JP5651910B2

JP5651910B2 - 透明導電膜、及び透明導電膜の製造方法

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Publication number: JP5651910B2
Application number: JP2007321761A
Authority: JP
Inventors: 昌紀後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: JP2009146678A

Description

本発明は、高い導電性及び電流均一性と良好な透明性を有し、且つ優れたマイグレーション耐性を併せ持つ透明導電膜、及びその製造方法に関するものである。

近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明導電膜は欠くことのできない技術要素となっている。

従来、透明導電膜として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどの各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）などの金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物薄膜、ＬａＢ₆などの導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ₂Ｏ₃／Ａｕ／Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂／Ａｇ／ＴｉＯ₂などの各種電極も知られている。無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明導電膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールドなどの特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。

一方、金属酸化物薄膜は光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明導電膜の主流となりつつある。特にＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。

一般に、ＩＴＯを含め金属酸化物薄膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相製膜法が用いられる。しかしながら、これらの製膜方法は真空環境を必要とするため、装置が大掛り、且つ複雑なものとなり、製膜時に大量のエネルギーを消費する。また、ＩＴＯやＣＮＴを用いた場合、透明導電膜の原料自体も非常に高価なものとなる。

それ以外の透明導電膜としては、金属ナノワイヤ等の金属繊維や（例えば、特許文献１参照）、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンにより微細メッシュ構造を形成した透明導電膜が挙げられる（例えば、特許文献２、３参照）。特に銀を用いた金属メッシュでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。

しかし、メッシュ構造であるが故に光を透過する部分には導電性を有しておらず、透明導電膜全面において電流が均一にはなり得ない。

また、銀や銅を電極に用いた場合、電極から溶出した金属が析出、成長するイオンマイグレーションと呼ばれる現象（以下、マイグレーションとも言う）によって電極間の短絡等の故障を発生し易く、安定性や耐久性上の課題が知られており、銀を用いた透明導電膜を使用する上での大きな障害となっている。更に透明導電膜と導電性パターン材料とを含む導電性面を有する透光性導電性シートについて知られている（例えば、特許文献４参照）が、マイグレーションについては何ら触れられていない。
米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書特開２０００−１４９７７３号公報特開２００４−２２１５６４号公報特開２００６−３５２０７３号公報「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）

以上のように、従来技術ではいずれの方法も各種特性を満足した透明導電膜を得るという課題を解決することができなかった。従って、本発明の目的は、高い導電性及び電流均一性と良好な透明性を有し、且つ優れたマイグレーション耐性を併せ持つ透明導電膜、及びその製造方法を提供することにある。

透明支持体上に少なくとも一種の金属により形成されたメッシュ状の導電層を有する透明導電膜であって、該導電層の上にマイグレーション防止剤を含有する透明導電層が設置されていることを特徴とする透明導電膜において、本発明の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。また、透明支持体に透明樹脂フィルムを用いることにより、軽量性と柔軟性をも満足する透明導電膜を得ることもできる。

即ち、本発明に係る上記目的は、以下の構成により達成される。

１．透明支持体上に少なくとも一種の金属により形成されたメッシュ状の導電層を有する透明導電膜であって、該導電層の上にマイグレーション防止剤を含有する透明導電層が設置されていることを特徴とする透明導電膜。

２．前記少なくとも一種の金属が銀であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。

３．前記１または２に記載の透明導電膜が液相成膜法で製造されることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

本発明の上記手段によれば、その効果として高い導電性及び電流均一性と良好な透明性を有し、且つ優れたマイグレーション耐性を併せ持つ透明導電膜を得ることができる。本発明の透明導電膜は、高透明性と高導電性が求められるフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極や、軽量性や柔軟性も求められる電子ペーパーやタッチパネルなど、様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極に好ましく用いることができる。

本発明の透明導電膜は、透明支持体上に少なくとも一種の金属により形成されたメッシュ状の導電層を有する透明導電膜であって、該導電層の上にマイグレーション防止剤を含有する透明導電層が設置されていることを特徴とする。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態などについて詳細に説明する。

