JP5651369B2 - 自動滴定分析装置、自動滴定分析方法、処理液の自動分析管理システム及び処理液の自動滴定分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、分析対象となる試料を滴定分析する自動滴定分析装置、自動滴定分析方法、処理液の自動分析管理システム及び処理液の自動滴定分析方法に関する。

従来、試料の自動分析方法として、例えば、特許文献１に記載されているように、自動ビュレットを用いる方法が知られている。この方法では、例えば滴定液を自動ビュレット内に導入し、ステッピングモータによりビュレット内の押出板を上昇させて、ビュレット内の滴定標準液を分析対象の試料が入れられた滴定セル内に滴下し、滴定液の量を算出して試料を分析する。

自動ビュレットは、滴定分析のために滴定液をごく少量ずつ試料に供給する必要がある。そのため、自動ビュレットから供給される滴定液の供給量には、一定の精度が求められる。

しかし、特許文献１に記載された自動ビュレットは、カラム内壁と、押出板とのシール性が不十分であると、自動ビュレット内に空気が混入することがある。自動ビュレット内に空気が混入すると、本来滴定液を滴定セルに供給すべきときに空気が供給されてしまう。このように、滴定液を供給すべきときに滴定セルに空気が供給されてしまうと、滴定液の供給量に誤差が生じる結果、滴定分析値にも誤差が生じてしまう。

また、自動ビュレットを上下逆にして空気の供給を防止する方法も考えられる。しかし、この方法でも、空気が自動ビュレット内の上部に溜まっていき、押出板がその空気を圧縮するため滴定液の供給が滞るため、滴定液の供給量の精度が落ちてしまう。

実用新案公告平１−２９５３７号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、滴定液を滴定セルに正確に供給できる自動滴定分析装置、自動滴定分析方法、処理液の自動分析管理システム及び処理液の自動滴定分析方法を提供することを目的とする。

本発明に係る自動滴定分析装置は、試料が採取される滴定セルと、滴定液を前記滴定セ
ルに供給するビュレットとを備え、該ビュレットから供給された滴定液を該滴定セル内の
前記試料に滴下し、該試料を分析する自動滴定分析装置において、前記ビュレットから供
給された滴定液に含まれる空気を排出する空気排出機構をさらに備え、前記空気排出機構は、前記ビュレットから供給された滴定液を受け入れ、前記空気を上部に貯留するチャンバと、一端が前記チャンバの下部に連通し、他端が切替手段を介して前記滴定セルに接続し、前記ビュレットから供給された滴定液を該滴定セルに送出する滴定液送出管と、一端が前記チャンバの上端に連通し、他端が前記切替手段と接続され、前記チャンバの上部に貯留する空気を送出する空気送出管とをさらに備え、前記切替手段は、前記滴定液送出管及び前記空気送出管の一方を前記チャンバと前記滴定セルとの間で連通させた状態と、他方を該チャンバと該滴定セルとの間で連通させた状態とを切替える。

本発明に係る処理液の自動分析管理システムは、前記自動滴定分析装置と、前記自動滴定分析装置による処理液の分析結果を記録する記録部と、前記記録部に記録した前記分析結果から処理液補給成分の補給量を算出し、該処理液補給成分の補給を前記試料供給部に指示する演算部とを備える。

本発明では、空気排出機構を備えることにより、滴定液を滴定セルに正確に供給できるため、精度の高い自動滴定分析を行うことができる。

本実施の形態に係る自動分析管理システムを模式的に示す図である。 本実施の形態に係る自動滴定分析装置を模式的に示す図である。 他の実施の形態に係る自動滴定分析装置を模式的に示す図である。

以下、本発明を適用した自動滴定分析システムの一例について、図面を参照しながら次の順序で説明する。
１．自動分析管理システム
１−１．自動滴定分析装置
１−１−１．分析部
１−１−２．試料計量機構
１−２．記録部
１−３．演算部
２．自動滴定分析方法
２−１．とも洗いステップ
２−２．試料送出管内の空気排出ステップ
２−３．滴定セルへの供給ステップ
２−４．中和滴定ステップ
２−５．空気排出機構を用いた空気排出ステップ
３．他の実施形態

