でクエンチ後減圧留去によりＴＨＦを除き、ジクロロメタン１０ｍＬ及び３０％過酸化水素水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。Ｂｒｉｎｅで洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧留去によりジクロロメタンを除いた後、ＧＰＣにより精製したところ目的物（（ＦＰｈ）_２−ＰＯＰｙ）を得た。

合成例５ ホスフィンオキシド化合物５の合成例［ＰＯＰｙ_２］
下式に示すように、窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成社製）１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）２００ｍＬに溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）３３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。続いて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成社製）４．３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学社製）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物を、濾過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、１０．７ｇの目的物を得た。ここで得られた化合物をテトラヒドロフラン（純正化学社製）３５０ｍＬ、塩化メチレン（関東化学社製）３００ｍＬ、アセトン（関東化学社製）１００ｍＬに溶かし、３０％過酸化水素水（和光純薬社製）１０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。

反応溶液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後、濾過することにより、目的物を７．５ｇ得た。得られたホスフィンオキシド化合物５を「ＰＯＰｙ₂ 」と称する。

合成例６ フラーレン化合物１の合成例 [ＳＩＭＥＦ]

ＳＩＭＥＦの合成は、国際公開ＷＯ２００９／００８３２３パンフレットに記載の方法で合成を行った。
＜実施例１＞
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製「ＣＬＥＶＩＯＳ^TM ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で、大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。

一方、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに下記式（Ａ）で表されるテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）を入れ、前記で得られた基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で該基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に膜厚約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。

引き続いて、クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、下記式（Ｂ）で表される、ビシクロ環構造を有するポリフィリン（化合物Ｂ）を０．６重量％と合成例６で得られたフラーレン化合物１(ＳＩＭＥＦ)を１．４重量％溶解した液を調製し、濾過し、得られた濾液を、前記で得られたｐ型半導体の層上に、窒素雰囲気下で１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、前記で得られたｐ型半導体の層上にテトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン化合物を含む混合物層を形成した。

次に、トルエンに合成例６で得られたフラーレン化合物１(ＳＩＭＥＦ)を１．２重量％溶解した液を調整し、濾過し、得られた濾液を、前記で得られた混合物層上に、窒素雰囲気下で３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、テトラベンゾポルフィリン（化合物Ａ）とフラーレン化合物１(ＳＩＭＥＦ)を含む混合物層上にフラーレン化合物１(ＳＩＭＥＦ)の層を形成した。

引き続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに前記合成例１で得られた「Ｆ−ＰＯＰｙ₂ 」を入れ、加熱して、前記で得られたフラーレン化合物層上に膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物１層上に電子取り出し層を形成した。
更に、得られた電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、１２０℃のホットプレートで１０分間加熱することにより、太陽電池を作製した。

作製した太陽電池にＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ² の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定し、結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において電子取り出し層として用いた「Ｆ−ＰＯＰｙ₂」に代えて、合成例２
で得られた「ＣＦ_３−ＰＯＰｙ₂」を用いたこととアルミニウム電極を設けた後に１２０
℃で５分加熱したこと以外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた太陽電池について、実施例１と同様にして電流−電圧特性を測定し、結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において電子取り出し層として用いた「Ｆ−ＰＯＰｙ₂」 に代えて、合成例３で得られた「（ＣＦ_３）_２−ＰＯＰｙ_２」を用いたこととアルミニウム電極を設けた後に１２０℃で５分加熱したこと以外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた太陽電池について、実施例１と同様にして電流−電圧特性を測定し、結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１と同様に、基板上にフラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層までの４層を形成した。次に、合成例４で得られた「（ＦＰｈ）_２ＰＯＰｙ」５．０ｍｇをイソプロパノールに室温で３０分攪拌しながら熔解させ，０．０５ｗｔ％のインクを調整した。インクを ３０００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃で５分間加熱した。これによって、フラーレン化合物（ＳＩＭＥＦ）の層上に約６ｎｍのバッファー層を形成した。更に、バッファー層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１２０℃のホットプレートで５分間加熱することによって、太陽電池を作製した。得られた太陽電池について、実施例１と同様にして電流−電圧特性を測定し、結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において電子取り出し層として用いた「Ｆ−ＰＯＰｙ₂ 」に代えて、合成例５で得られた「ＰＯＰｙ₂ 」を用いた外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた太陽電池について、実施例１におけると同様にして電流−電圧特性を測定し、結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において電子取り出し層として用いた「Ｆ−ＰＯＰｙ₂ 」に代えて、下記式で表される化合物「ＢＣＰ」を用いた外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた太陽電池について、実施例１におけると同様にして電流−電圧特性を測定し、結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において電子取り出し層を設けず、且つアルミニウム電極を設けた後に加熱しなかった外は、同様にして、太陽電池を作製した。得られた太陽電池について、実施例１におけると同様にして電流−電圧特性を測定し、結果を表１に示す。

＜実施例５＞
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（アルドリッチ社製）、及び電子受容性分子構造を有する１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ_６０（Ｃ_６０（ＰＣＢＭ）、フロンティアカーボン社製）を重量比１：０．８として、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。

１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗
浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥し、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデンフィルターで濾過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製「ＣＬＥＶＩＯＳ^ＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間、加熱乾燥した後、更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。

前記で得られたガラス基板上に、窒素雰囲気下で前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させ、窒素雰囲気中１５０℃で１０分アニーリング処理を行った。その後、バッファー層として５ｎｍの膜厚の前記「Ｆ−ＰＯＰｙ_２」を、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。

照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流−電圧特性を、４ｍｍ角のメタルマスクを付けて評価し、結果を表２に示す。
＜比較例４＞
実施例５においてバッファー層として用いた「Ｆ−ＰＯＰｙ_２」に代えて、前記合成例５で得られた「ＰＯＰｙ_２」を用い、その膜厚を６ｎｍとした外は、同様にして、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。得られた太陽電池について、実施例２におけると同様にして電流−電圧特性を測定し、結果を表２に示す。

表１、２に示す結果から、本発明の化合物を電極バッファー材料として含有する光電変換素子は、電池特性が優れた太陽電池用途の光電変換素子として好適であることが分かった。

本発明のホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物からなる光電変換素子材料は、電極との相互作用に優れ、高い性能を有する電極バッファー材料として有用であり、光電変換素子に用いるに好適である。

１００ 基板
１０１ 透明電極
１０２ 電極バッファー層
１０３ ｐ型半導体
１０４ ｐ型半導体、ｎ型半導体混合層
１０５ ｎ型半導体
１０６ 電極バッファー層
１０７ 対向電極

Claims (3)

1. 一対の電極間に少なくとも活性層と電極バッファー層を有する光電変換素子であって、前記電極バッファー層が下記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド又はホスフィンスルフィド化合物からなる電極バッファー材料を含有する光電変換素子。
   〔式（１）中、Ａｒ¹ はアセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、ジベンゾフラン環、キサンテン環、カルバゾール環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ジベンゾチオフェン環、又はフェノキサジン環を表し、Ａｒ²は単環式芳香族基を表し、Ａは弗素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数、ｐは１以上の整数である。但し、ｍが３のときｐは１である。〕
2. 請求項１に記載の光電変換素子が用いられてなることを特徴とする太陽電池。
3. 請求項１に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記バッファー層を湿式塗布法により形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。