〔透明支持体〕
本発明の透明導電体を構成する透明支持体としては、高い光透過性を有していれば特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚みなどについては公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さなどの点でガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルムを用いることが好ましい。

該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点でポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

〔メッシュ状導電層〕
本発明の透明導電膜は、透明支持体上に少なくとも一種の金属により形成されたメッシュ状の導電層を有することを特徴とする。メッシュ状の導電層は、金属ナノワイヤ等の金属繊維を用いて形成してもよいし、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属グリッドパターンによる微細メッシュ構造であってもよい。

一般に、金属ナノワイヤとは金属元素を主要な構成要素とし、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことを言う。金属ナノワイヤは公知の技術で作製することができるが、金属ナノワイヤを透明導電材料として用いる場合、光散乱の影響を軽減し、透明性を高めるため、平均直径は２００ｎｍより小さいことが好ましく、一方で導電性を高めるためには、平均直径は大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。また平均長として、大凡３〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。

本発明において、金属ナノワイヤの平均直径と平均長、及び平均アスペクト比（平均長／平均直径）は、十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤの直径や長さの計測値より、算術平均で求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、厳密には直線状に伸びた状態で測定すべきであるが、現実には湾曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出（長さ＝投影面積／投影直径）してもよい。金属ナノワイヤの計測個数は、少なくとも１００個以上であることが好ましく、３００個以上であることがより好ましい。

金属によりグリッドパターンを形成する方法としては、例えば、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜形成で用いられるフォトリソ法、銀塩法、インクジェット法やスクリーン印刷法等あらゆる方法を使用することができる。グリッドパターンのグリッド幅及び間隔は、透明性の観点から開口率として８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。

本発明における少なくとも一種の金属により形成されたメッシュ状導電層は、少なくとも一種の金属が銀であることを特徴とする。金属は銀単独でもよく、銀と銀以外の金属の合金でもよいし、銀表面に銀以外の金属でめっきされていてもよい。めっきは公知の方法により行うことができる。

〔マイグレーション防止剤〕
本発明の透明導電膜は、金属メッシュ状導電層の上に設置された透明導電層にマイグレーション防止剤を含有することを特徴とする。

銀は金属の中で最も高い導電率を有しているが、その反面金属の中で最もマイグレーションを起こしやすい金属とされており、本発明に係るマイグレーション防止剤により、マイグレーションを防止する効果を高めることができる。

本発明に係るマイグレーション防止剤には、金属イオンと結合する化合物を用いるのが好ましい。これにより、発生した金属イオンが金属イオンと結合する化合物により捕捉され、マイグレーションによる金属の析出が防がれる。金属イオンと結合する化合物としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、あるいは、これらのイソシアヌル付加物類等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系は、化学式（１）に示される基本形のベンゾトリアゾールを始めとし、メタノールの付加物である１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール（化学式（２））や、トリアゾール側にアルキル基を付加したもの（化学式（３））、ベンゼン側にアルキル基を付加したもの（化学式（４））が挙げられる。

トリアジン系は、化学式（５）に示されるものであり、例えば、化学式（６）に示される２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジンや、化学式（７）に示される２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４−メチルイミダゾール−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、化学式（８）に示される２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジンが挙げられる。

イソシアヌル酸付加物は、上記したトリアジン系あるいはベンゾトリアゾール系の化合物に、化学式（９）に示すイソシアヌル酸を付加したものである。トリアジン系の化合物のイソシアヌル酸付加物は化学式（１０）に示され、例えば、化学式（１１）に示される２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸や、化学式（１２）に示される２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸が挙げられる。

その他のマイグレーション防止剤としては、メルカプト系化合物、チアジアゾール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物などが挙げられる。

また、これら有機化合物以外に、無機イオン交換体をマイグレーション防止剤として用いてもよい。具体的には、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、三酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化マグネシウム、アルミナのような無機酸化物またはアンチモン／ビスマス、マグネシウム／アルミナのような複合酸化物の酸化物系セラミックス、各種ガラス粉末等もしくはこれらの混合物が挙げられる。