＜１．自動分析管理システム＞
本実施の形態に係る自動分析管理システム１は、例えば図１に示すように、自動滴定分析装置３と、記録部５と、演算部７とを備える。

＜１−１．自動滴定分析装置＞
自動滴定分析装置３は、図１に示すように、分析部１０と試料計量機構１２とを備える。

＜１−１−１．分析部＞
分析部１０は、試薬槽２０と、自動ビュレット（以下、単に「ビュレット」という）２２と、空気排出機構２４と、滴定セル２６とを備える。

試薬槽２０は、例えばポリエチレンで形成されており、試料を滴定分析するための滴定液が貯留されている。滴定液としては、例えば硫酸が用いられる。試薬槽２０には、滴定液採取管３０の一端３０ａが接続されている。滴定液採取管３０の他端３０ｂには、三方弁３４が接続されている。

三方弁３４は、例えば３ポート電磁弁で構成され、滴定液送出管３２と滴定液送出管３８とが連通した状態（以下、「三方弁３４がＮＣ（ノルマルクローズ）の状態」という）と、滴定液採取管３０と滴定液送出管３８とが連通した状態（以下、「三方弁３４がＮＯ（ノルマルオープン）の状態」という）とを切替える切替手段として機能する。

ビュレット２２には、滴定液送出管３８が接続されている。ビュレット２２は、その内部に押出板３６を有する。ビュレット２２では、三方弁３４がＮＯの状態のときに、ステッピングモータ（図示せず）により押出板３６が下降すると、試薬槽２０から滴定液が導入される。また、ビュレット２２では、三方弁３４がＮＣの状態のときに、ステッピングモータにより押出板３６が上昇すると、ビュレット２２内の滴定液を空気排出機構２４に送液する。

空気排出機構２４は、チャンバ４０と、空気送出管４２と、滴定液送出管４４と、切替手段４６とを備える。

チャンバ４０は、滴定液に対して耐化学薬品性を有する材料、例えば透明ＰＶＣで形成されている。チャンバ４０は、気密性を有し、ビュレット２２から送液された滴定液を受け入れる。また、チャンバ４０は、後に詳述するように、ビュレット２２から送液された滴定液とともに流される気泡（空気）を上部に貯留する。

空気送出管４２は、耐化学薬品性を有する材料、例えばＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）管で形成されている。空気送出管４２は、その一端４２ａがチャンバ４０の上端に連通し、他端４２ｂが切替手段４６に接続されている。

滴定液送出管４４は、空気送出管４２と同様に耐化学薬品性を有する材料、例えばＰＴＦＥ管で形成されている。滴定液送出管４４は、その一端４４ａがチャンバ４０の下部に連通し、他端４４ｂが切替手段４６を介して滴定セル２６に接続されている。

切替手段４６は、例えば３ポート電磁弁で構成され、空気送出管４２がチャンバ４０と滴定セル２６との間で連通した状態（以下、「切替手段４６がＮＣ（ノルマルクローズ）の状態」という）と、滴定液送出管４４がチャンバ４０と滴定セル２６との間で連通した状態（以下、「切替手段４６がＮＯ（ノルマルオープン）の状態）という」とを切替える切替手段として機能する。すなわち、切替手段４６は、空気送出管４２の一端４２ａから滴定液送出管４４の他端４４ｂが連通した状態（切替手段４６がＮＣの状態）と、滴定液送出管４４の一端４４ａから滴定液送出管４４の他端４４ｂが連通した状態（切替手段４６がＮＯの状態）とを切替える。

滴定セル２６は、耐熱性を有する材料、例えばパイレックス（登録商標）で形成されている。滴定セル２６には、滴定セル２６内の溶液レベルを検出するレベルセンサー４７と、ｐＨ電極４８とが挿入されている。また、滴定セル２６には、溶液を攪拌するためのスターラー５０が入れられている。

滴定セル２６の下部には、滴定セル２６内の溶液をドレンに排出するための排出管２７が接続されている。排出管２７には、排出管２７の開閉を切換えるための開閉弁２８が設けられるとともに、排液ポンプ２９が設けられている。

また、分析部１０は、イオン交換水タンク１００を備える。イオン交換水タンク１００からは、送液ポンプ９８によりイオン交換水が滴定セル２６内に供給される。

ここで、滴定液採取管３０、滴定液送出管３２、滴定液送出管３８、空気送出管４２及び滴定液送出管４４は、その内径を０．５〜３ｍｍとするのが好ましい。これにより、ビュレット２２を用いて送出された液体（滴定液）により、管内の空気を効率的に排出することができる。

