JP5651544B2 - 酸化インジウムスズの回収方法及び酸化インジウムスズターゲットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化インジウムスズの回収方法及び酸化インジウムスズターゲットの製造方法に関する。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイにおいては、電極として酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」という）膜たる透明導電膜が用いられている。ＩＴＯ膜の成膜には、量産性等を考慮してスパッタリング装置が広く利用され、この種のスパッタリング装置としては、インジウムスズからなるターゲットを用い、酸素ガスを導入した反応性スパッタリングによりＩＴＯ膜を成膜するものやＩＴＯ製のターゲットを用い、当該ターゲットに高周波電力を投入してＩＴＯ膜を成膜するものがある。

ここで、スパッタリング装置による成膜方法は収率が低いことが一般に知られている。他方、上記ターゲットに含まれるインジウムは、資源的に乏しい希少金属である。このため、インジウムを有効利用して製造コストの低下を図る等のためには、ターゲットライフまで使用した使用済みのターゲットを回収して再利用するだけでなく、成膜時、真空チャンバに設置したシールドやアノード部材等のスパッタリング装置の構成部品に付着、堆積したものまで回収して再利用する必要があるが、使用済みのターゲットや構成部品から回収したもの（以下、これらを「ＩＴＯスクラップ」という）には、アルミニウムや鉄といった不純物が含まれている。ＩＴＯ製のターゲットに不純物が含まれていると、成膜したＩＴＯ膜の抵抗値が高くなり、フラットパネルディスプレイの電極として利用できない場合が生じる。

従来、ＩＴＯスクラップから高純度でインジウムを回収する方法は例えば特許文献１で知られている。このものでは、先ず、ＩＴＯスクラップを塩酸に溶解させ、溶解した溶解液のｐＨが０．５〜４になるようにアルカリ溶液を添加して中和する。これにより、スズのみが水酸化スズとして沈殿する。次に、水酸化スズを除去した後、硫化水素ガスを吹き込んで銅や亜鉛を硫化銅や硫化亜鉛として析出させる。最後に、硫化銅及び硫化亜鉛を除去し、電気分解することでインジウムが回収される。然し、上記従来例のものでは、インジウムとスズとを分離回収するため、ＩＴＯスクラップから高純度のＩＴＯターゲットを再生する上で効率のよいものではなかった。つまり、一旦分離回収したインジウムとスズとを夫々酸化させて酸化インジウム及び酸化スズとし、これら酸化インジウム及び酸化スズを混錬し、混錬により得られた混錬物を成形し、成形したものを焼成するといった多くの工程が必要となり、ターゲット再生の生産性も悪い。

特開２０００−１６９９９１号公報

本発明は、以上の点に鑑み、ＩＴＯスクラップから高純度のＩＴＯとして回収することができる酸化インジウムスズの回収方法及びターゲット再生の生産性のよい酸化インジウムスズターゲットの製造方法を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、本発明のＩＴＯの回収方法は、酸化インジウムスズ含有のスクラップを酸に溶解させて所定の溶解液を得る第１工程と、この溶解液にアルカリ溶液を添加して中和し、インジウムスズの水酸化物を含むスラリー液を得る第２工程と、スラリー液を水熱反応させて酸化インジウムスズを含む水和物を析出させる第３工程と、前記水和物を所定温度で乾燥する第４工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、第１工程にてＩＴＯスクラップを溶解し、第２工程にて溶解した溶解液にアルカリ溶液を添加して中和させた後、第３工程にてインジウムスズの水酸化物を含むスラリー液を水熱反応させる。これにより、スラリー液中にインジウムやスズ以外の不純物が溶解した状態となり、ＩＴＯの水和物が析出する。このため、析出したＩＴＯの水和物は高純度となる。そして、第４工程にて水和物を所定温度で乾燥すれば、高純度のＩＴＯが回収される。

