JP5652201B2 - 導電性複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性複合体、およびその製造方法に関する。より詳細には、導電性が高く、長期高温高湿下においても安定な特性を示す耐湿熱性に優れた導電性複合体およびその製造方法に関する。

導電材料として、金属酸化物、導電性ポリマー、炭素系導電材料などが知られている。炭素系導電材料としては、グラファイト、カーボン、カーボンブラック、炭素繊維、および、カーボンナノチューブが知られている。

カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは１９９１年である。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有している。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。

導電性材料の用途としては、例えば、クリーンルーム用部材、ディスプレー用部材、自動車用部材などにおける、制電、導電、電波吸収、電磁波遮蔽、近赤外カット性などの付与に用いられる。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ、光透過性および耐脱落性に優れた導電性材料となりうる。例えば、カーボンナノチューブを用いた光学用透明導電性フィルムが知られている（特許文献１）。カーボンナノチューブを用いて光透過性に優れた導電性フィルムを得るには、数１０本の太いカーボンナノチューブのバンドル（束）や強固な凝集を解し高分散させ、少ないカーボンナノチューブの本数で効率良く導電パスを形成する必要がある。

カーボンナノチューブ分散手法には分散剤を用いて分散させる手法がある。中でも、カーボンナノチューブをより高度に分散させるためには、水性溶媒中、水に親和性のある親水性基およびカーボンナノチューブと親和性の高い疎水性基をもつ分散剤を用いて分散させることが好適である。しかしながら、このような親水性基を有する分散剤を用いたカーボンナノチューブ組成物から得られる導電層は、耐水性が低く、高温高湿条件下で分散剤が吸湿してしまい、カーボンナノチューブ導電パス間接点抵抗値が上昇し、導電性が低下するといった問題がある。

一方、膜強度や耐水性をあげるためにカーボンナノチューブ組成物中に分散剤の他にバインダーとして樹脂成分を含有させる方法がある。しかしカーボンナノチューブ組成物中にバインダーを混合すると、カーボンナノチューブ導電パス間の接点抵抗が上昇したり、カーボンナノチューブの分散性が低下し、得られる導電層の導電性が著しく低下するといった問題がある。

同様にして、膜強度および耐水性向上目的で、カーボンナノチューブ導電層上に樹脂層を積層させる技術も知られている（特許文献２）。しかしながら、樹脂層を、導電層の上から単に積層させただけでは、一時的に膜強度および耐水性は向上するが、長時間高温高湿下にさらすと、やはり接点抵抗値が上昇し導電性が低下してしまう問題がある。
特開２００６−２６９３１１号公報 特開２００４−５２６８３８号公報

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、耐湿熱性が高く、高導電性を有する導電性複合体およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、第一の工程として、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）を用いて導電性材料を分散させ、得られた組成物（Ｂ）を基材へ塗布した後、第二の工程として金属アルコキシドを形成しうる化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液を塗布することで、導電性に優れ、耐湿熱性が高い導電性複合体を得ることができることを見出し、本発明に到ったものである。耐湿熱性向上のメカニズムは、分散剤（Ａ）の水酸基と化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物とが縮合したためと考えている。

すなわち本発明は、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）および導電材料を含有する組成物（Ｂ）を基材へ塗布する第一の工程と、その後に該組成物（Ｂ）を塗布した面に下記式（１）で表される化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液を塗布する第二の工程とを含み、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）が多糖類ならびにその誘導体である導電性複合体の製造方法である；
（Ｒ^１）_ｍＭＸ_ｎ−ｍ （１）
式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種または２種以上の基であり、ｍが２以上である場合、同一でも異なってもよい；Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる価数ｎの金属原子から選択される１種または２種以上の金属原子である；Ｘはハロゲン原子またはＯＲ^２で表され、ｎ−ｍが２以上である場合には同一でも、異なってもよい。Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種、または２種以上の基である；ｍは０〜（ｎ−２）、ｎは２以上である。

また、本発明は、基材上に導電層が形成された導電性複合体であって、導電層中に分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）および／またはその誘導体とカーボンナノチューブを含有し、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）が多糖類であり、含有されるカーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであり、導電層が下記式（１）で表される化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の重縮合物による被覆層で被覆されている導電性複合体：
（Ｒ ^１ ） _ｍ ＭＸ _ｎ−ｍ （１）
式中、Ｒ ^１ は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種または２種以上の基であり、ｍが２以上である場合、同一でも異なってもよい；Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる価数ｎの金属原子から選択される１種または２種以上の金属原子である；Ｘはハロゲン原子またはＯＲ ^２ で表され、ｎ−ｍが２以上である場合には同一でも、異なってもよい；Ｒ ^２ は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種、または２種以上の基である；ｍは０〜（ｎ−２）、ｎは２以上である、を含む。

また、本発明は、上記の導電性複合体を用いたタッチパネルを含む。

本発明によれば、耐湿熱性が高く、導電性に優れた導電性複合体が得られる。

図１は参考例１で使用した流動床装置の概略図である。

符号の説明

１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒

本発明は、導電材料および分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）を含有する導電層上で、金属アルコキシドを形成しうる化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を重縮合させることで、該導電層の耐水性を向上させる技術である。

本発明においては、水酸基を分子内にもつ分散剤（Ａ）を分散剤として、導電材料を溶媒中に高分散させた組成物を得、該組成物を基材へ塗布することにより導電層を形成させる。水酸基は親水性基であるので、分散剤（Ａ）は、導電材料を溶媒中で高分散させることができ、そのため導電性および透明性の高い導電層を得ることができる。しかし、分散剤（Ａ）の親水性ゆえに、導電層の耐水性が悪くなってしまうという問題も生じる。そのため、本発明においては、その後の工程として、金属アルコキシドを形成しうる化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液を導電層上に塗布する。これにより、分散剤（Ａ）の水酸基と、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を反応させることにより、耐水性を向上させるものである。すなわち、化合物（Ｃ）は加水分解し、その加水分解物同士が水素結合により近接し、乾燥または加熱工程において脱水重縮合する。その際に、化合物（Ｃ）は分散剤（Ａ）とも脱水縮合する。また、化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した場合も同様である。このようにして、導電層全体に三次元網目状に結合を形成させることができる。こうして得られた導電性複合体は、高い耐水性、耐湿熱性および強度を有する。また、基材上に導電層を設けてからその上に化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物からなる重縮合物を設けるので、導電材料による導電パスの接点抵抗値を上昇させることがなく、導電性にすぐれた導電性複合体を得ることができる。

本発明における導電材料としては、無機系導電材料や有機系導電材料があげられる。無機系導電材料としては、金属、金属酸化物、炭素系材料などがあげられる。これらを、組み合わせて用いることもできる。

金属材料としては、１〜１００ｎｍ程度の金属微粒子、特に銀ナノ粒子が好ましい。銀ナノ粒子は粉末、分散液等、種々の形態として製造、市販されている。例えば、粉末としては粒子サイズ＜１００ｎｍのものや７０ｎｍのものなどが市販されている。また、分散液としては、水、エチレングリコール等に分散したものが入手可能である。分散液には分散安定化剤が添加されている場合もある。

有機系導電材料としては、導電性ポリマーなどがあげられる。中でも、炭素系材料が環境やコストの面から好ましく用いられる。炭素系材料としては、グラファイト、カーボン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどがあげられる。上述の中で、導電性および透明性に優れることから、カーボンナノチューブが好ましく用いられる。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有している。１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。

本発明の導電性複合体に求められる用途特性に応じて、単層、２層および多層のいずれのカーボンナノチューブも用いることができる。単層〜５層と層数の少ないカーボンナノチューブを用いれば導電性がより高く、光透過性も高い導電性複合体を得ることができる。２層以上のカーボンナノチューブを用いれば光学特性において、光波長依存性の少ない導電性複合体を得ることができる。光透過性の高い導電性複合体を得るには、好ましくは、層数が単層から５層であるカーボンナノチューブが１００本中５０本以上含まれることが好ましい。６層以上の多層カーボンナノチューブは一般に結晶化度が低く導電性が低いうえ、直径が太く、導電層中のカーボンナノチューブ単位量あたりの接点数が小さくなり透明導電性が低くなる。すなわち、単層から５層であるカーボンナノチューブは導電性が高く、かつ、透明性に優れるので好ましい。好ましくは、単層から５層のカーボンナノチューブが１００本中７０本以上、さらに好ましくは１００本中８０本以上である。さらに好ましくは、２層から５層のカーボンナノチューブが１００本中５０本以上であれば分散性および導電性が好ましい。さらに好ましくは２層から５層のカーボンナノチューブが１００本中７０本以上である。特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であると導電性ならびに分散性が極めて高く好ましい。