良好なマイグレーション抑制効果を得るためには、透明導電層中にマイグレーション防止剤含有量が０．５質量％以上５０％質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上３０％質量％以下である。

本発明に係るマイグレーション防止剤が、透明導電層以外の層、例えば、支持体下引き層や金属メッシュのバインダーに含まれていてもよいが、支持体下引き層のみでは溶出した銀イオンの移動方向と逆側になり、十分なマイグレーション防止効果が得られない。また、金属メッシュと同一層にマイグレーション抑制効果を得るために必要な量のマイグレーション防止剤が局在した場合は、マイグレーション防止剤が金属メッシュ表面に付着することにより導電性が低下してしまう。金属メッシュ導電層の上に設置された透明導電層中にマイグレーション防止剤が必要量十分に存在することで、良好な導電性を保ったまま銀イオンを効果的に捕捉することができる。

〔透明導電層〕
本発明に係るマイグレーション防止剤を含有する透明導電層に用いる導電材料としては、導電性高分子が挙げられる。例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物を挙げられる。

本発明に係る透明導電層は、１種類の導電性高分子を単独で含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリン、またはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。

なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、更にこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。

本発明に係る透明導電層で用いられる導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸とも言う。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ₄（Ｍ＝Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺）、Ｒ₄Ｎ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅）、またはＲ₄Ｐ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。

長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ₅などが挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳＯ₃、ＧａＣｌ₃などが挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＣｌＯ₄、ＦＳＯ₃Ｈ、ＣｌＳＯ₃Ｈ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈなどが挙げられる。

遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ₅、ＴａＦ₅、ＭｏＦ₅、ＷＦ₅、ＲｕＦ₅、ＢｉＦ₅、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₃、ＷＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＴｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｅＣｌ₄、ＦｅＢｒ₃、ＳｎＩ₅などが挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ₄、ＡｇＢＦ₄、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃などが挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａなどが挙げられる。

また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。本発明の透明導電膜において、上記ドーパントは導電性高分子１００質量部に対して０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。更には０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。

なお、本発明に係る透明導電層は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ₄、Ｒ₄Ｎ⁺、及びＲ₄Ｐ⁺からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントとフラーレン類との双方を含んでいてもよい。

本発明に係る透明導電層に用いられる導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報、特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。

本発明に係る導電性高分子を含む透明導電層には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（あるいは増感剤）と称される場合がある。

本発明に係る透明導電層で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。

前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

本発明に係る導電性高分子を含む透明導電層において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。

また、透明導電層は、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物を透明導電性材料として用いてもよい。

本発明に係る透明導電層は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶または混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。

例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１などのポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明に係る透明導電層には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、透明支持体を挟み本発明に係る透明導電層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、透明支持体と本発明に係る透明導電層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、透明支持体に対して本発明に係る透明導電層と同じ側に配置させることが好ましい。

本発明に係る透明導電層の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電面の平滑性を上げるため、透明導電層の厚みを金属メッシュの厚さより厚くしてもよいし、金属メッシュの光透過部分を樹脂等で埋めて平坦化した後に透明導電層を設置してもよいが、厚みが薄くなるほど透明性が向上するため、一般的に１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る透明導電層における全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計などを用いた公知の方法に従って測定することができる。

〔透明導電膜〕
本発明の透明導電膜における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０³Ω／□以下であることが好ましく、１０²Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１０³Ω／□を越えると液晶ディスプレイ、透明タッチパネルなどの透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能しない場合や、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳＫ７１９４、ＡＳＴＭＤ２５７などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。

〔透明導電膜の製造方法〕
本発明の透明導電膜を製造する方法としては、特に制限はないが、生産性と生産コスト、平滑性や均一性などの電極品質、環境負荷軽減の観点から、透明導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。

塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、透明支持体表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すこともできる。

本発明の透明導電膜は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極や透明回路、透明配線に好ましく用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《透明導電膜の作製》
〔透明導電膜ＴＣ−１の作製〕
非特許文献４（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、下記の方法で銀ナノワイヤを作製した。