このように本発明は、ＩＴＯスクラップから高純度でＩＴＯを直接回収でき、しかも、この回収したＩＴＯからＩＴＯターゲットを再生する場合、インジウムとスズとを分離回収してＩＴＯターゲットを再生する上記従来例と比較して、少ない工程数でＩＴＯターゲットを再生できるため、ターゲット再生の生産性がよく、製造コストの低下を図ることができる。

本発明において、ＩＴＯを高い回収率で回収するために、スラリー液をｐＨ５〜６の範囲内に調整することが望ましい。ｐＨ５未満では、析出反応が不十分となるためＩＴＯの回収率が低くなり（５０％未満）、他方、ｐＨ６を超えると、水熱反応中にスラリー液に不純物が溶解し難くなり、回収したＩＴＯ中の不純物濃度が高くなる。

本発明において、水熱反応の反応温度を５０℃〜２４０℃の範囲内に設定することが望ましい。これにより、スラリー液中にインジウムやスズ以外の不純物が溶解した状態でＩＴＯの水和物が確実に析出させることができる。反応温度が５０℃未満では、析出速度が過剰に遅くなるという不具合があり、２４０℃を超えると、容器が溶け出し（腐食し）コンタミの原因となるという不具合がある。

ところで、ＩＴＯスクラップが、例えば一般のスパッタリング装置で用いられるアルミナ製の防着板から回収したものである場合、このＩＴＯスクラップには、アルミやアルミの酸化物が不純物として多く含まれていることが多い。このような場合には、第１工程に先立ち、当該ＩＴＯスクラップをアルカリ溶液に溶解させる工程を更に含むことが望ましい。ＩＴＯスクラップに含まれるアルミニウムを事前に除去しておくことで、水熱反応における不純物除去効果を高く維持することができ、回収されるＩＴＯの純度を一層高めることができる。

また、本発明のＩＴＯターゲットの製造方法は、請求項１乃至４の何れか１項記載のＩＴＯの回収方法により得られたＩＴＯの水和物を乾燥し焼成してＩＴＯターゲットを製造することを特徴とする。これによれば、ＩＴＯの水和物を乾燥及び焼成するという簡単な工程により、ＩＴＯターゲットを製造できる。

本発明の実施形態のＩＴＯの回収方法を説明する工程図。 本発明の他の実施形態のＩＴＯの回収方法を説明する工程図。 本発明の実施例１を示す表。 本発明の実施例２を示す表。 本発明の実施例３を示す表。 本発明の実施例４を示す表。 本発明の実施例５を示す表。

以下、図面を参照して、使用済みのＩＴＯターゲットを粉砕してＩＴＯスクラップを作製し、このＩＴＯスクラップからＩＴＯを回収する場合を例に、本発明の実施形態のＩＴＯの回収方法及び酸化インジウムスズターゲットの製造方法を説明する。ＩＴＯターゲットの粉砕方法としては、ロールミルやクラッシャー等が挙げられる。このとき、ＩＴＯスクラップは粉砕されていればよく、粉砕後の平均粒径は特に限定されない。

第１工程では、上記ＩＴＯスクラップが酸に溶解される。酸としては、ＩＴＯスクラップを溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸を用いることができ、特に、ＩＴＯに対する溶解能の高い塩酸を用いることが好ましい。

第２工程では、上記溶解液にアルカリ溶液を添加して中和し、インジウムスズの水酸化物（水酸化インジウム及び水酸化スズ）を含むスラリー液を得る。アルカリ溶液としては、例えば２５％水酸化ナトリウム溶液を用いることができる。この場合、スラリー液の濃度は、１０〜５００ｇ／ｌの範囲内であることが望ましい。１０ｇ／ｌ未満では、回収されるＩＴＯの量が少なく生産効率が悪く、他方、５００ｇ／ｌを超えると、粘度が高くなり過ぎて流動性がなくなるため、作業性が悪くなるという不具合がある。

次に、ｐＨ調整工程として、上記スラリー液にアルカリ溶液が更に添加され、ｐＨが５〜６の範囲内に調整される。添加するアルカリ溶液としては、例えば２５％水酸化ナトリウム溶液を用いることができる。ｐＨ５未満では、析出反応が不十分となり、ＩＴＯの回収率が５０未満になってしまう。ｐＨ６を超えると、後述する水熱反応時にスラリー液中に不純物が溶解し難くなり、回収されるＩＴＯに含まれる不純物の濃度が高くなる。