カーボンナノチューブの層数は、例えば後述のように測定できる。カーボンナノチューブが液などの媒体中に分散した組成物である場合、溶媒が水系の場合は、組成物を観察しやすい濃度に水で適宜希釈し、コロジオン膜上に数μＬ滴下し、風乾させた後、直接透過型電子顕微鏡でコロジオン膜上のカーボンナノチューブを観察する。溶媒が非水系の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し、風乾させた後、透過型電子顕微鏡で観察する。導電性複合体からカーボンナノチューブを採取する際は、エポキシ樹脂で包埋した後、カミソリなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、導電性複合体を透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、溶媒でカーボンナノチューブを抽出し、組成物の場合と同様にして高分解能透過型電子顕微鏡で観察することによって調べることもできる。コロジオン膜上に滴下する液中のカーボンナノチューブ濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．００１重量％である。

上記カーボンナノチューブの層数の測定は、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野外でつながって１本となっていても、視野中で２本と認識される場合は２本と計上する。

カーボンナノチューブの直径は、特に限定はないが、上記好ましい範囲の層数のカーボンナノチューブの直径は一般的に１ｎｍ〜１０ｎｍである。

カーボンナノチューブは表面や末端が官能基やアルキル基で修飾されていてもよい。例えば酸中で加熱することにより、カルボキシル基または水酸基で官能基化させてもよい。またアルカリ金属やハロゲンでドーピングされていてもよい。ドーピングすることによりカーボンナノチューブの導電性が向上し好ましい。

カーボンナノチューブの長さは、特に限定はないが、短すぎると効率的に導電性パスを形成できないため０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍである。長さの上限は、長すぎると分散性が低下する傾向にあるため５μｍ以下であることが好ましい。

また、透明導電性に優れた導電性複合体を得るには、結晶化度の高い高品質のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、それ自体電気伝導性に優れる。しかし、このような高品質のカーボンナノチューブは、結晶化度の低いカーボンナノチューブと比べ、より強固にバンドルや凝集体を形成しているため、一本一本を解し、安定に高分散させるのは非常に困難である。そのため、結晶化度の高いカーボンナノチューブを用いて、導電性の高い導電性複合体を得るには、カーボンナノチューブの分散技術が非常に重要である。

分子内に水酸基を有する分散剤（Ａ）は、カーボンナノチューブを含有する組成物（Ｂ）を得る際のカーボンナノチューブ分散剤として作用する。分散剤（Ａ）中の水酸基は、カーボンナノチューブを水性溶媒中に分散させるために好適であり、結晶化度の高いカーボンナノチューブを分散できる。

分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）は、不揮発性有機化合物であることが好ましい。不揮発性有機化合物とは、常温常圧下で容易に大気中に揮発しないものである。不揮発性有機化合物を用いることで基材へ組成物（Ｂ）を塗布している間の蒸発が抑止できる。それにより導電材料の分散性を塗工中良好なまま維持でき、安定的に塗布が可能となる。また、塗工中の揮発がないことから、組成物の成分量が変化することなく、安定な膜厚および基材への濡れが可能であり、最終的に均一な特性を有し、耐水性、耐湿熱性および耐久性に優れた導電層を得ることができる。

分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）は、導電材料の分散能があればポリマー（モノマー単位数１００以上）であっても、モノマーやオリゴマー（モノマー単位数１００未満）であってもよいが、ポリマーなどの高分子化合物を用いると、導電層の耐久性が向上するので好ましい。

分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）の分子量は、１００以上が好ましい。１００以上であれば導電材料と相互作用でき、導電材料の分散がより良好となる。分子量は、導電材料の長さにもよるが、大きいほど導電材料と相互作用し、分散性が向上する。例えば、分散剤（Ａ）がポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーが導電材料にからみつき、非常に安定に分散することができる。しかし、分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので、好ましい分子量は１００〜１０００万であり、さらに好ましくは、１万〜１００万である。

ポリマーの種類としては、導電材料が分散できれば限定はなく、合成高分子、天然高分子などから選択できる。合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールおよびポリビニルピロリドンが挙げられる。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。ここで、誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、導電材料分散性に優れることから、多糖類ならびにその誘導体が好ましい。多糖類ならびにその誘導体は分散が困難であるカーボンナノチューブも高度に分散することができる。さらにセルロースならびにその誘導体が、膜形成能が高く好ましい。中でもエステルやエーテル誘導体が好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルロースやその塩などが好適である。

モノマーやオリゴマーとしては、例えば、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤；グルコース、リボース、デオキシリボースなどの単糖；スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖；シクロデキストリンなどのオリゴ糖；胆汁酸やコレステロール、コール酸などのステロイド誘導体などがあげられる。導電材料分散性および耐湿熱性から非イオン性界面活性剤およびステロイド誘導体が好ましく用いられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能および高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。

これらのポリマー、モノマーおよびオリゴマーは、その分子内に水酸基を有している場合は、そのまま分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）として用いることができるが、分子内に水酸基を有していない場合は、修飾あるいは変性などの処理を行って水酸基を付与して分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）として使用する。水酸基を付与する方法としては、例えば樹脂であれば、水酸基をもつモノマーやオリゴマーを反応させることができる。

分子内中の水酸基量は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年度改訂）準処の方法により水酸基価として求めることができる。水酸基価は溶媒中で分散剤（Ａ）と導電材料が相互作用し、分散できれば制限は無いが、好ましくは５０〜１０００であり、さらに好ましくは５０〜６００である。

本発明において、組成物（Ｂ）は、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）および導電材料を溶媒中に分散させたものである。

導電材料を含有する組成物（Ｂ）は、固体（ゲル状含む）でも液体でも良いが、分散液を構成していることが好ましい。分散液とは、得られた組成物が目視において沈降物や凝集物がなく、少なくとも２４時間静置後においても目視において沈降物や凝集物がない状態の液をいう。

組成物（Ｂ）の好ましい粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて測定しＣａｓｓｏｎの式により求めた絶対粘度が０．５〜１００であり、さらに好ましくは０．５〜５０である。

また、本発明の組成物（Ｂ）の好ましいｐＨは酸性領域（ｐＨ７未満）である。分散剤の種類にもよるが、より好ましくはｐＨ３〜６である。ｐＨが低すぎると分散剤の溶解性が低下したり、導電材料同士の斥力が小さくなり、導電材料が凝集しやすくなる。しかしながらｐＨが中性またはアルカリ性であると、基材への濡れ性が低下し、塗布しにくくなる傾向にある。ｐＨが酸性領域であると、導電材料の分散安定性が高く、基材への濡れ性も高いため、高導電性であり耐久性の高い導電性複合体を形成することができる。

溶媒は、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）が溶解し、かつ、導電材料が分散するものであれば限定はなく、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。

これらのなかでも、水、アルコール、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒から選ばれた水性溶媒を用いることがカーボンナノチューブの分散性から好ましい。

組成物（Ｂ）は、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）および導電材料以外に、例えば後述する濡れ剤等のその他の添加剤を含んでいてもかまわない。

組成物（Ｂ）中の導電材料の含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）の組成物（Ｂ）中の含有量は、好ましくは、０．０１〜６０重量％、より好ましくは、０．０２〜３０重量％である。分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）以外に添加剤を含有する場合は、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）と該添加剤の合計重量が好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは、０．０２〜３０重量％となるようにすることが好ましい。残部は、溶媒等の分散媒である。

なお、組成物（Ｂ）は、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）を用いることにより、導電材料の分散性に優れるため、所望の導電材料含量よりも高濃度の組成物を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。

このような組成物（Ｂ）を調製後、基材上に塗布することで導電層を形成し、導電性複合体を得ることができる。導電性複合体の基材としては、組成物（Ｂ）が塗布でき、得られる導電層が固定できれば、形状、サイズおよび材質は特に限定されず、目的とする用途によって選択できる。例えばフィルム、シート、板、紙、繊維および粒子のいずれであってもよい。材質は、例えば、有機材料であれば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂等から選択できる。無機材料であればステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属、ガラスおよび炭素材料等から選択できる。基材に樹脂フィルムを用いた場合は、接着性、延伸追従性および柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができ好ましい。基材の厚みは、約０．５ｎｍ〜約１０００μｍが好ましく、約０．００５〜約１０００μｍがより好ましく、約０．０５〜約５００μｍがより好ましく、約１．０〜約２００μｍがさらに好ましい。

基材は必要に応じ表面処理を施してあってもよい。表面処理の例としては、グロー放電、コロナ放電処理、オゾン処理等の物理的処理が挙げられる。

また、基材の表面に下地樹脂層を設けてあっても良い。この場合、基材と導電層の間に下地樹脂層が形成されることになる。下地樹脂層の樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびこれら樹脂を２種類以上組み合わせたものなどを用いることができる。中でも、熱硬化性樹脂が好ましい。下地樹脂層として熱硬化樹脂膜を設けることにより、導電層の基材への密着性を向上させることができる。熱硬化樹脂膜中の樹脂が、熱硬化によって架橋することにより、基材表面および導電層の接触部分への密着性を確保するとともに、耐溶剤性、耐湿性、耐擦過性、耐熱性などの耐久性を付与することができる。

