JP5651859B2

JP5651859B2 - 蛍光抑制剤および蛍光抑制方法

Info

Publication number: JP5651859B2
Application number: JP2010126267A
Authority: JP
Inventors: 哲男山中; 篤郎稲垣; 卓也野崎
Original assignee: Senka Corp
Current assignee: Senka Corp
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: JP2011241521A

Description

本発明は、古紙又は古紙パルプの蛍光抑制剤および蛍光抑制方法に関するものであり、さらに詳しくは外添法でも効果の高い蛍光抑制剤を提供するための加工方法に関するものである。

近年、製紙業界においては資源保護や環境に対する関心の高まりから古紙の配合が増える傾向にある。古紙の配合割合が増えるに従って、繊維長が短く強度の弱いパルプ繊維を多く含むことで、紙の質が低下する傾向にある。また、環境負荷やコスト面からより用水の使用量は減量され、クローズド化が進んでおり、その結果、白水系の電気伝導度の上昇やアニオントラシュの増加など、抄紙時に添加する内添サイズ剤等内添薬剤が効果を発揮しにくい環境になっている。そのため、歩留り率の悪い内添薬剤に替わり、歩留り率の良い外添薬剤の使用量が内添薬剤の効果不足を補うべく、ますます増加している。

白度を要求される紙製品の場合、白さを出すために蛍光増白剤を使用して白度を高めている。その結果、流通している白度の高い古紙には蛍光増白剤が含まれていることが多い。

しかし、古紙の再利用において、直接食品に触れることがある食品関係の紙製品、直接肌に触れることがある衛生紙、感熱紙や感圧紙等は蛍光発色することが望まれないため、これらの紙を製造する場合はバージンパルプを使用するか、物理的な方法として蛍光増白剤の入った古紙をごく少量併用して、全体的な蛍光強度を使用可能な範囲にまで低下させていた。しかし、この方法では蛍光発色の完全な消去は困難で使用量も限られ、手間も非常にかかる等問題があった。

蛍光を抑制する化学的な方法としては特許文献１にはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを古紙スラリーに使用する方法、特許文献２には二酸化塩素を古紙スラリーに使用する方法が記載されている。特許文献３にはオゾンにより古紙パルプを処理する方法が開示されている。また、特許文献４には酵素により古紙パルプ中の蛍光増白剤を分解する方法が提案されている。

特許文献５にはポリイミダゾリン化合物やナフタレンペリジカルボン酸イミドが繊維製品の蛍光抑制剤として、また特許文献６にはＮ−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物が開示されている。

特許第３１１８０８７号公報特公平８−１９６３０号公報特公平７−８８０号公報特開２００３−１１７５６９号公報特開平４−２８９２８０号公報特開２００５−４２２７０号公報

化学的な蛍光抑制剤である特許文献１のジクロロイソシアヌル酸ナトリウムや特許文献２の二酸化塩素では分解して有毒な塩素ガスが空気中や排水中に大量に排出され、環境上の問題が懸念される。特許文献３のオゾンによる方法では高度な装置を必要とし、パルプへのダメージと漂白のバランスも高度な技術を要し、経済的、技術的な課題が多い。また、オゾンガスの毒性も問題になる。特許文献４の酵素による方法では特殊な設備を必要とし性能も十分ではなく、安価な古紙パルプを製造するには不向きである。

特許文献５のポリイミダゾリン化合物やナフタレンペリジカルボン酸イミドや特許文献６のＮ−ビニルホルムアミド系重合体の加水分解物は、内添法では効果が認められても、外添法ではアニオン性薬剤との相溶性が悪く、蛍光抑制効果が十分ではない問題があった。本発明は、このような状況のもとで外添法でも効果の高い蛍光抑制剤を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明は下記の化合物、一般式（１）を蛍光増白剤含有古紙又は古紙パルプの再生処理工程に外添法で添加することにより、蛍光を抑制した紙を容易に製造することができる。

（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、ＹはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ⁻⁻、ＣＨ_３ＳＯ^３−、ＮＯ_３ ⁻、又はＰＯ_４ ⁻⁻⁻ で表わされる陰イオンを示す。）

本発明により、特に蛍光を含むことが望まれない衛生紙および食品包装用紙に蛍光増白剤の入った古紙と入っていない古紙を選別することなく使用できるようになる。また、古紙パルプを一般的な印刷用紙、板紙、ダンボールなどの原料に適用することも可能である。

本発明の方法で処理される対象となる古紙パルプの原料としては、蛍光増白剤を含む古紙であれば特に限定されず、例えば新聞古紙、チラシ古紙、印刷古紙、顔料塗工紙古紙、雑誌古紙、ダンボール古紙、板紙古紙、工場内損紙などが挙げられる。