以上説明したような分析部１０では、ステッピングモータ（図示せず）が、ビュレット２２の押出板３６を押出した距離によって、滴定液送出管４４から滴定セル２６内に滴下した滴定液の量を計量することができる。

＜１−１−２．試料計量機構＞
試料計量機構１２は、分析対象の試料を供給する自動滴定分析装置外の試料供給部、例えばめっき槽５２から試料として無電解銅めっき液を採取して計量し、計量した試料を滴定セル２６に供給する。試料計量機構１２は、気密容器５４と、試料採取管５６と、試料計量管５８と、開閉弁６０と、第１の試料送出管６２と、第２の試料送出管６３と、第３の試料送出管６４と、三方弁６６と、開閉弁６８と、加減圧手段７０と、レベルセンサー７２と、レベルセンサー７４とを備える。

気密容器５４は、例えばパイレックス（登録商標）で形成され、試料を正確に計量するために気密構造となっている。気密容器５４は、めっき槽５２から試料採取管５６を介して試料が供給される。

試料採取管５６は、例えばフッ素樹脂管（ＦＥＰ管）で形成されており、一端５６ａが気密容器５４に連通されており、他端５６ｂがめっき槽５２に連通されている。

試料計量管５８は、気密容器５４の上端から気密容器５４内へ略垂直に挿入されている。

試料計量管５８は、例えばＦＥＰ管で形成されており、一端が試料採取管５６と連通し、他端に気密容器５４内と連通する開口７６が設けられている。開口７６の位置は、滴定セル２６に送る試料を気密容器５４と第１の試料送出管６２とに充填した際の気密容器５４内の液面と同一になるように設定されている。

開閉弁６０は、例えば、２ポート電磁弁で構成され、試料採取管５６の開閉を切替えることにより、めっき槽５２から気密容器５４への試料の連通を制御する。具体的に、開閉弁６０は、開にした状態、すなわち、めっき槽５２と気密容器５４とが連通した状態と、閉の状態、すなわち、めっき槽５２と気密容器５４とが遮断された状態とを切替える。

第１の試料送出管６２は、例えばＦＥＰ管で形成されており、一端６２ａが気密容器５４と連通し、他端６２ｂが三方弁６６と連通している。第１の試料送出管６２の一端６２ａは、試料計量管５８の開口７６よりも下方位置において気密容器５４と連通している。

第２の試料送出管６３は、例えばＦＥＰ管で形成されており、一端が三方弁６６と連通し、他端が滴定セル２６と連通している。

第３の試料送出管６４は、例えばＦＥＰ管で形成されており、一端６４ａが三方弁６６を介して第１の試料送出管６２と連通し、他端６４ｂが自動滴定分析装置３の外、例えばドレン（図示せず）と連通している。

三方弁６６は、例えば３ポート電磁弁で構成され、第１の試料送出管６２が第２の試料送出管６３と連通した状態（以下、「三方弁６６がＮＣ（ノルマルクローズ）の状態」という）と、第１の試料送出管６２と第３の試料送出管６４とが連通した状態（以下、「三方弁６６がＮＯ（ノルマルオープン）の状態」という）とを切替える切替手段として機能する。すなわち、三方弁６６は、気密容器５４と第２の試料送出管６３を介して滴定セル２６とが連通した状態（三方弁６６がＮＣの状態）と、第３の試料送出管６４を介して気密容器５４とドレンとが連通した状態（三方弁６６がＮＯの状態）とを切換える。

ここで、試料採取管５６、試料計量管５８、第１の試料送出管６２及び第３の試料送出管６４は、その内径を０．５〜３ｍｍとするのが好ましい。これにより、後述する加減圧手段７０を用いて送出された液体（試料）により、管内の空気を効率的に排出することができる。

加減圧手段７０は、気密容器５４内を加圧又は減圧することにより、めっき槽５２から試料採取管５６を介して気密容器５４内に試料を導入させる。具体的には、加減圧手段７０は、図１に示すように、エアポンプ８０と、外部からの空気をエアポンプ８０に供給する空気送出管８２（８２ａ、８２ｂ、８２ｃ）と、エアカラム８４と、エアカラム８４から気密容器５４に空気を供給する空気送出管８６とを備える。また、加減圧手段７０は、空気吸入口とエアポンプ８０とを接続する空気送出管８２に配置された三方弁８８と、エアポンプ８０とエアカラム８４とを接続する空気送出管９０（９０ａ、９０ｂ、９０ｃ）に配置された三方弁９２と、空気吸入口とエアカラム８４とを接続する空気送出管９４に配置された開閉弁９６とを備える。