熱硬化樹脂膜は、メラミン樹脂を少なくとも５０重量％以上含むことが好ましい。メラミン樹脂は、水酸基やイミノ基などの極性基を多く含むことから、水や水系混合溶媒およびこれらを分散媒とする組成物（Ｂ）に対する濡れ性が向上する。このため、メラミン樹脂を含む熱硬化樹脂膜の上に組成物（Ｂ）を塗布する際に、濡れやすくなり、均一な導電層を形成することができる。すなわち、濡れ性を上げることで組成物（Ｂ）の最下層が熱硬化樹脂膜表面に束縛され、組成物（Ｂ）の乾燥時の不均一な移動が抑制されるため、ムラのない、均一な導電層が得られる。これにより表面抵抗の面内均一性に優れた導電膜が得られる。優れた面内均一性により、例えば導電膜の端に電極を設けた場合に電極間の抵抗の直線性（リニアリティ）に優れた導電膜が得られる。熱硬化樹脂膜に含まれるメラミン樹脂が５０重量％よりも少ない場合には、組成物（Ｂ）の濡れ性が悪く、導電層得られる導電層のリニアリティが低くなる。メラミン樹脂の含有量は熱硬化樹脂膜中７０〜９０重量％が好ましい。この範囲にあることで、濡れ性と、密着性のバランスに優れた熱硬化樹脂膜を得ることができる。

なお、メラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドの縮合によって得られる樹脂である。例えば、メラミンとホルムアルデヒドをアルカリ条件下で縮合させてメチロールメラミンを得、これを基材上に塗布した後、加熱して重縮合させることにより、メラミン樹脂の硬化膜を得ることができる。本発明においては、例えば、溶剤に可溶な数平均分子量４００〜１０００００に調整したメラミン樹脂を塗布して用いることが好ましい。メラミンに反応させるホルムアルデヒドのモル比は、メラミン１に対して２〜４が好ましい。メラミン中には３個のアミノ基があるのでホルムアルデヒドは最大６個反応できるが、そのうちの約半分の３個が反応したメチロールメラミンが、熱硬化性樹脂として扱いやすいので好ましく用いることができる。また、メチロールメラミン樹脂の水酸基の一部をアルコールと反応させて一部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂なども用いることができる。特に、親水性と有機溶媒への親和性のバランスから、メチルエーテル化メラミン樹脂が好ましく用いられる。

熱硬化樹脂膜は、メラミン樹脂以外の１種類以上の熱硬化性樹脂を含んでもよい。メラミン樹脂以外の熱硬化性樹脂を含むことによって、硬化温度、濡れ性、耐久性などを所望の範囲に調整することができる。メラミン樹脂以外の樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール共重合樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されず、目的に応じて選択することができる。水酸基やカルボキシル基を有する樹脂は、メラミン樹脂と架橋して、より耐久性に優れた熱硬化樹脂膜を形成することができるため好ましい。また、エポキシ樹脂は、熱硬化温度を様々に調整することができるため好ましい。例えば、８０〜１２０℃でエポキシ樹脂のみを硬化させ、その後に１５０〜２００℃に昇温してエポキシ樹脂とメラミン樹脂を架橋させるなど、硬化状態を様々に調整することが可能になることから、本発明に好ましく用いることができる。

熱硬化樹脂膜には必要に応じて他の成分を含有してもよい。例えば、カルボン酸やスルホン酸などの酸を有する化合物、アミンなどの塩基を有する化合物、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシ、イソシアネートなどの反応性の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、一分子内に２個以上の酸、塩基、または反応性の官能基を有する多官能化合物であることが好ましい。これらは樹脂であっても低分子化合物でもよい。中でも、メラミン樹脂の硬化剤として使える化合物が好ましく用いられる。

また、他の成分として、エポキシ樹脂を用いた場合には、重合開始剤を加えて硬化反応を調整することができる。また、光硬化系、水分硬化系樹脂等を含有させることにより、メラミン樹脂を熱架橋させる前の熱硬化性樹脂組成物膜の架橋の程度を調整することができる。

本発明の導電性複合体は、１５０℃３０分の加熱処理後の抵抗値変化が２０％以内であることが好ましい。導電層の下層に熱硬化樹脂膜を設けない場合には抵抗値が２０％より大きく変化するのに対し、メラミン樹脂を含む熱硬化樹脂膜を設けることによってこれを２０％以内にすることができる。導電層の抵抗値が加熱処理によって上昇する理由、および、熱硬化樹脂膜を設けることで抵抗値変化を抑制できる理由は定かではないが、分散剤（Ａ）が、組成物（Ｂ）塗布時に微量に溶出するメラミン樹脂と作用するためと思われる。なお、ここで行う加熱処理とは、たとえば導電膜付き基材の周縁部に外部回路を接続するために導電ペーストを塗布し、加熱硬化処理を行うなどの、後工程による熱履歴を想定している。したがって後工程の種類によって加熱処理条件も異なってくるが、概ね１００℃以上、３０分以上の加熱処理であれば、いずれの条件下でも、１５０℃、３０分の加熱処理を行った場合と同等の抵抗値の変化を示すことがわかっているので、該条件でおおよその評価をすることができる。

導電性複合体中の熱硬化樹脂膜は、表面の水の接触角が６０度以下であることが好ましい。水の接触角を６０度以下にするためには、熱硬化樹脂膜中のメラミン樹脂含有量を５０重量％以上にすればよい。導電性複合体中の熱硬化樹脂膜表面の水の接触角は、後述する組成物（Ｂ）塗布前の熱硬化性樹脂組成物膜表面の水の接触角と関係する。組成物（Ｂ）塗布後の加熱処理により、熱硬化性樹脂組成物膜中に含まれる水酸基などの極性基が架橋反応により消費されるため、水の接触角は大きくなる。したがって、組成物（Ｂ）塗布前の熱硬化性樹脂組成物膜表面の水の接触角を４０度以下とすることが好ましく、これにより、導電性複合体中の熱硬化樹脂膜表面の水の接触角は通常６０度以下となる。

水の接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）に準じ、室温２５℃、湿度５０％の雰囲気下で、膜表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と膜平面とのなす角を求める。

ここで、導電性複合体中の熱硬化樹脂膜表面の水の接触角を測定する方法としては、基材端部などの透明導電膜を塗布しなかった部分の表面を測定する方法、または、透明導電膜層を研磨またはエッチングして熱硬化樹脂膜表面を露出させて測定する方法があり、何れでも構わない。

熱硬化樹脂膜の厚みは、濡れ性の向上および強度の点から１０ｎｍ以上が好ましく、膜厚の均一性や塗工プロセスの安定性から１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、この範囲の厚みにすることで熱硬化性樹脂による着色の影響を押さえ、膜厚の均一性、強度および濡れ性に優れた熱硬化樹脂膜を得ることができる。

下地樹脂層は、フィルムを基材とした場合には、樹脂成分をオフラインコーティングあるいはインラインコーティングすることにより形成することができる。また、易接着層を有するポリエステルフィルムの“ルミラー（登録商標）”（東レ（株）社製）等の市販されているものを使用してもよい。下地樹脂層が存在することの確認方法は、積層されていることが確認できる方法であれば限定されないが、例えば透過型電子顕微鏡を用いてフィルムの断面写真を撮ることで確認できる。必要であればフィルムを染色してもよい。下地樹脂層は基材との界面が明確でなくグラデーションがかかっている場合においても、グラデーション部分の片側（基材とは反対側）に樹脂層が認められれば、下地樹脂層があることとする。

基材は組成物（Ｂ）を塗布する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも好ましく用いることができる。また、基材は透明性があってもなくてもどちらでもよい。透明性がある基材を用いることにより透明性および導電性に優れた導電性複合体を得ることができ好ましい。透明性がある基材とは、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上であるものを指す。

本発明における化合物（Ｃ）は下記式（１）で表される。
（Ｒ^１）_ｍＭＸ_ｎ−ｍ （１）
式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択された１種または２種以上の基であり、ｍが２以上である場合、同一でも異なってもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる価数ｎの金属原子から選択される、１種または２種以上の金属原子である。Ｘはハロゲン原子またはＯＲ^２で表され、ｎ−ｍが２以上である場合には同一でも、異なってもよい。Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択された１種、または２種以上の基である。ｍは０〜（ｎ−２）である。ｎは２以上である。

上記式（１）のＲ^１において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。また、アシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。エポキシ基としては、グリシジル基、グリシジルエーテル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。置換基は、例えば、アルキル基やハロゲン原子やニトロ基などである。