蛍光増白剤としては、例えばビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、ピラゾニン誘導体、クマリン誘導体、ビスベンゾオキザリル誘導体、ビススチリルビフェニル誘導体等が挙げられるが、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体が主流を占めている。

古紙の再生処理は離解、選別、脱墨、除塵、洗浄、精選、漂白、抄紙、表面処理等の各工程により行われる。抄紙時に使用される薬剤を内添薬剤、抄紙後表面処理時に使用される薬剤を外添薬剤という。本発明の蛍光抑制剤は、これらの工程の内、特に表面処理工程で行う外添法で使用される。

外添法の処理薬剤の処理方法としては種々あるが、例えば２ロールサイズプレス塗工、ゲートロール塗工、ロッドメタリングサイズプレス塗工等が挙げられる。

本発明で使用する一般式（１）の化合物の例としては１−ベンジルピリジニウム塩、２−メチルベンジルピリジニウム塩、３−メチルベンジルピリジニウム塩、４−メチルベンジルピリジニウム塩、２−エチルベンジルピリジニウム塩、３−エチルベンジルピリジニウム塩、４−エチルベンジルピリジニウム塩、２，４−ジメチルベンジルピリジニウム塩、２，６−ジメチルベンジルピリジニウム塩、３，５−ジメチルベンジルピリジニウム塩、２，４−ジエチルベンジルピリジニウム塩、３，５−ジエチルベンジルピリジニウム塩等を挙げることができる。これらは単独でも混合して用いてもかまわない。エチル基よりもアルキル基が大きくなると効果が悪くなる。

本発明のこれらの化合物は相当するピリジン誘導体にハロゲン化ベンジルを反応させることにより容易に製造することが出来る。塩としては製造のしやすさからクロライド、ブロマイドがよく使用される。アニオン性対イオンは強塩基性陰イオン交換樹脂やイオン交換膜を通すことにより容易に変えることが出来る。

一般式（１）の化合物の使用量は紙に対し０．０５％〜１０．０％、好ましくは０．３％〜５．０％になるように塗工または噴霧する。この範囲よりも使用量が少ないと十分な蛍光抑制効果は発揮されないし、過剰に使用してもコストが高くつくだけで何ら益は無い。

紙パルプを外添法で処理する場合は、常圧下、常温から５０℃で処理液を塗工あるいは噴霧して、所定量の蛍光抑制剤を付与し、次いで１００℃から１８０℃で加熱乾燥させる。

本発明で使用される上記処理液には任意成分として表面サイズ剤、表面紙力剤、表面加工剤、情報用紙用薬品、帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、架橋剤、機能性薬剤、染料、着色顔料等を本発明の目的を妨げない範囲で添加することができる。これらの外添薬剤としてはアニオン性のものが多い。

サイズ剤としてはスチレンマレイン酸共重合物、スチレンアクリル酸共重合物、オレフィンマレイン酸共重合物、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、ステアレートクロミッククロライド、ロジン化合物等が挙げられる。表面紙力剤としてはニカワ、ゼラチン、カゼイン、デンプン、変成デンプン、デンプン誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。表面加工剤としてはパラフィン系乳剤、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、尿素樹脂、ラテックス等が挙げられる。情報用紙用薬剤としてはアミン系重合物、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、酢酸マレイン酸共重合物、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部、％は特に断らない限り重量部、重量％とする。

合成例１
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計を備え付けた四ツ口グラス容器にピリジン７９．１ｇを加え、窒素ガスを通じて、塩化ベンジル１２７ｇを加え、１０５℃で８時間反応した。次に水３８２．７ｇを加えて１００℃で２時間反応して濃度３４％からなる１−ベンジルピリジニウムクロライドの黄色液体を得た。

合成例２
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計を備え付けた四ツ口グラス容器に４−メチルピリジン９３．１ｇを加え、窒素ガスを通じて、塩化ベンジル１２７ｇを加え、１０５℃で８時間反応した。次に水４０８．７ｇを加えて１００℃で２時間反応して濃度３４％からなる４−メチルベンジルピリジニウムクロライドの黄褐色液体を得た。

比較合成例１
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計を備え付けた四ツ口グラス容器にジメチルラウリルアミン２１３ｇを加え、窒素ガスを通じて、塩化ベンジル１２７ｇを加え、１０５℃で８時間反応した。次に水６３１ｇを加えて１００℃で２時間反応して濃度３４％からなるジメチルラウリルベンジルアンモニウムクロライドの黄褐色液体を得た。