第３工程では、上記各工程を経たスラリー液が水熱反応される。水熱反応には次の水熱反応装置が用いられる。即ち、水熱反応装置としては、スラリー液を注入する内筒とステンレス製の外筒とからなる公知のオートクレーブ（「密閉式溶解るつぼ」ともいう）と、このオートクレーブを収容して加熱する恒温槽とで構成されるものが用いられる。

上記水熱反応装置にて水熱反応させる場合、先ず、るつぼ内に上記スラリー液を注入し、るつぼを恒温槽の所定位置に設置する。そして、恒温槽によりるつぼを所定温度に加熱する。これにより、スラリー液中に不純物が溶解した状態で、ＩＴＯの水和物が析出する。このため、析出したＩＴＯの水和物は高純度となる。水熱反応の反応温度は、５０℃〜２４０℃に調整することが望ましい。このとき、るつぼ内の圧力は、１２３．３９ｈＰａ〜３６０７８．９８ｈＰａとなる。５０℃未満では、ＩＴＯの水和物が析出しないか、析出しても水和物の量が少ない。他方、２４０℃を超えると、ＡｌやＦｅの析出が始まり、不純物の除去性能が低下する。水熱反応の反応時間は、反応温度に応じて、例えば２ｍｉｎ〜４ｈの範囲内で設定できる。

水熱反応後の液を濾別した後、第４工程では、ＩＴＯの水和物を洗浄し、乾燥することで、粒径が０．１〜２μｍ（ＳＥＭ観察結果による）の一次粒子が凝集した二次粒子の状態で平均粒径が１〜５μｍの範囲内のＩＴＯの粉末が回収される。水和物の洗浄液としては、主に水が用いられる。また、乾燥温度は、例えば９０℃に設定できる。

上記にて回収されたＩＴＯからＩＴＯターゲットを再生する場合、公知の構造の成形機を用いて所定形状に成形した後、成形されたものを所定の条件下で焼成することで、ＩＴＯターゲットが製造（再生）される。焼成条件としては、例えば、大気中で、焼成温度を５００℃、焼成時間を１ｈに設定すればよい。

以上によれば、ＩＴＯスクラップを塩酸に溶解し、溶解した溶解液に水酸化ナトリウム溶液を添加して中和させた後、中和により得られたインジウムスズの水酸化物を含むスラリー液を水熱反応させる。このとき、スラリー液中にインジウムやスズ以外の不純物が溶解した状態で、ＩＴＯの水和物が析出する。このため、析出したＩＴＯの水和物は高純度のものとなる。そして、このＩＴＯの水和物を所定温度で乾燥すれば、高純度のＩＴＯの粉末が回収される。従って、ＩＴＯスクラップから高純度でＩＴＯを直接回収できる。しかも、水熱反応前に先立ち、スラリー液をｐＨ５〜６の範囲内に調整することでＩＴＯの回収率を５０％以上にすることができる。

これにより、回収したＩＴＯからＩＴＯターゲットを再生すれば、インジウムとスズとを分離回収してＩＴＯターゲットを製造する従来方法に比べて、少ない工程数でＩＴＯターゲットを再生できるため、ターゲット再生の生産性がよく、製造コストの低下を図ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いる場合について説明したが、水酸化ナトリウム溶液以外のアルカリ溶液を用いる場合でもＩＴＯスクラップから高純度のＩＴＯを回収できることを確認した。

また、上記実施形態では、ＩＴＯスクラップをＩＴＯターゲットを粉砕したものとしたが、スパッタリング装置の構成部品たる防着板から剥離回収したものとできる。図２を参照して、本発明の他の実施形態について、防着板から剥離回収したＩＴＯスクラップからＩＴＯを回収する場合を例に説明する。