上記式（１）のＲ^２において、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等あるいはその置換体が挙げられる。アシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等あるいはその置換体が挙げられる。エポキシ基としてはグリシジル基、グリシジルエーテル基等あるいはその置換体あるいはその置換誘導体などが挙げられる。置換誘導体の置換基は、メルカプト基、置換もしくは非置換のアミノ基などが挙げられる。

上記式（１）のＸにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が好ましく挙げられる。これらは、１種または２種以上から選択することができる。Ｒ^１ならびにＲ^２の炭素数は、溶媒溶解性および塗布性から、置換基を含め１０個以下が好ましく、さらに好ましくは５個以下である。

式（１）中、Ｍは金属アルコキシドを形成しうる価数ｎの金属であればよく、例えば周期表の３族、４族、５族、１４族または１５族のいずれかの金属元素からなる金属アルコキシドを形成し得る金属である。好ましくは、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどがあげられ、１種でも２種以上の組合せでもよい。中でも、Ｍが珪素であるオルガノシランまたは該オルガノシランの加水分解物が、耐水性、製膜性および塗膜密着性の点から好ましく用いることができる。

式（１）中ｎは金属原子の価数であり、ｍは０〜（ｎ−２）である。この範囲であれば、導電層中の分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）と金属アルコキシドを形成しうる化合物（Ｃ）の加水分解物が重縮合反応をし、耐水性を向上できると同時に、導電層上に金属酸化物による被膜層をネットワーク上に架橋形成することができる。好ましくはｍが０、ｎが４、あるいはｍが１、ｎが４である。さらに好ましくはｍが０、ｎが４であり、この様な化合物は、後に生じる重縮合物の耐水性、耐湿熱性および膜強度が高いので好ましい。Ｍとｍ、ｎの組合せで最も好ましくは、Ｍが珪素であり、ｍが０、ｎが４である。

上記式（１）において、Ｍが珪素、ｍが０、ｎが４である化合物（Ｃ）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類である。

上記式（１）のＭが珪素、ｍが１、ｎが４である化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどが挙げられる。

上記式（１）において、Ｍがチタン、ｍが０、ｎが４である化合物（Ｃ）の具体例としては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、チタニウムテトラ−ｎ−プトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート等が例示される。

上記式（１）において、Ｍがジルコニウム、ｍが０、ｎが４である化合物（Ｃ）としては、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が例示される。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記化合物のうち、テトラアルコキシシラン類が好ましく、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラ−ｎ−ブトキシシランがより好ましく用いられる。

本発明の化合物（Ｃ）は、上記の化合物をそのまま使用してもよいが、加水分解物を使用することもできる。加水分解は空気中の水分によっても自然に起こりうるし、化合物（Ｃ）を溶媒に溶解し、必要に応じて水および触媒となる酸あるいは塩基（Ｄ）あるいは有機スズ化合物を添加して加水分解することにより製造することも可能である。加水分解物は、化合物（Ｃ）に含まれるＯＲ^２基のうちの少なくとも１個が加水分解されているものであればよいが、重縮合反応を促進するためには、多く加水分解されていることが好ましい。

化合物（Ｃ）の加水分解物は、化合物（Ｃ）を予め加水分解させて製造することができる。例えば、化合物（Ｃ）を溶媒へ溶解し、均一な溶液とする。その後、必要に応じて水および触媒を添加し、数分〜１２時間以上撹拌することにより化合物（Ｃ）を加水分解する。加水分解反応が不十分であるとその後の重縮合反応が十分行われないため３０分以上が好ましい。なお、水を添加する場合は、独立して添加してもよいし、後述する水または有機溶媒に含有される水を使用してもよい。独立して添加する場合の水の量は、化合物（Ｃ）１モルに対して、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルが望ましい。

また、本発明において加水分解物とは化合物（Ｃ）を加水分解する方法により得られたものに限定されず、相当する構造のものを別の方法で製造したものであってよい。本発明における化合物（Ｃ）は、市販されている金属アルコキシドを用いてもよい。市販されている金属アルコキシドとしては、東レ・ダウコーニング社製のシラン化合物、コルコート社製のシリケートなどがある。これらはモノマーであっても、オリゴマーであってもよいが、モノマーを用いることにより、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）の水酸基との縮合による導電層の耐水性が向上でき好ましい。化合物（Ｃ）におけるオリゴマーとは、同種の分子の数が２個から９９個からなる化合物のこととする。これらの市販されている金属アルコキシドは、そのまま用いてもよく、さらに加水分解させて使用してもよい。このような化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液は、溶媒を含むことが好ましい。該液中で、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の含有率は、固形分量として０．１重量％以上であることが望ましい。化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の含有率が０．１重量％未満であると、形成されたコーティング膜が脆くなることがある。上限は限定されないが、塗布性より３０重量％以下が好ましい。

溶媒は、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物が溶解するものを選択すればよく、例えば水、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）
などを用いることができる。

溶媒には、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の一部加水分解物をさらに加水分解して反応性を高める観点から水を含有することが好ましい。水の含有量は、化合物（Ｃ）の溶解性および加水分解速度を考慮し含有する。

また、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の重縮合反応を促進させる触媒として、酸あるいは塩基（Ｄ）を併用することが好ましい。

上記、酸あるいは塩基（Ｄ）は、組成物（Ｂ）中にあらかじめ含有させておき、第二の工程の際、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液を塗布して反応させてもよい。また、酸あるいは塩基（Ｄ）を、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物とともに溶媒に溶解させ、第二の工程中に導電層上で反応させてもよい。また第一の工程後、および／または第二の工程後に、第三の工程として、酸あるいは塩基（Ｄ）を塗布してもよい。中でも、酸あるいは塩基（Ｄ）を、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物とともに溶媒に溶解させ、第二の工程中に導電層上で反応させることが、重縮合がより進行するので好ましい。

酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸の無機酸、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸、酢酸、クエン酸の有機酸、その金属塩、アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性成分から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせを好ましく用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン系化合物、アンモニアから選ばれるいずれか１種、または２種以上の組合せをあげることができる。酸あるいは塩基（Ｄ）は化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の一部加水分解物の加水分解性により適宜選択する。

また、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の一部加水分解物の加水分解を促進させ重縮合を促進させる化合物として、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２などのカルボン酸型有機スズ；（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などの有機スズ化合物などを併用することも好ましい。有機スズ化合物の添加方法については、酸あるいは塩基（Ｄ）と同様である。

酸あるいは塩基（Ｄ）や有機スズ化合物の、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含有する液中における含有率は、それぞれについて化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。

本発明で用いる導電材料がカーボンナノチューブの場合、直線性があり結晶化度が高いカーボンナノチューブであることが、導電性が高いので好ましい。直線性のよいカーボンナノチューブとは、欠陥が少なくカーボンナノチューブ結晶化度が高いカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの結晶化度は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは６３３ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。すなわち、ＧバンドとＤバンドのピーク高さの比であるＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、直線性、かつ結晶化度が高く、高品質である。

Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブと言うことができる。好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。上限は特にないが、通常２００以下である。またカーボンナノチューブのような固体のラマン分光分析法はサンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。

カーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理する。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層から５層の割合を、特に２層から５層の割合を増加させることができる。酸化処理は、例えば、焼成処理する方法により行われる。焼成処理の温度は、特に限定されないが、通常、３００〜１０００℃の範囲で選択されることが好ましい。酸化温度は雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブの焼成処理としては、例えば大気下、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成処理をする方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合はこれよりも低目の温度範囲、低い場合には高めの温度範囲が選択されるのが好ましい。特に大気下で焼成処理を行う場合は、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。

カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度は熱分析することで測定が可能である。大気下、熱分析するとは、約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピーク温度を求めることが可能である。求めた燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ中の不純物や耐久性の低い単層カーボンナノチューブを除去することが可能である。このとき燃焼ピークよりあまりにも低い温度、−５０℃未満で焼成処理を行っても、不純物や純度の低い単層カーボンナノチューブは焼成されないために、除去されず単層から５層カーボンナノチューブの純度は向上しない。また燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度、５０℃超で焼成処理を行っても、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。このとき燃焼ピーク温度±５０℃の範囲で焼成処理することが好ましい。カーボンナノチューブは一般的に層数が多いほど燃焼温度が高いため、±５０℃の範囲で焼成することで純度の高い単層から５層を、−１５℃〜＋５０℃の範囲で焼成することで２層〜５層のカーボンナノチューブの純度を向上することができ好ましい。さらに、±１５℃の範囲であれば、２層〜５層のカーボンナノチューブのなかでも２層カーボンナノチューブの割合を増加でき１００本中５０本以上を２層カーボンナノチューブとすることができる。

また、酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理を行なう方法によっても行なうことができる。酸素または酸素を含む混合気体を間欠的に接触させて焼成処理する場合は、酸素濃度が高くても、比較的高温、例えば５００〜１０００℃で処理が可能である。これは間欠的に酸素または酸素を含む混合気体を流すために、酸化が起きても、酸素を消費した時点ですぐに反応が停止するからである。このようにすることで酸化反応を制御することが可能となる。