三方弁８８は、例えば３ポート電磁弁で構成され、空気送出管８２ａと空気送出管８２ｂとが連通した状態（以下、「三方弁８８がＮＯの状態」という）と、空気送出管８２ｂと空気送出管８２ｃとが連通した状態（以下、「三方弁８８がＮＣの状態」という）とを切替える切替手段として機能する。

三方弁９２は、例えば３ポート電磁弁で構成され、空気送出管９０ｃと空気送出管９０ｂとが連通した状態（以下、「三方弁９２がＮＯの状態」という）と、空気送出管９０ｃと空気送出管９０ａとが連通した状態（以下、「三方弁９２がＮＣの状態」という）とを切替える切替手段として機能する。

開閉弁９６は、例えば２ポート電磁弁で構成され、空気送出管９４内の開閉を切替える。また、開閉弁９６は、気密容器５４と気密容器５４の外部とを連通させて、気密容器５４内の圧力を軽減する連通弁としても機能する。

レベルセンサー７２は、気密容器５４内に採取された開口７６の位置より上方の液面を検出する検出手段である。レベルセンサー７４は、レベルセンサー７２が液面を検出する位置より上方の液面を検出する。

ここで、レベルセンサー７４が検出する液量とレベルセンサー７２が検出する液量との差は、第１の試料送出管６２内の液量より多くなるように設定されている。これにより、後述する試料送出管内の空気排出ステップにおいて、第１の試料送出管６２内の空気を全てドレンへ排出することができるため、滴定セル２６に供給する試料供給量の誤差を少なくすることができる。

続いて、試料計量機構１２における具体的な動作について説明する。ここでは、試料計量機構１２での試料の吸入方法及び試料の排出方法について説明する。

＜試料の吸入方法＞
試料計量機構１２は、開閉弁６０を開にした状態で、エアポンプ８０で気密容器５４内を負圧の状態とすることにより、試料がめっき槽５２から気密容器５４内に吸入される。気密容器５４内の試料液面が、レベルセンサー７４の検出レベルに達したら、開閉弁６０を閉じてめっき槽５２から気密容器５４への試料の吸入を終了する。

＜試料の排出方法＞
試料計量機構１２は、三方弁６６がＮＣの状態で、エアポンプ８０により気密容器５４内を加圧の状態とすることにより、気密容器５４内の試料を滴定セル２６へ排出（注入）する。

＜１−２．記録部＞
記録部５は、例えばＲＯＭやＲＡＭで構成されている。記録部５は、ステッピングモータ（図示せず）がビュレット２２の押出板３６を押出すことでビュレット２２内から滴下した滴定液の量を記録する。また、記録部５には、試料液である無電解銅めっき液中の水酸化ナトリウムの標準濃度、所定のｐＨ値、無電解銅めっき液中の水酸化ナトリウム濃度を算出するための計算式、中和滴定に用いる無電解銅めっき液の量が記録されている。

＜１−３．演算部＞
演算部７は、例えばＣＰＵで構成されている。演算部７は、記録部５で記録した分析結果から、めっき槽５２に補給すべき成分の補給量（以下、「処理液補給成分の補給量」という）を算出する。また、演算部７は、算出した処理液補給成分の補給量に基づいて、めっき槽５２に処理液補給成分の補給を指示する。指示した補給量は記録部５に記録され、作業者は過去の補給量の履歴を参照することにより、めっき液の組成に異常が生じてないか監視することができる。

一例として、演算部７は、上記記録部５に記録された滴定液の量及び予め記録されている無電解銅めっき液中の水酸化ナトリウムの標準濃度等から、無電解銅めっき液中の水酸化ナトリウム濃度を算出する。演算部７は、算出した水酸化ナトリウム濃度から、処理液補給成分の補給量、すなわち、無電解銅めっき液に補給すべき水酸化ナトリウムの量を算出する。演算部７は、算出した水酸化ナトリウム量を補給すべき旨をめっき槽５２に指示する。