防着板から剥離したＩＴＯスクラップは一般にアルミニウムを含む。そこで、本実施形態では、上記第１工程に先立ち、アルカリ溶解工程を行う。アルカリ溶解工程では、ＩＴＯスクラップをアルカリ溶液に溶解させ、ＩＴＯスクラップに含まれるアルミニウムを溶解除去する。アルカリ溶液としては、例えば２５％水酸化ナトリウム溶液を用いることができる。なお、アルカリ溶解工程以外の工程については、上記実施形態と同じであるため、その説明を省略する。

本実施形態によれば、ＩＴＯスクラップに含まれるアルミニウムを事前に除去しておくことで、水熱反応中にスラリー液に溶解するアルミニウムの量が減少するため、水熱反応における不純物除去効果を高く維持することができ、回収されるＩＴＯの純度を一層高めることができる。

実施例１では、Ｉｎ及びＳｎ並びに不純物であるＡｌ及びＦｅを塩酸に溶解し、この溶解したものにその他の不純物を含む原子吸光分析用標準溶液を混合し、混合により得られたものを標準試料とした。この標準試料たる溶解液のＩＣＰ発光分析を行なったところ、上記標準試料に含まれるIn-Snの濃度は94.15%（In:82.67%、Sn:11.48%）であり、In-Sn以外の不純物濃度は、Al:4.51%、Ca:0.1703%、Cu:0.0815%、Fe:0.7693%、Ni:0.0700%、Pb:0.0628%、Si:0.0846%、Zr:0.0961%であった。この溶解液に２５％の水酸化ナトリウム溶液を添加して中和し、水酸化インジウム及び水酸化スズを含むスラリー液を得て、得られたスラリー液に２５％水酸化ナトリウム溶液を更に添加してｐＨを５．０２に調整した。なお、スラリー液の濃度は、１００ｇ／ｌであった。そして、ｐＨ調整後のスラリー液をオーエムラボテック社製の密閉式溶解るつぼに収容し、このるつぼを恒温槽に入れてスラリー液を水熱反応させ、ＩＴＯの水和物を析出させた。ここで、水熱反応の温度を５０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃に設定し、反応時間を２分、５分、３時間、４時間、２４時間に設定した。析出した水和物を濾別し、水洗し、９０℃の温度で乾燥させて粉末（試料＃１〜＃１６）を得た。この粉末を５００℃の温度で焼成し、この焼成したもののＸ線回折分析を行ったところ、ＩＴＯであることが確認された。得られた粉末状のＩＴＯを塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分析を行った結果を図３に示す。これによれば、In-Sn濃度が高い高純度のＩＴＯ（試料＃１〜＃１６）が回収されたことが確認された。特に、水熱反応の温度を５０℃〜２２０℃に設定し、反応時間を５分〜３時間に設定した場合に、In-Sn濃度を９７％以上に高めることができることが確認された（試料＃２、３、７、８）。また、反応温度を２３０℃〜２４０℃に設定し、反応時間を５分〜１時間に設定した場合も、In-Sn濃度を９７％以上に高めることができることが確認された（試料＃１０、１１、１４、１５）。

実施例２では、スラリー液のｐＨを５．８９に調整した以外は、実施例１と同様の方法とした。本実施例にて析出させたＩＴＯの水和物を濾別し、水洗し、９０℃で乾燥させてＩＴＯの粉末（試料＃２１〜＃３６）を回収した。回収したＩＴＯを塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分析を行った結果を図４に示す。これによれば、上記実施例１の結果と同様に、In-Sn濃度が高い高純度のＩＴＯ（試料＃２１〜＃３６）が回収されたことが確認された。上記実施例１と同様に、水熱反応の温度を５０℃〜２２０℃に設定し、反応時間を５分〜３時間に設定した場合に、In-Sn濃度を９７％以上に高めることができることが確認された（試料＃２２、２３、２７、２８）。また、反応温度を２３０℃〜２４０℃に設定し、反応時間を５分〜１時間に設定した場合も、In-Sn濃度を９７％以上に高めることができることが確認された（試料＃３０、３１、３４、３５）。