焼成温度が低いときは焼成処理時間を長く、焼成温度が高いときは焼成時間を短くするなどして、反応条件を調整することができる。通常は５分から２４時間、好ましくは１０分から１２時間、さらに好ましくは３０分から５時間である。焼成は大気下で行うことが好ましいが、酸素濃度を調節した酸素／不活性ガス下で行っても良い。このときの酸素濃度は特に限定されない。酸素０．１％〜１００％の範囲で適宜設定して良い。また不活性ガスはヘリウム、窒素、アルゴン等が用いられる。

カーボンナノチューブの酸化処理として、過酸化水素や混酸、硝酸で処理することも挙げられる。

カーボンナノチューブを過酸化水素で処理するとは、上記カーボンナノチューブを、例えば市販の３４．５％過酸化水素水中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることが例示される。

またカーボンナノチューブを混酸で処理するとは、上記カーボンナノチューブを例えば濃硫酸／濃硝酸（３／１）混合溶液中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることが例示される。混酸の混合比としては生成したカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの量に応じて濃硫酸／濃硝酸の比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。

カーボンナノチューブを硝酸で処理するとは、上記カーボンナノチューブを、例えば市販の硝酸４０〜８０重量％中に０．０１重量％〜１０重量％になるように混合し、６０〜１５０℃の温度にて０．５〜４８時間反応させることが例示される。また上記、酸処理した後、有機アミンで処理しても良い。有機アミンで処理することで、残存混酸を減少させることができ、さらにアモルファスカーボンなどの不純物に生成したと考えられるカルボキシル基などの酸性基を塩化することにより、よりカーボンナノチューブとの分離が良くなると考えられる。つまり混酸処理された不純物の水溶性が増し、ろ過することでカーボンナノチューブと不純物が容易に分離することが可能となる。有機アミンの中でもメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の低級アミンが好ましく、さらに好ましくはエチルアミン、プロピルアミンである。

これら酸化処理を単独で行っても良いし、幾つか組み合わせて行っても良い。このような酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、単層から５層、特に２層〜５層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。なかでも、硝酸で酸化処理を行うことによって、２層カーボンナノチューブの純度をあげることができ好ましい。

これら酸化処理は、カーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により、さらに触媒除去のための精製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に酸化処理してもよい。

次に、上記のようにして得られたカーボンナノチューブと分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）を用いて組成物（Ｂ）とする。組成物（Ｂ）の調製方法には特に制限はない。

例えば上記のようにして得たカーボンナノチューブ等の導電材料と分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）、および溶媒を、塗剤の製造に慣用の混合分散機、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等、を用いて混合し、組成物（Ｂ）を製造することができる。中でも、超音波を用いて分散することが、得られる組成物（Ｂ）の導電材料の分散性が向上するので好ましい。分散させる導電材料は乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることが、分散性が向上するので好ましい。好ましい溶媒としては、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）が溶解する溶媒を好ましく用いることができ、中でも水またはアルコールが好ましい。

上記組成物（Ｂ）は、塗布前に遠心分離、フィルター濾過、ゲル濾過によって分画することが好ましい。例えば、組成物（Ｂ）を遠心分離することによって、未分散の導電材料や、過剰量の分散剤、導電材料合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿する。遠心上清を回収すれば、未分散の導電材料および、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、導電材料の再凝集を防止でき、組成物の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、導電材料の太さや長さなどのサイズによって分離することができ、塗膜の光線透過率を向上させることができる。遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２，０００，０００Ｇ以下であることが好ましい。

また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散の導電材料や、導電材料合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。

このように分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画前の配合割合を決定する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、導電材料の長さや、層数、バンドル構造の有無などで導電材料を分離することができる。

この組成物（Ｂ）には、上記分子内に水酸基を有する分散剤（Ａ）の他、必要に応じその他の界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有させることができる。

上記界面活性剤やある種の高分子材料は、導電材料の分散能や分散安定化能等をさらに向上させるのに役立つ。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明では非イオン性界面活性剤をもちいることが耐湿熱性が良く好ましい。例えば以下のような非イオン性界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。

非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能および高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましい。

界面活性剤以外にも導電性もしくは非導電性高分子など各種高分子材料も導電材料の他に添加ができる添加剤として用いることができる。

組成物（Ｂ）を塗布する第一の工程の前に、基材に下地樹脂層を設ける方法について、下地樹脂層が熱硬化樹脂膜である場合を例にとって説明する。熱硬化性樹脂は、溶媒に溶解して、溶液として塗布することができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールアセテート、プロピレングリコールアセテートモノメチルエーテル、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されず必要に応じて選ぶことができる。また、これらを２種以上用いてもよい。

熱硬化性樹脂溶液を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スピンコート法、ディップ法、バーコーター法、スプレー法、ブレードコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スクリーン印刷法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを挙げることができる。塗膜厚みや配向の調整など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。

この工程において形成される下地樹脂層は、表面の２５℃における水の接触角が４０度以下であることが好ましい。水の接触角を４０度以下とすることによって、下地樹脂層表面に組成物（Ｂ）を均一に塗布することができ、乾燥中にムラが発生することなく、均一性と密着性に優れた導電層を形成することができる。

次に、第一の工程である組成物（Ｂ）を塗布する方法について説明する。塗布方法としては、公知の塗布方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ドクターナイフコーティング、キスコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、押出コーティングや、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、マイクログラビアコーティングまたはワイヤーバーコーティングである。

塗布厚み（ウエット厚）は塗布液の濃度にも依存するため、望む導電性が得られれば特に規定する必要はない。しかしその中でも０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。塗布厚み（Ｄｒｙ厚）は導電性複合体断面を観察することで測定でき、例えば、透過型顕微鏡において観察でき、必要であれば染色してもよい。好ましいＤｒｙ厚は望む導電性が得られれば規定はないが、好ましくは、０．００１μｍ〜５μｍである。さらに好ましくは、０．００１〜１μｍである。

組成物（Ｂ）が水系分散液であるとき、基材上に塗布する時、組成物中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材に塗布する際には、特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を添加することで、基材に組成物（Ｂ）がはじかれることなく塗布することができる。中でもアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、またはイソプロパノールがより好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために、塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。

このようにして組成物（Ｂ）を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な溶媒を除去し、形成される導電層を乾燥させることが好ましい。それにより導電材料は、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。中でも加熱による乾燥が好ましい。乾燥温度は溶媒が除去可能であり、かつ、基材の耐熱温度以下であればよい。樹脂製基材の場合は、好ましくは０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは、１５℃〜１５０℃である。

乾燥後、導電層中の非導電性成分を適当な溶媒を用いて除去することもできる。また、加熱により非導電性成分を熱分解することもできる。この操作により、電荷の分散が容易になり導電性複合体の導電性が向上する。

上記の成分を除去するための溶媒としては、除去したい透明導電性を低下させる成分、例えば添加剤や余剰量の分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）を溶解し、かつ導電材料を除去しないものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類、アセトニトリルが挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、トルエンなどがあげられる。上記の成分を除去する方法としては導電層を乾燥後、溶媒中へ浸漬させる、あるいは溶媒を導電層へ噴霧させる方法がある。

化合物（Ｃ）の加水分解物（一部分解物をさらに加水分解したものも含む）は高濃度で調製して、使用前に溶媒で希釈することが好ましい。その際の高濃度の溶液において、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の一部加水分解物の含有量は、溶媒１００重量部に対して１５０〜３００重量部が好ましく、酸あるいは塩基（Ｄ）や有機スズ化合物は溶媒１００重量部に対してそれぞれ３０重量部〜７０重量部が好ましい。

希釈する際の溶媒は、調製溶媒と同じであっても異なってもよい。常温での沸点が１２０℃以下である溶媒が塗布性の点から好ましい。例えば、水、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを好ましく用いることができる。なかでも、アルコール系溶媒、トルエンが好適である。これらのものは単独あるいは二種以上の混合溶剤として用いることがでる。

化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液を塗布する第二の工程後、重縮合反応を促進するために、乾燥および／または加熱させることが好ましい。その際の温度は、高ければ高いほど重縮合反応が進み強固な膜を形成するが、基材が樹脂フィルムの場合は、耐熱性の観点から通常１０〜３００℃、好ましくは、８０〜２００℃である。

化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液の塗布方法は、限定されず、組成物（Ｂ）と同様の塗布方法を用いることができる。

化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液の塗布量は、導電層の導電性を阻害せず、十分な耐水性、強度、耐湿熱性および製膜性が得られるために、０．００１〜１ｇ／ｍ^２が好ましい。