比較合成例２
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、脱水管を備え付けた四ツ口グラス容器にテレフタル酸１６６ｇとトリエチレンテトラミン１４６ｇを加え、窒素ガスを通じて、２５０℃で８時間脱水縮合反応した。次に濃塩酸１０４ｇと水４８３ｇを加えて濃度３４％からなる褐色のポリイミダゾリン誘導体を得た。

比較合成例３
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計を備え付けた四ツ口グラス容器にＮ−ビニルホルムアミド３００ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．５ｇ、水６６４ｇを加え、窒素ガスを通じて、触媒として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を４．５ｇ加え７０℃で８時間反応させ、濃度３０％からなる黄色のポリビニルホルムアミド溶液を得た。水酸化ナトリウム３０ｇを加え、７０℃で７時間攪拌し、塩酸でｐＨを４に調整した。濃度２８％からなる褐色のポリビニルホルムアミド加水分解物を得た。

実施例１
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０％と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３０％からなるバージンパルプを用い、紙に対し蛍光増白剤（Ｋａｙａｈｏｒ３ＢＳＬｉｑ．：日本化薬社製）２％、内添サイズ剤（サイズパインＥ−５０：荒川化学社製）１％と硫酸バンド５％からなる液を用いタッピ式抄紙機で坪量１００ｇ／ｍ^２の紙を抄紙した。

次にサイズプレス機で紙に対し合成例１化合物からなる蛍光抑制剤を固形０．５％、紙力剤として酸化デンプン（王子エースＣ：王子コーンスターチ社製）を固形５．０％、サイズ剤としてアニオン性スチレンアクリル系表面サイズ剤（ＳＥ２０１８：星光ＰＭＣ社製）を固形０．２％になるように外添法で塗工し、１２０℃で乾燥した。

分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（コニカミノルタ社製）を用い白色度を測定することで蛍光強度を求め、さらに蛍光カット率を下記の式より計算した。この蛍光強度と蛍光カット率にて蛍光抑制効果の判定を行なった。

蛍光抑制剤を加えていない時の原紙の蛍光強度は４７であった。結果を表−１に示す。また、蛍光抑制剤、紙力剤と表面サイズ剤を混ぜた時の塗工液の相溶性も表−１に示す。

実施例２
合成例１化合物からなる蛍光抑制剤を固形１．０％になるように塗工する以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例３
合成例１化合物からなる蛍光抑制剤を固形２．０％、酸化デンプンを固形８．０％になるように塗工する以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例４
合成例１の化合物を合成例２の化合物に替える以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例５
合成例２化合物からなる蛍光抑制剤を固形１．０％になるように塗工する以外は実施例４と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例６
合成例２化合物からなる蛍光抑制剤を固形２．０％、酸化デンプンを固形８．０％になるように塗工する以外は実施例４と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例１
合成例１の化合物を比較合成例１の化合物に替える以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例２
合成例１の化合物を比較合成例２の化合物に替える以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例３
合成例１の化合物を比較合成例３の化合物に替える以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例４
合成例１の化合物をカルタレックス２Ｌ（ポリイミダゾリン系：クラリアント社製）に替える以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例７〜１２
蛍光増白剤をＫａｙａｈｏｒ３ＢＳＬｉｑ．からＫａｙａｈｏｒＴＡＣＬｉｑ．（日本化薬社製）に替える以外は実施例１〜６と同様に行った。結果を表−２に示す。蛍光抑制剤を加えていない時の原紙の蛍光強度は４５であった。結果を表−２に示す。また、蛍光抑制剤、紙力剤と表面サイズ剤を混ぜた時の塗工液の相溶性も表−２に示す。

比較例５〜８
蛍光増白剤をＫａｙａｈｏｒ３ＢＳＬｉｑ．からＫａｙａｈｏｒＴＡＣＬｉｑ．に替える以外は比較例１〜３と同様に行った。結果を表−２に示す。

表−１、表−２から明らかなように、本発明の実施例は外添法で優れた蛍光抑制効果を示したが、従来から内添法で使用されている比較例では蛍光抑制効果が十分ではなかった。

Claims

下記一般式（１）で表される構造からなる化合物を含有することを特徴とする蛍光抑制剤。

（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はＨ、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５であり、ＹはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ⁻⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、又はＰＯ_４ ⁻⁻⁻ で表わされる陰イオンを示す。）
蛍光増白剤を含有する古紙を再生する際に請求項１に記載の蛍光抑制剤を用いることを特徴とする蛍光抑制方法。
蛍光抑制剤の添加方法として外添法で行うことを特徴とする請求項２記載の蛍光抑制方法。