（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１０００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０^-4モル／Ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。

（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０^-1モル／Ｌ）１０００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＶＰ濃度換算：５．０×１０^-1モル／Ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。

（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、銀ナノワイヤを作製した。

得られた分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。

作製した銀ナノワイヤの分散液を用いて、以下に示す方法に従って金属メッシュ状の透明導電膜ＴＣ−１を作製した。

全光透過率９０％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に銀ナノワイヤの目付け量が０．３ｇ／ｍ²となるように、銀ナノワイヤの分散液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥した。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、ウレタンアクリレートのメチルイソブチルケトン溶液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥して、透明導電膜ＴＣ−１を作製した。

なお、ウレタンアクリレート層の膜厚は銀ナノワイヤ層を完全に埋没させず、その一部がウレタンアクリレート層から露出する厚みで、且つ銀ナノワイヤ層を支持体に固定化できる厚みに設定した。

〔透明導電膜ＴＣ−２の作製〕
下記に示す銀塩法によって、グリッドパターンによる金属メッシュ状の透明導電膜ＴＣ−２を作製した。

〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。

（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１８．７ｇ
塩化ナトリウム０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）１．５９ｍｌ
純水１２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀１６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）５．６６ｇ
塩化ナトリウム５８．８ｇ
臭化カリウム１３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）０．８５ｍｌ
溶液II（下記）２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．５６ｇ
純水１１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）０．４０ｍｌ
純水１２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液。

上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。

（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１６．５ｇ
純水１３９．８ｍｌ
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。

更に硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。

こうして得られた塗布液を銀の付き量が０．６２５ｇ／ｍ²となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。

〔露光〕
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（ピッチ／線幅＝３００μｍ／５μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。

〔化学現像〕
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。

（ＤＥＶ−１）
純水５００ｍｌ
メトール２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム８０ｇ
ハイドロキノン４ｇ
ホウ砂４ｇ
チオ硫酸ナトリウム１０ｇ
臭化カリウム０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＦＩＸ−１）
純水７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム１５ｇ
氷酢酸１５ｍｌ
カリミョウバン１５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
〔物理現像〕
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。

（ＰＤＥＶ−１）
純水９００ｍｌ
クエン酸１０ｇ
クエン酸三ナトリウム１ｇ
アンモニア水（２８％）１．５ｇ
ハイドロキノン２．３ｇ
硝酸銀０．２３ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。

〔水洗処理及び乾燥処理〕
水洗処理は水道水で１０分間洗い流した。また乾燥処理は、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥して、銀グリッドパターンが形成された金属メッシュ状の透明導電膜ＴＣ−２を得た。

〔透明導電膜ＴＣ−３、４の作製〕
透明導電膜ＴＣ−１、２の金属メッシュ状導電層の上に、透明導電層としてスルホン酸系ドーパントを含有する導電性ポリアニリンの分散液ＯＲＭＥＣＯＮＤ１０３３（ドイツオルメコン製）を用いて、透明導電層の乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布する以外は透明導電膜ＴＣ−１、２と同様にして、透明導電膜ＴＣ−３、４を作製した。

〔透明導電膜ＴＣ−５の作製〕
透明導電膜ＴＣ−３において、ウレタンアクリレート層中に２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を２．５質量％含む以外は透明導電膜ＴＣ−３と同様にして、透明導電膜ＴＣ−３を作製した。

〔透明導電膜ＴＣ−６、７の作製〕
透明導電膜ＴＣ−３、４において、透明導電層中に２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を２．５質量％含む以外は透明導電膜ＴＣ−３、４と同様にして、透明導電膜ＴＣ−６、７を作製した。

〔透明導電膜ＴＣ−８の作製〕
透明導電膜ＴＣ−３において、ウレタンアクリレート層中に２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を０．５質量％、透明導電層中に２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を２．０質量％含む以外は透明導電膜ＴＣ−３と同様にして、透明導電膜ＴＣ−８を作製した。