実施例３では、スラリー液のｐＨを６．５０又は４．５に調整した以外は、実施例１と同様の方法とした。本実施例にて析出させたＩＴＯの水和物を濾別し、水洗し、９０℃で乾燥させてＩＴＯの粉末（試料＃４１〜＃４４）を回収した。回収したＩＴＯを塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分析を行った結果を図５に示す。これによれば、スラリー液のｐＨを６．５０に調整した場合には、In-Sn濃度が低くなり、高純度のＩＴＯを回収できないことが確認された（試料＃４１、４２）。また、ｐＨを４．５に調整した場合には、ＩＴＯの回収率が４０％以下と低くなることが確認された（試料＃４３、４４）。

実施例４では、スラリー液の濃度を１０ｇ／ｌ又は５００ｇ／ｌに調整した以外は、実施例１と同様の方法とした。本実施例にて析出させたＩＴＯの水和物を濾別し、水洗し、９０℃で乾燥させてＩＴＯの粉末（試料＃５１〜＃５８）を回収した。回収したＩＴＯを塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分析を行った結果を図６に示す。これによれば、スラリー液の濃度を１０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの範囲内に調整すれば、In-Sn濃度を９７％以上に高めることができることが確認された（試料＃５１〜＃５８）。

実施例５では、防着板から剥離回収したＩＴＯスクラップを用意した。このＩＴＯスクラップに含まれるIn-Snの濃度は72.71%（In:65.7%、Sn:7.01%）であり、In-Sn以外の不純物濃度は、Al:4.82%、Ca:0.001%、Cu:0.002%、Fe:0.023%、Ni:0.002%、Pb:0.005%、Si:0.05%、Zr:0.02%であった。このＩＴＯスクラップを２５％水酸化ナトリウム溶液に１時間溶解させ、ＩＴＯスクラップに含まれるアルミニウムを溶解除去した。その結果、図７に示すように、Ａｌ濃度が0.028%に低減されたことが確認された。次いで、ＩＴＯスクラップを塩酸に溶解し、溶解により得られた溶解液に２５％水酸化ナトリウム溶液を添加して中和し、水酸化インジウム及び水酸化スズを含むスラリー液を得て、得られたスラリー液に２５％水酸化ナトリウム溶液を更に添加してｐＨを５．３９に調整した。そして、ｐＨ調整後のスラリー液を水熱反応させ、ＩＴＯの水和物を析出させた。水熱反応の温度は２２０℃、反応時間は１ｈに設定した。析出させたＩＴＯの水和物を濾別し、水洗し、９０℃の温度で乾燥させてＩＴＯ粉末を回収した。回収したＩＴＯ粉末を塩酸に溶解させ、その溶解液のＩＣＰ発光分析を行った結果を図７に示す。これによれば、In-Sn濃度が９９．９０％と高い高純度のＩＴＯが回収されたことが確認された。

Claims (5)

1. 酸化インジウムスズ含有のスクラップを酸に溶解させて所定の溶解液を得る第１工程と、
   前記溶解液にアルカリ溶液を添加して中和し、インジウムスズの水酸化物を含むスラリー液を得る第２工程と、
   前記スラリー液を水熱反応させて酸化インジウムスズを含む水和物を析出させる第３工程と、
   前記水和物を所定温度で乾燥する第４工程と、を含むことを特徴とする酸化インジウムスズの回収方法。
2. 前記第３工程の水熱反応に先立ち、前記スラリー液をｐＨ５〜６の範囲内に調整する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の酸化インジウムスズの回収方法。
3. 前記第３工程にて、水熱反応の反応温度を５０℃〜２４０℃の範囲内に設定することを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸化インジウムスズの回収方法。
4. 前記第１工程に先立ち、酸化インジウムスズのスクラップをアルカリ溶液に溶解させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化インジウムスズの回収方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化インジウムスズの回収方法を実施して回収した酸化インジウムスズを所定形状に成形する工程と、成形されたものを所定の条件下で焼成する工程とを含むことを特徴とする酸化インジウムスズターゲットの製造方法。

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