＜２．自動滴定分析方法＞
次に、本実施の形態に係る自動分析管理システム１を用いた自動滴定分析方法の一例について説明する。自動滴定分析方法は、とも洗いステップと、試料送出管内空気排出ステップと、滴定セルへの試料供給ステップと、中和滴定ステップと、空気排出機構を用いた空気排出ステップとを有する。

＜２−１．とも洗いステップ＞
とも洗いは、めっき槽５２内の試料で、試料採取管５６、試料計量管５８、気密容器５４、第１の試料送出管６２及び第３の試料送出管６４の内部を洗浄するために行う。とも洗いステップは、例えば、以下のようなステップＳ１〜ステップＳ６のステップからなる。なお、とも洗い前において、開閉弁６０、開閉弁６８及び開閉弁９６は、全て閉じた状態である。また、三方弁６６、三方弁８８及び三方弁９２は、全て、ＮＯの状態である。第２の試料送出管６３内部の試料は、事前のステップ（後述するステップＳ２６）により滴定セル２６へ排出されている。

ステップＳ１において、自動滴定分析装置３では、エアーポンプ８０を作動し、三方弁８８をＮＣの状態し、三方弁９２をＮＯの状態とする。これにより、気密容器５４内を減圧した状態とする。

ステップＳ２において、自動滴定分析装置３では、開閉弁６０を開け、めっき槽５２から気密容器５４内に試料を採取し、レベルセンサー７２及びレベルセンサー７４により試料の液面を検出する。

ステップＳ３において、自動滴定分析装置３では、開閉弁６０を閉め、三方弁８８をＮＯの状態し、開閉弁９６を開く。これにより、気密容器５４内を常圧の状態とする。

ステップＳ４において、自動滴定分析装置３では、開閉弁９６を閉め、三方弁９２をＮＣの状態とする。これにより、気密容器５４内を加圧の状態とする。

ステップＳ５において、自動滴定分析装置３では、三方弁６６をＮＯの状態とし、開閉弁６８を開けることにより、気密容器５４内、第１の試料送出管６２及び第３の試料送出管６４内の試料を全てドレンへ送出する。

ステップＳ６において、自動滴定分析装置３では、開閉弁６８を閉め、三方弁９２をＮＯの状態とし、開閉弁９６を開ける。これにより、気密容器５４内を常圧の状態に戻す。

以上のようにして、自動滴定分析装置３では、とも洗いを行うことにより、試料採取管５６、試料計量管５８、気密容器５４、第１の試料送出管６２及び第３の試料送出管６４の内部を洗浄することができる。なお、とも洗いは、複数回行ってもよい。

＜２−２．試料送出管内の空気排出ステップ＞
試料送出管内の空気排出ステップは、第１の試料送出管６２内の空気をドレンに排出するために行うものであり、例えば、以下のようなステップＳ１０〜ステップＳ１５からなる。

ステップＳ１０において、三方弁８８をＮＣの状態とし、三方弁９２をＮＯの状態とする。これにより、気密容器５４内を減圧した状態とする。

ステップＳ１１において、開閉弁６０を開け、めっき槽５２から気密容器５４内に試料を採取し、レベルセンサー７２及びレベルセンサー７４により試料の液面を検出したら開閉弁６０を閉める。

ステップＳ１２において、三方弁８８をＮＯの状態とし、開閉弁９６を開ける。これにより、気密容器５４内を常圧の状態に戻す。

ステップＳ１３において、開閉弁９６を閉め、三方弁９２をＮＣの状態とする。これにより、気密容器５４内を加圧した状態とする。

ステップＳ１４において、開閉弁６８を開き、レベルセンサー７２で試料の液面を検出した後、すぐに開閉弁６８を閉め、三方弁９２をＮＯの状態とし、開閉弁９６を開ける。これにより、気密容器５４内を常圧の状態に戻す。

ステップＳ１５において、開閉弁９６を閉める。

以上のようにして、試料計量機構１２では、第１の試料送出管６２内の空気を全てドレンへ排出することができるため、滴定セル２６に供給する試料供給量の誤差を少なくすることができる。

＜２−３．滴定セルへの供給ステップ＞
滴定セルへの試料供給ステップは、例えば、以下のようなステップＳ２０〜ステップＳ２９からなる。

ステップＳ２０において、自動滴定分析装置３では、三方弁８８をＮＣの状態とし、三方弁９２をＮＯの状態とする。これにより、気密容器５４内を減圧した状態とする。

ステップＳ２１において、自動滴定分析装置３では、開閉弁６０を開け、めっき槽５２から気密容器５４内に試料を採取し、レベルセンサー７４により試料の液面を検出したら開閉弁６０を閉める。