酸あるいは塩基（Ｄ）を第一の工程後、あるいは第二の工程後に塗布してもよい。塗布方法は限定されず組成物（Ｂ）と同様の塗布方法を用いることができる。

酸あるいは塩基（Ｄ）の塗布量は、加水分解反応が十分進行しその後の重縮合が進行する量であればよいが、好ましくは化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の固形分１００重量部に対して０．０５重量部〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。

塗布後は、乾燥および／または加熱させることが重縮合反応を促進させるために好ましく、その際の温度は、高ければ高いほど重縮合反応が進み強固な膜を形成するが、基材が樹脂フィルムの場合は、耐熱性の観点から通常１０〜３００℃、好ましくは、８０〜２００℃である。

本発明の導電性複合体は、基材上に導電層が形成され、該導電層が、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の重縮合物による被覆層により被覆されている。導電層は、導電材料および分子内に水酸基を有する分散剤（Ａ）およびまたはその誘導体を含む。ここで、分子内に水酸基を有する分散剤（Ａ）の誘導体とは、分子内に水酸基を有する分散剤（Ａ）と化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物との縮合物である。

本発明の導電性複合体は、導電層上に設けられた化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物からなる重縮合物の被覆層の反射防止効果によって、該被覆層の塗布前と比べて透過率を向上することが可能である。さらに、該被覆層によって導電性複合体の表面が平坦になるので、ヘイズを減少させることも可能である。さらに、該被覆層は、電荷の分散や、移動に効果的で、導電性複合体の導電性を向上させることもできる。

化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の重縮合物は、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物中の水酸基や分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）の水酸基と重縮合して−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合または−Ｍ−Ｏ−（分散剤（Ａ）残基）結合を形成したものである。化合物（Ｃ）ならびにその加水分解物と分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）の化学状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することができる。

上記のとおり、本発明の導電性複合体は、優れた透明性および低ヘイズを示す。５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は５０％であることが好ましく、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。可視光のヘイズ値は約２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％未満である。

化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の重縮合物による被覆層および導電層の合計の厚さは、上記透明性を達成するには、０．００５〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５μｍである。導電層の厚みは、透過型電子顕微鏡で観察できる。具体的には上記の方法で得られた導電性複合体の断面を透過型電子顕微鏡を用いて２万倍で観察し、１μｍ四方の視野の中で任意に抽出した１０カ所の厚みを測定し、相加平均で評価する。

被覆層と導電層は界面が明確でなく濃度勾配があってもよい。中でも、被覆層および導電層中で、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の重縮合物が表層から基材側にかけて濃度勾配があり、表層の方が基材側よりも高濃度である方が導電層の耐水性、耐湿熱性および強度の観点から好ましい。導電層の下層（基材側）は重縮合物が低濃度になっていることが、導電性を向上させながら耐水性が向上できるので好ましい。上層に重縮合物を多くするには化合物（Ｃ）をあらかじめ加水分解しておき、導電層上に塗工後に速やかに乾燥させることが好ましい。化合物（Ｃ）の導電層中の割合は、例えば、導電性複合体の断面を透過型顕微鏡で観察し、元素マッピングすることにより観察できる。また、化学状態は例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することができる。

導電性複合体の耐湿熱性試験は、恒温恒湿機を用いて導電性複合体を温度・湿度一定条件下に一定時間静置することで行われる。湿熱処理前後の表面抵抗値を測定し導電性複合体の耐湿熱性を表面抵抗値変化率で評価する。表面抵抗値変化率とは、湿熱後の表面抵抗値を湿熱前表面抵抗値で除した値とする。表面抵抗値変化率は低い方が好ましく、一定である方が好ましい。表面抵抗変化率は多層カーボンナノチューブよりも単層および２層から５層のカーボンナノチューブの方が低く、単層カーボンナノチューブより２層から５層のカーボンナノチューブの方が低く好ましく、さらには２層カーボンナノチューブが好ましい。

本発明の導電性複合体は、後述の測定法で測定した６０℃、９０％ＲＨの条件下、２５０時間の耐湿熱性試験後の表面抵抗値変化率が０．５〜１．５の範囲であることが好ましく、表面抵抗値変化率が０．５〜１．２であることがさらに好ましい。

本発明の導電性複合体において、導電材料がカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブ塗布量により、導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率および表面抵抗値を容易に調整可能である。ただし、光線透過率と表面抵抗値は、塗布量を減らすと、光線透過率は高くなるが、表面抵抗値が上昇し、塗布量を増やすと、表面抵抗値は下がるが、光線透過率が減少するといった相反する値であるため、所望の表面抵抗値および、光線透過率により塗布量を調整する。塗布量が１ｍｇ／ｍ^２から４０ｍｇ／ｍ^２であれば導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率を５０％以上とすることができる。また、導電性複合体の表面抵抗値は１０^１から１０^４Ω／□とすることができる。

導電性複合体の５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率は、塗布量を４０ｍｇ／ｍ^２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、塗布量を３０ｍｇ／ｍ^２以下とすれば６０％以上、塗布量を２０ｍｇ／ｍ^２以下とすれば７０％以上、塗布量を１０ｍｇ／ｍ^２以下であれば８０％以上とすることでき好ましい。

また、導電性複合体の表面抵抗値は、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）や各種添加剤の含有量にもよるが、カーボンナノチューブの塗布量を１ｍｇ／ｍ^２以上とすれば、１０^４Ω／□以下とすることできる。塗布量を１０ｍｇ／ｍ^２以上とすれば、１０^３Ω／□以下、塗布量を２０ｍｇ／ｍ^２以上とすれば、１０^２Ω／□以下、塗布量を３０ｍｇ／ｍ^２以上とすれば、１０^１Ω／□以下とすることできる。

本発明の導電性複合体は耐湿熱性、耐水性、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽、近赤外カット、透明電極、タッチパネル、電波吸収などのディスプレー用、自動車用部材として使える。中でもタッチパネル用途に特に優れた性能を発揮する。

タッチパネルには、抵抗膜方式タッチパネル、静電容量式タッチパネルなどがある。抵抗膜式タッチパネルは、２枚の透明導電膜を対向させて電圧をかけ、指などで押さえると、押さえた位置に応じた電圧が発生するので、その電圧を検出することにより操作位置を判別するタッチパネルである。抵抗膜式タッチパネルは、下側の支持基材上に、上側の支持基材が、両面接着テープによって貼り合わされた構成であり、上下の支持基材には対向するように電極が形成されている。また、ドットスペーサーによって、上下の支持基材の間隙を保持している。上側の支持基材の上面は手指またはペン先が接触する面であり、傷つきを防止するためにハードコート層が設けられることが好ましい。以上の構成からなるタッチパネルは、例えば、リード線と駆動ユニットを取り付け、液晶ディスプレーの前面に組み込んで用いられる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例中、各種測定は以下のように行った。

・光線透過率
導電性複合体を分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定した。

・表面抵抗値
ＪＩＳＫ７１９４（１９９４年度制定）準処の４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて測定した。

・ヘイズ
スガ試験機（株）製、全自動直読ヘイズコンピューターメーター ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて測定した。

・カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いてラマン分光分析を行った。測定に際しては３ヶ所、別の場所にて分析を行い、Ｇバンド、Ｄバンドの高さを測定し、それぞれの高さの比でＧ／Ｄ比を求め、その相加平均をとった。

・導電性複合体の耐湿熱性試験
恒温恒湿機（エスペック製ＬＫＬ−１１２）を用いて、導電性複合体を、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの条件下、２５０時間静置した。湿熱処理前後の表面抵抗値を測定し、表面抵抗値変化率で導電性複合体の耐湿熱性を評価した。表面抵抗値変化率とは、湿熱処理後の表面抵抗値を湿熱処理前の表面抵抗値で除した値である。なお、湿熱処理後、恒温恒湿機より取り出して１時間室温静置後の表面抵抗値を測定するものとする。

・水の接触角
室温２５℃、湿度５０％の雰囲気下で、膜表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面化学社製、接触角計ＣＡ−Ｄ型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と膜平面とのなす角を求めた。

・密着性
膜表面には切り目を入れない以外はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年、クロスカット法）に準拠したテープ剥離試験を行った。すなわち、導電膜表面にニチバン社の粘着テープ：“セロテープ（登録商標）”（ＣＴ４０５Ａ−１８）を貼り付け、指でこすって完全に密着させ、１分放置した後、該粘着テープの一端を持って、フィルム表面に対して６０°の角度を保ちながら１秒程度で引き剥がした。テープ剥離前後での表面抵抗の変化を評価した。同一サンプルで３箇所の異なるポイントで測定した値の平均をとった。