《透明導電膜の評価》
〔表面比抵抗、透過率〕
下記方法で、透明導電膜ＴＣ−１〜８の表面比抵抗、透過率について測定した。

（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて４点法で測定した。

（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した。

〔電流均一性〕
透明導電膜ＴＣ−１〜８を用いて、以下のようにして白黒表示素子ＥＤ−１〜８を作製し、電流均一性の評価を行った。

〈白黒表示素子の作製〉
（電解質溶液の作製）
プロピレンカーボネート２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀を２０ｍｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール４５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、酸化チタン０．５ｇを加えて超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この溶液にポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を１００ｍｇ加えて、１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質溶液を得た。

（銀電極の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知のスパッタリング法でＣｕ膜を全面に形成した後、電解メッキによりＣｕ極上に銀を１０μｍ堆積させて、銀電極を作製した。

（白黒表示素子の作製）
上記調製した電解質溶液を、２ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出した透明導電膜ＴＣ−１〜８の上に塗布し、その上から銀電極を直角方向に組み合わせて挟み込み、９．８ｋＰａの圧力で押圧し、周辺部を封止して白黒表示素子ＥＤ−１〜８を作製した。重ね合わされた２ｃｍ×２ｃｍの部分が表示部であり、残りの部分がリード部として用いられる。

作製した白黒表示素子について、アルカリ単一型乾電池の正極側を透明導電膜、負極側を銀電極に接続し、両電極間に１．５Ｖの直流電圧を印加して、表示部が白色から黒色に変化する様子を透明導電膜側から目視観察し、下記の基準に従って電流均一性を官能評価した。

○：表示面全体がムラ無く濃い黒色になっている
△：表示面全体が黒色になっているが、濃度が薄くややムラがある
×：金属メッシュ部分のみ滲んだ様に黒色化し、金属メッシュ部分以外は白いままでムラがある
また、それぞれのランクの中間に位置する評価は、例えば、△〜○、×〜△と表示した。

（マイグレーション耐性）
透明導電膜ＴＣ−１〜８を用いて、以下のようにして強制劣化試験によるマイグレーション耐性の評価を行った。

２ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り出した透明導電膜の上に、膜厚５００μｍの寒天ゲルを塗布し、更にその上に表示素子用に作製したものと同じ銀電極を直角方向に貼り合わせ、マイグレーション耐性評価試料を作製した。

２３℃、９３％ＲＨの条件にて、直流電源の正極側を透明導電膜、負極側を銀電極に接続し、両電極間に５０Ｖの直流電圧を印加して、透明導電膜の金属メッシュについての経時変化を電子顕微鏡にて観察し評価した。以上により得られた電子顕微鏡観察による結果を官能評価し、下記の基準に従ってマイグレーション耐性を評価した。

○：金属メッシュの変化が全く認められない
△：マイグレーションによる金属メッシュの溶解や析出がやや認められるが、実用上は許容される範囲にある
×：マイグレーションによる金属メッシュの溶解や樹枝状の析出が明らかに認められ、金属メッシュと銀電極間が短絡している
また、それぞれのランクの中間に位置する評価は、例えば、△〜○、×〜△と表示した。

以上により得られた透明導電膜の評価結果を表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、比較の透明導電体ＴＣ−１〜５に対して、本発明の透明導電体ＴＣ−６〜８では、高い導電性と良好な透明性を有し、且つ電流均一性と優れたマイグレーション耐性を持っていることが分かる。

Claims

透明支持体上に少なくとも一種の金属により形成されたメッシュ状の導電層を有する透明導電膜であって、該導電層の上にマイグレーション防止剤（但し、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を除く。）を含有する透明導電層が設置され、
前記マイグレーション防止剤は、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、またはこれらのイソシアヌル付加物であり、
前記透明導電層は、ＩＴＯを含まないことを特徴とする透明導電膜。
前記透明導電層に用いる導電材料として、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリン、またはその誘導体を含む導電性高分子であり、但し、カーボンナノチューブを含まないことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
前記少なくとも一種の金属が銀であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜が液相成膜法で製造されることを特徴とする透明導電膜の製造方法。