ステップＳ２２において、自動滴定分析装置３では、三方弁８８をＮＯとし、開閉弁９６を開ける。これにより、気密容器５４内を常圧の状態に戻す。

ステップＳ２３において、開閉弁９６を閉め、三方弁９２をＮＣの状態とする。これにより、気密容器５４内を加圧した状態とする。

ステップＳ２４において、自動滴定分析装置３では、開閉弁６０を開き、気密容器５４内の無電解銅めっき液を試料計量管５８の開口７６からめっき槽５２へ戻す。ここで、気密容器５４内の無電解銅めっき液の液面が開口７６の位置まで下がると、その後は空気だけがめっき槽５２へ戻され、液面は変わらない。この後も気密容器５４内を加圧し続けることにより、試料計量管５８及び試料採取管５６内のめっき液はめっき槽５２へ戻されるため、気密容器５４内の負圧に起因して、これらの配管内の銅めっき液が気密容器５４内に流入し、試料採取量に誤差が生じるのを防止することができる。

ここで、試料計量機構１２は、気密容器５４内における開口７６の位置に相当する液面が所定の試料容量（例えば、５ｍｌ）に設定されるように設計されている、すなわち、気密容器５４内の上記液面までの液量と第１の試料送出管６２内の液量とを足したものが、試料容量となるように、開口７６の位置が設定されている。これにより、試料計量機構１２では、試料を正確に計量することができる。

一般的な試料計量機構としては、レベルセンサーが液面を検出したときに開閉弁を閉じるものがあるが、開閉弁を閉じた後も配管内の液を吸入してしまい、計量に誤差が生じることがある。一方、試料計量機構１２はこのような一般的な機構よりも正確に計量することができる。

ステップＳ２５において、自動滴定分析装置３では、開閉弁６０を閉じ、開閉弁９６を開き、三方弁６６をＮＣの状態にして、気密容器５４内及び第１の試料送出管６２内の無電解銅めっき液を全て滴定セル２６へ送出する。ここで自動滴定分析装置３では、気密容器５４内を加圧するとともに開閉弁９６を開くことにより開閉弁９６を連通弁として機能させ、気密容器５４内の圧力を軽減しているため、第２の試料送出管６３から滴定セル２６へ無電解銅めっき液が送出される際に滴定セル２６内で無電解銅めっき液が飛び跳ねて自動滴定分析装置３を汚染したり、無電解銅めっき液が飛び跳ねて中和滴定に用いる所定量よりも減少してしまい分析値に誤差が出たりすることを防ぐことができる。

ステップＳ２６において、自動滴定分析装置３では、三方弁６６をＮＯの状態にし、開閉弁６８を閉じ、三方弁９２をＮＯの状態にし、開閉弁９６を閉じる。

ステップＳ２７において、自動滴定分析装置３では、送液ポンプ９８を作動し、滴定セル２６に挿入されたレベルセンサー４７が溶液を検出するまで、イオン交換水タンク１００からイオン交換水を滴定セル２６に供給する。

ステップＳ２８において、自動滴定分析装置３では、送液ポンプ９８の作動を停止し、スターラー５０で滴定セル２６内の希釈されたサンプルの攪拌を開始する。

また、滴定セルへの試料供給ステップでは、自動滴定分析装置３は、試料を気密容器５４からその外部へ送出する際に、所定の場合には警報を発するとともに、その後の作動を停止するようにするのが好ましい。これにより、例えば複数ある開閉弁に不具合が生じた場合であっても、適切な処理と正確な滴定分析を行うことができる。具体的に、所定の場合とは、例えば、レベルセンサー７４が液面を検出した後、所定時間経過後に第１のレベルセンサー７２が液面を検出しない場合、試料をめっき槽５２から気密容器５４内へ採取する際に、所定時間経過後にレベルセンサーが７２液面を検出しない場合、又は、レベルセンサー７２が液面を検出した後、所定時間経過後にレベルセンサー７４が液面を検出しない場合をいう。