・抵抗の直線性（リニアリティ）
導電膜付き基材から切り出した５ｃｍ×２０ｃｍサンプルの２０ｃｍ方向に電圧を５Ｖ印加した状態で、一方の電極からの距離と電圧の関係を、２ｃｍ間隔で測定した。測定した各点における理想電圧値Ｅ０と測定電圧Ｅ１のずれΔＥ（＝｜Ｅ１−Ｅ０｜）のうち最も大きい値をΔＥｍａｘとし、その点における（ΔＥｍａｘ／Ｅ０）×１００を、リニアリティ（％）とした。

（参考例１）
以下のようにカーボンナノチューブを得た。
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製、かさ密度は０．１２５ｇ／ｍＬ）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。

（カーボンナノチューブ組成物製造）
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は上記流動床縦型反応装置の概略図である。反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。

触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に前記のように調整した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、３０分かけて温度を８５０℃に加熱した。

８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ／分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％）で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。

加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は４５６℃であった。

上記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間焼成処理した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができた。上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５００ｍｇ用意した。

この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８４本を２層カーボンナノチューブが占めていた。また、この時のカーボンナノチューブ組成物の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は７５であった。

カーボンナノチューブ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このとき水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の重量は１２６６．４ｍｇで、一部３７７．１ｍｇを取り出し１２０℃で１晩乾燥させたところ、乾燥状態のカーボンナノチューブ１７．０ｍｇが得られた。したがって硝酸処理後の水を含んだウエット状態のカーボンナノチューブ組成物全体のカーボンナノチューブ濃度は４．５ｗｔ％で、硝酸処理の収率は７１％であった。この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を２層カーボンナノチューブが占めていた。

（参考例２）
（化合物（Ｃ）の加水分解物の調製）
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、テトラ−ｎ−ブトキシシラン４０ｇを添加し、３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い、テトラ−ｎ−ブトキシシランの加水分解物を含む液を得た。得られた液を４℃で保管し、翌日使用した。

（実施例１）
（カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースを含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇ（乾燥時換算）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、１．４ｍｇであった。よって８．６ｍｇ（０．８６ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。

（カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースを含む導電性複合体）
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液９５０μＬに、エタノールをぬれ剤として５０μＬ添加後、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ、光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上に、バーコーター（Ｎｏ．５、塗布厚み７．５μｍ、カーボンナノチューブ塗布量６．１ｍｇ／ｍ^２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は６．５×１０^２Ω／□、光線透過率は８１．１％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝８９％）であり、高い導電性および、透明性を示した。

（化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した導電性複合体）
上記で得た透明導電性フィルムのカーボンナノチューブ塗布面の上に、参考例２で得た溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈したものを塗布した。バーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後、１４０℃で５分乾燥、加熱させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は７．５×１０^２Ω／□、光線透過率は８３．４％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝９１％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。透明導電性フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、導電層および被覆層の合計厚みは１２０ｎｍであった。耐湿熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は１．０であった。

（実施例２）
（カーボンナノチューブとコール酸を含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇ（乾燥時換算）、コール酸ナトリウム（東京化成工業（株）社製）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、１．２ｍｇであった。よって８．８ｍｇ（０．８８ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。

（カーボンナノチューブとコール酸を含む導電性複合体）
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液を、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ、光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ、カーボンナノチューブ塗布量１０ｍｇ／ｍ^２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は７．５×１０^２Ω／□、光線透過率は７９．２％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝８７％）であり、高い導電性および、透明性を示した。

（化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した導電性複合体）
上記で得た透明導電性フィルムのカーボンナノチューブ塗布面の上に、参考例２で得た溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈したものを塗布した。バーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後、１４０℃で５分乾燥、加熱させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は８．５×１０^２Ω／□、光線透過率は８１．０％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝８９％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。耐湿熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は１．４であった。

（実施例３）
（カーボンナノチューブとヒアルロン酸を含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇ（乾燥時換算）、ヒアルロン酸ナトリウム（シグマ社製）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、１．２ｍｇであった。よって８．８ｍｇ（０．８８ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。

（カーボンナノチューブとヒアルロン酸を含む導電性複合体）
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液６００μＬに、エタノールをぬれ剤として４００μＬ添加後、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ、光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ、カーボンナノチューブ塗布量１０ｍｇ／ｍ^２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．５×１０^３Ω／□、光線透過率は８５．１％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝９３％）であり、高い導電性および、透明性を示した。

（化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した導電性複合体）
上記で得た透明導電性フィルムのカーボンナノチューブ塗布面の上に、参考例２で得た溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈したものを塗布した。バーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後、１４０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．７×１０^３Ω／□、光線透過率は８５．２％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝９３％）であった。耐湿熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は１．４であった。

（比較例１）
実施例１〜３で得られた化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布しない透明導電性フィルムの耐湿熱性試験を行ったところ、表面抵抗値の変化率は、それぞれ２．０、１．７、３．７であった。

（比較例２）
実施例１、２で得られた化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布しない透明導電性フィルムにポリメタクリル酸メチル樹脂バインダー（綜研化学（株）社製フォレットＧＳ−１０００）の濃度が１．５ｗｔ％となるようにメチルイソブチルケトンで希釈し、バーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後１２０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値はそれぞれ、７．２×１０^３Ω／□、光線透過率は８４．５％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝９３％）、８．２×１０^２Ω／□、光線透過率は８２．４％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝９０％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。

得られたフィルムの耐湿熱性試験を行ったところ、表面抵抗値の変化率はそれぞれ、１．８、２．１であった。

（比較例３）
（カーボンナノチューブとポリスチレンスルホン酸を含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に参考例１で得られたカーボンナノチューブ１０ｍｇ（乾燥時換算）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（アルドリッチ社製、３０重量％、重量平均分子量２０万）３３ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この時の残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過、洗浄して得られたろ過物を１２０℃乾燥機にて乾燥した。重量を測ったところ、１．１ｍｇであった。よって９．９ｍｇ（０．９９ｍｇ／ｍＬ）のカーボンナノチューブが上清中に分散していることがわかった。

（カーボンナノチューブとポリスチレンスルホン酸を含む導電性複合体）
上記で得た遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液６００μＬに、メタノールをぬれ剤として４００μＬ添加後、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ、光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ、カーボンナノチューブ塗布量１０ｍｇ／ｍ^２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は得られた塗布フィルムの表面抵抗値は６．０×１０^２Ω／□、光線透過率は７８．５％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝８７％）であり、高い導電性および、透明性を示した。

（化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した導電性複合体）
上記で得た透明導電性フィルムのカーボンナノチューブ塗布面の上に、参考例２で得た溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈したものを塗布した。バーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後、１４０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は７．２×１０^２Ω／□、光線透過率は８０．５％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝８８％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。耐湿熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は２．３であった。

（実施例４）
（ハードコート剤コーティング）
実施例１で作成した化合物（Ｃ）を塗布した導電性複合体の導電層と反対面に次の組成のハードコート層形成塗液を塗布後、紫外線を１５秒間照射し、硬化させハードコート層を設けた。
（ハードコート層形成塗液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０重量部
・ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート １０重量部
・エチルアクリレート ５重量部
・Ｎ−ビニルピロリドン １５重量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部
上部電極として上記で得られたフィルムに配線を施した。これを、下部電極として配線を施し、樹脂スペーサーを有するＩＴＯガラス基板と対向させ、両面テープで貼り合わせ、フレキシブルプリント回路を接続し、抵抗膜式タッチパネル用透明導電電極を作成した。ペンでタッチ操作したところ、上部電極と下部電極が接触し、タッチ操作した箇所の座標情報が出力できた。

（実施例５）
（銀ナノ粒子とカルボキシメチルセルロースを含む分散液調製）
５０ｍＬの容器に銀ナノ粒子（シグマ社製、粒子サイズ＜１００ｎｍ）１０ｍｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０−２００ｃｐｓ）３０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理し、銀ナノ粒子分散液を調製した。

（銀ナノ粒子とカルボキシメチルセルロースを含む導電性複合体）
上記で得た銀ナノ粒子分散液１ｍＬに、エタノールをぬれ剤として１ｍＬ添加後、ポリエステル樹脂表面樹脂層（Ｄｒｙ厚み８０ｎｍ）を持つポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製１８８μｍ、光線透過率９１．２％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．５、塗布厚み７．５μｍ）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させ、銀ナノ粒子を固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．３×１０^５Ω／□、光線透過率は８６．５％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００＝８９％）であった。

（化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した導電性複合体）
上記で得た透明導電性フィルムの銀ナノ粒子塗布面の上に、参考例２で得た溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈したものを塗布した。バーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後、１４０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は４．５×１０^５Ω／□、光線透過率は８８．１％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率×１００＝８８％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。耐湿熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は１．４であった。