以上のようにして、自動滴定分析装置３では、試料計量機構１２から滴定セル２６に試料を正確に供給することができる。

＜２−４．中和滴定ステップ＞
中和滴定ステップは、例えば、以下のようなステップＳ３０〜ステップＳ３７からなる。

ステップＳ３０において、自動滴定分析装置３では、三方弁３４をＮＯの状態にして、ビュレット２２の押出板３６を引き、試薬槽２０内の滴定液（硫酸）をビュレット２２内に吸入する。

ステップＳ３１において、自動滴定分析装置３では、三方弁３４をＮＣの状態にし、切替手段４６をＮＯの状態にして、ｐＨ電極４８が所定のｐＨを検出するまでステッピングモータ（図示せず）でビュレット２２の押出板３６を押出す。これにより、ビュレット２２内の滴定液が滴定セル２６に滴下される。

ステップＳ３２において、自動滴定分析装置３では、スターラー５０で滴定セル２６内の無電解銅めっき液を攪拌しながら、ｐＨ電極４８が所定のｐＨ値を検出するまでビュレット２２内の滴定液を滴定セル２６に滴下する。

ステップＳ３３において、記録部５は、ビュレット２２から滴定セル２６内に滴下した滴定液の量を記録する。

ステップＳ３４において、演算部７は、無電解銅めっきの量と、記録部５に記録した滴定液の滴下量とに基づいて、無電解銅めっき液中の水酸化ナトリウム濃度を算出する。

ステップＳ３５において、演算部７は、ステップＳ３４で算出した水酸化ナトリウム濃度からめっき槽５２内の無電解銅めっき液に補給すべき水酸化ナトリウムの量（処理液補給成分の補給量）を算出し、めっき槽５２に補給を指示する。

ステップＳ３６において、自動滴定分析装置３では、三方弁３４をＮＯの状態にして開閉弁２８を開き、排液ポンプ２９を作動する。

ステップＳ３７において、滴定セル２６内の無電解銅めっき液及び滴定液を全てドレンに排出した後、排液ポンプ２９の作動を停止する。

以上のようにして、自動分析管理システム１では、中和滴定を行うことができる。

＜２−５．空気排出機構を用いた空気排出ステップ＞
空気排出機構２４を用いた空気排出ステップは、中和滴定を行わないときにビュレット２２内の空気を排出するために行う。

具体的に、空気排出機構２４を用いた空気排出ステップは、例えば、以下のようなステップＳ４０〜ステップＳ４３からなる。

ステップＳ４０において、三方弁３４をＮＯの状態にし、ビュレット２２の押出板３６を引き、試薬槽２０内の滴定液をビュレット２２内に吸入する。

ステップＳ４１において、三方弁３４をＮＣの状態にし、切替手段４６をＮＣの状態にし、チャンバ４０内の空気を全て排出するまでステッピングモータ（図示せず）でビュレット２２の押出板３６を押し出す。このとき、空気は、図２に示すように、チャンバ４０の上端から空気送出管４２を通じて滴定セル２６に排出される。

ステップＳ４２において、切替手段４６をＮＯの状態にし、三方弁３４をＮＯの状態にし、開閉弁２８を開く。

ステップＳ４３において、排液ポンプ２９により滴定セル２６内の滴定液を全て排出した後、開閉弁２８を閉じる。

以上のようにして、空気排出機構２４を用いた空気排出ステップでは、ビュレット２２からチャンバ４０に流れた空気を排出することができる。このように空気排出機構２４を用いて空気排出を行うことにより、滴定液を滴定セル２６に供給すべきときに滴定セル２６に空気が供給させずに滴定液の供給量に誤差が生じるのを防止して、滴定液を滴定セルに正確に供給できるため、精度の高い自動滴定分析を行うことができる。

＜３．他の実施形態＞
上記分析部１０は、図３に示す分析部１０８のような構成としてもよい。図３に示す分析部１０８は、空気排出機構２４において、空気送出管４２に開閉弁１１０を備えるとともに、滴定液送出管４４に開閉弁１１２を備える。開閉弁１１０は、空気送出管４２をチャンバ４０とドレンとの間で連通させた状態と遮断した状態とを切換える。開閉弁１１２は、滴定液送出管４４をチャンバ４０と滴定セル２６との間で連通させた状態と遮断した状態とを切換える。なお、分析部１０８において、上述した分析部１０と同一の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。また、本実施形態では空気送出管４２をドレンに連通させているが、空気送出管４２を試薬槽２０に連通させ、試薬を戻すようにしてもよい。試薬の消費量を減らすことができる。