（実施例６）
はじめに熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。フラスコに０．８３ｇのポリ［メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド］溶液（アルドリッチ製、固形分濃度８４重量％、１−ブタノール溶液）、０．３ｇの固形エポキシ樹脂１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）、および、９８．９ｇの２−ブタノンを入れ、室温で３０分撹拌し、均一な樹脂溶液を調製した。これとは別に０．１ｇの熱重合開始剤キュアゾール２ＭＺ（四国化成社製）を９．９ｇの１−プロパノールに溶解させ、熱開始剤溶液を調製した。前述の樹脂溶液１００ｍｌと熱開始剤溶液１ｍｌを混合して、熱硬化性樹脂組成物の溶液（固形分濃度約１重量％、メラミン樹脂：固形エポキシ樹脂＝７０重量部：３０重量部）を得た。該溶液０．５ｍｌを、Ａ４サイズにカットした厚み１８８μｍのＰＥＴフィルム上に滴下し、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて塗布した後、１３０℃の熱風オーブンに３０秒間入れて、熱硬化性樹脂組成物膜を得た。該熱硬化性樹脂組成物膜を室温２５℃、相対湿度５０％の部屋に１時間静置した後、水の接触角を測定したところ３６°であった。

ついで、カーボンナノチューブ分散液を調製した。スクリュー管に、１０ｍｇの単層カーボンナノチューブ（サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％、精製せずにそのまま使用）、および、ポリスチレンスルホン酸１８重量％水溶液（アルドリッチ製）を超純水で濃度０．１重量％に希釈した水溶液１０ｍｌを入れ、超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）を用いて超音波照射し、カーボンナノチューブ濃度０．１重量％のカーボンナノチューブ分散液を得た。得られたカーボンナノチューブ分散液０．５ｍｌを、上述の熱硬化性樹脂組成物膜の形成されたＰＥＴフィルム上に滴下し、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて塗布したところ、カーボンナノチューブ分散液は、はじかれることなく全面均一に塗布することができた。その後、１５０℃の熱風オーブンに３０秒間入れて、乾燥するとともに、熱硬化性樹脂組成物を完全に硬化させ、透明導電性フィルムを得た。

透明導電性フィルムの波長５５０ｎｍにおける光の透過率は８２％であった。また、カーボンナノチューブ分散液塗布後（１５０℃乾燥後）の樹脂膜表面の水の接触角は５８°であった。透明導電性フィルムの導電膜側の表面抵抗は１０００Ω／□であった。また、テープ剥離試験後の膜表面には外観上は全く変化がなく、剥がした箇所の表面抵抗を測定したところ、１０１０Ω／□であった。

透明導電性フィルムの断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１０００００倍にて観察を行った結果、２０ｎｍあるカーボンナノチューブの膜厚のうち下層の５ｎｍが熱硬化樹脂膜層に埋め込まれていることがわかった。

（化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した導電性複合体）
上記で得た透明導電性フィルムのカーボンナノチューブ塗布面の上に、参考例２で得た溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈したものを塗布した。バーコーター（Ｎｏ．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後、１４０℃で５分乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１２００Ω／□、光線透過率は８５％であり、塗布前よりも透過率が向上した。耐湿熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は０．９であった。

（参考例３）
はじめに熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。フラスコに０．８３ｇのポリ［メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド］溶液（アルドリッチ製、固形分濃度８４重量％、１−ブタノール溶液）、０．３ｇの固形エポキシ樹脂１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）、および、９８．９ｇの２−ブタノンを入れ、室温で３０分撹拌し、均一な樹脂溶液を調製した。これとは別に０．１ｇの熱重合開始剤キュアゾール２ＭＺ（四国化成社製）を９．９ｇの１−プロパノールに溶解させ、熱開始剤溶液を調製した。前述の樹脂溶液１００ｍｌと熱開始剤溶液１ｍｌを混合して、熱硬化性樹脂組成物の溶液（固形分濃度約１重量％、メラミン樹脂：固形エポキシ樹脂＝７０重量部：３０重量部）を得た。該溶液０．５ｍｌを、Ａ４サイズにカットした厚み１８８μｍのＰＥＴフィルム上に滴下し、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて塗布した後、１３０℃の熱風オーブンに３０秒間入れて、熱硬化性樹脂組成物膜を得た。該熱硬化性樹脂組成物膜を室温２５℃、相対湿度５０％の部屋に１時間静置した後、水の接触角を測定したところ３６°であった。
（カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースを含む導電性複合体）
ついで、実施例１で調整した遠心後上清のカーボンナノチューブ分散液９５０μＬに、エタノールをぬれ剤として５０μＬ添加後、上記熱硬化性樹脂膜を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．５、塗布厚み７．５μｍ、カーボンナノチューブ塗布量６．１ｍｇ／ｍ^２）を用いて塗布し、風乾した後、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．４２×１０^３Ω／□、光線透過率は８３．４％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝９２％）であり、高い導電性および、透明性を示した。

（化合物（Ｃ）の加水分解物を塗布した導電性複合体）
上記で得た透明導電性フィルムのカーボンナノチューブ塗布面の上に、参考例２で得た溶液をトルエンとイソプロピルアルコールの混合液で１．０ｗｔ％に希釈したものを塗布した。バーコーター（No．８、塗布厚み１２μｍ）を用いて塗布後、１４０℃で５分乾燥、加熱させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．２０×１０^３Ω／□、光線透過率は８６．２％（透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率＝９５％）であり、塗布前よりも透過率が向上した。

透明導電性フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、導電層と被覆層の合計の厚みは１２０ｎｍであった。耐湿熱性試験前後で表面抵抗値を測定したところ、表面抵抗値の変化率は１．１であった。

本発明の導電性複合体は耐湿熱性、耐水性、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽、近赤外カット、透明電極、タッチパネル、電波吸収などのディスプレー用、自動車用部材として使える。中でもタッチパネル用途に特に優れた性能を発揮する。

Claims (15)

1. 分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）および導電材料を含有する組成物（Ｂ）を基材へ塗布する第一の工程と、その後に該組成物（Ｂ）を塗布した面に下記式（１）で表される化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物を含む液を塗布する第二の工程とを含み、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）が多糖類ならびにその誘導体である導電性複合体の製造方法；
   （Ｒ^１）_ｍＭＸ_ｎ−ｍ （１）
   式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種または２種以上の基であり、ｍが２以上である場合、同一でも異なってもよい；Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる価数ｎの金属原子から選択される１種または２種以上の金属原子である；Ｘはハロゲン原子またはＯＲ^２で表され、ｎ−ｍが２以上である場合には同一でも、異なってもよい；Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種、または２種以上の基である；ｍは０〜（ｎ−２）、ｎは２以上である。
2. 上記導電材料がカーボンナノチューブである請求項１記載の導電性複合体の製造方法。
3. 上記式（１）中、Ｍは、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムから選択される金属原子を表す請求項１または２に記載の導電性複合体の製造方法。
4. 組成物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）に酸または塩基（Ｄ）を添加する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性複合体の製造方法。
5. 前記第一の工程の後および／または前記第二の工程の後に、第三の工程として酸または塩基（Ｄ）を塗布する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性複合体の製造方法。
6. カーボンナノチューブを含有する組成物のカーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性複合体の製造方法。
7. 第一の工程の前に基材上に樹脂溶液を塗布して下地樹脂層を形成する工程を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性複合体の製造方法。
8. 該カーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであり、かつ、該組成物（Ｂ）が酸性である請求項２記載の導電性複合体の製造方法。
9. 分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）がカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩である請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性複合体の製造方法。
10. 基材上に導電層が形成された導電性複合体であって、導電層中に分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）および／またはその誘導体とカーボンナノチューブを含有し、分子内に水酸基をもつ分散剤（Ａ）が多糖類であり、含有されるカーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであり、導電層が下記式（１）で表される化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物の重縮合物による被覆層で被覆されている導電性複合体
    （Ｒ ^１ ） _ｍ ＭＸ _ｎ−ｍ （１）
    式中、Ｒ ^１ は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種または２種以上の基であり、ｍが２以上である場合、同一でも異なってもよい；Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる価数ｎの金属原子から選択される１種または２種以上の金属原子である；Ｘはハロゲン原子またはＯＲ ^２ で表され、ｎ−ｍが２以上である場合には同一でも、異なってもよい；Ｒ ^２ は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体から選択される１種、または２種以上の基である；ｍは０〜（ｎ−２）、ｎは２以上である。
11. 湿熱処理後の抵抗変化率が０．５〜１．２である請求項１０記載の導電性複合体。
12. 被覆層および導電層中の化合物（Ｃ）および／または化合物（Ｃ）の加水分解物が表層から基材側にかけて濃度勾配があり、表層の方が基材側よりも高濃度である請求項１０または１１記載の導電性複合体。
13. 表面抵抗値が１０^１〜１０^４Ω／□以下であり、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上である請求項１０〜１２のいずれか１項記載の導電性複合体。
14. 基材と導電層の間に下地樹脂層を有する請求項１０〜１３のいずれか１項記載の導電性複合体。
15. 請求項１０〜１４のいずれか１項記載の導電性複合体を用いたタッチパネル。

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