また、上記説明では、分析部１０は、無電解銅めっき液中の水酸化ナトリウム濃度を算出するようにしたが、同様にホルマリン濃度を算出するようにしてもよい。

また、上記説明では、試料計量機構１２は、１つのめっき槽５２から試料となる無電解銅めっき液を採取するものとしたが、複数のめっき槽から試料を採取するようにしてもよい。

また、空気排出機構２４は、１回の滴定分析ごとに作動させるようにしてもよく、滴定分析を複数回行った後に１回作動させるようにしてもよい。

また、上記説明では、気密容器５４の加圧と減圧とを同一の加減圧手段（エアポンプ）で行うようにしたが、これに限定されず、別個のポンプで加圧と減圧とをそれぞれ行うようしてもよい。

また、切替手段４６から滴定セル２６への配管である滴定液送出管４４とに流量計を設けるようにしてもよい。これにより、正確な液量を測定することができるため、その結果を滴定分析に用いることで、より正確に滴定分析を行うことができる。流量計としては、微小流量を計測できるコリオリ式流量計や、超音波流量計を用いることが好ましい。

また、滴定分析の対象となる試料としては、上記無電解銅めっき液以外にも、各種処理液、例えば、無電解めっき液、電気めっき液、エッチング液、ジンケート液及び酸洗浄を用いることができる。

また、滴定液としては、試料に応じて硫酸以外の滴定液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や過マンガン酸カリウム水溶液を用いるようにしてもよい。

また、自動分析管理システム１では、上述したｐＨ電極４８の代わりにＯＲＰ（Oxidation-reduction Potential）電極を用いてもよい。

１ 自動分析管理システム、３ 自動滴定分析装置、５ 記録部、７ 演算部、１０，１０８ 分析部、１２ 試料計量機構、２０ 試薬槽、２２ ビュレット、２４ 空気排出機構、２６ 滴定セル、２７ 排出管、２８ 開閉弁、２９ 排液ポンプ、３０ 滴定液採取管、３４ 三方弁、３６ 押出板、３８ 滴定液送出管、４０ チャンバ、４２ 空気送出管、４４ 滴定液送出管、４６ 三方弁、４７ レベルセンサ、４８ ｐＨ電極、５０ スターラー、５２ めっき槽、５４ 気密容器、５６ 試料採取管、５８ 試料計量管、６０ 開閉弁、６２ 第１の試料送出管、６３ 第２の試料送出管、６４ 第３の試料送出管、６６ 三方弁、６８ 開閉弁、７０ 加減圧手段、７２ レベルセンサー、７４ レベルセンサー、７６ 開口、８０ エアポンプ、８２ 空気送出管、８４ エアカラム、８６ 空気送出管、８８ 三方弁、９０ 空気送出管、９２ 三方弁、９４ 空気送出管、９６ 開閉弁、９８ 送液ポンプ、１００ イオン交換水タンク、１０４ 開閉弁、１１０，１１２ 開閉弁

Claims (2)

1. 試料が採取される滴定セルと、滴定液を前記滴定セルに供給するビュレットとを備え、該ビュレットから供給された滴定液を該滴定セル内の前記試料に滴下し、該試料を分析する自動滴定分析装置において、
   前記ビュレットから供給された滴定液に含まれる空気を排出する空気排出機構をさらに備え、
   前記空気排出機構は、
   前記ビュレットから供給された滴定液を受け入れ、前記空気を上部に貯留するチャンバと、
   一端が前記チャンバの下部に連通し、他端が切替手段を介して前記滴定セルに接続し、前記ビュレットから供給された滴定液を該滴定セルに送出する滴定液送出管と、
   一端が前記チャンバの上端に連通し、他端が前記切替手段と接続され、前記チャンバの上部に貯留する空気を送出する空気送出管とをさらに備え、
   前記切替手段は、前記滴定液送出管及び前記空気送出管の一方を前記チャンバと前記滴定セルとの間で連通させた状態と、他方を該チャンバと該滴定セルとの間で連通させた状態とを切替えることを特徴とする自動滴定分析装置。
2. 請求項１に項記載の自動滴定分析装置と、
   前記自動滴定分析装置による処理液の分析結果を記録する記録部と、
   前記記録部に記録した前記分析結果から処理液補給成分の補給量を算出し、該処理液補給成分の補給を試料供給部に指示する演算部と
   を備える処理液の自動分析管理システム。

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