JP5652786B2 - Method for promoting photosynthesis of photosynthetic organisms - Google Patents
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Description
本発明は、光合成生物の光合成促進方法に関する。 The present invention relates to a method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism.
ＣＯ２削減は国家的な、また世界的な急務である。温室効果ガスであるＣＯ２の排出源は大規模集中型排出源（発電所、プラント）と小規模分散型排出源（家庭、商業施設、自動車など）に大別され、大規模集中型排出源由来のＣＯ２の一部はＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ）技術により地中貯留、海洋隔離により大気への拡散を削減している。しかし、小規模分散型排出源由来のＣＯ２はすべて大気に拡散され、その量は全排出量の約１／３に相当する。大気中に放出されたＣＯ２の削減は光合成生物の光合成による消費が唯一の方法であり、大気中に放出されるＣＯ２を回収して、光合成生物に供給し、光合成生物の光合成を促進することは、大気中のＣＯ２削減に貢献する。 CO 2 reduction is a national and global urgent task. The emission sources of CO 2 , which is a greenhouse gas, are broadly divided into large-scale concentrated emission sources (power plants, plants) and small-scale distributed emission sources (households, commercial facilities, automobiles, etc.). Part of the CO 2 derived from it is stored underground with CCS (Carbon Dioxide Capture and Storage) technology and reduced to the atmosphere by ocean isolation. However, all CO 2 from small distributed sources is diffused into the atmosphere, the amount corresponding to about 1/3 of the total emissions. Reduction of CO 2 released into the atmosphere is the only way of consumption of photosynthetic organisms through photosynthesis, and CO 2 released into the atmosphere is recovered and supplied to photosynthetic organisms to promote photosynthesis of photosynthetic organisms. This contributes to the reduction of CO 2 in the atmosphere.
ＣＯ２を回収して光合成生物の光合成に利用する方法として、ＣＯ２吸収性物質に大気やＣＯ２を高濃度に含むガスからＣＯ２を吸収させ、吸収されたＣＯ２を光合成生物の光合成に利用する方法が提案されている。 As a method to recover the CO 2 used for photosynthesis photosynthetic organisms, the air and CO 2 in the CO 2 absorbent material to absorb the CO 2 from a gas containing a high concentration, the absorbed CO 2 photosynthesis photosynthetic organisms A method of using it has been proposed.
例えば、特許文献１には、プラントから排出される排気ガスに含まれるＣＯ２をＣＯ２吸収液に吸収させ、ＣＯ２の吸収により生じた反応生成物を栄養源として、吸収液中で藻類等の光合成生物を培養するＣＯ２回収方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a CO 2 absorption liquid absorbs CO 2 contained in exhaust gas discharged from a plant, and a reaction product generated by the absorption of CO 2 is used as a nutrient source for algae and the like in the absorption liquid. A CO 2 recovery method for culturing the photosynthetic organisms is described.
特許文献２には、ポリ乳酸等の重合体にＣＯ２を吸収させて得られる光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を、植物の光合成促進に利用することが記載されている。 Patent Document 2 describes that a photosynthesis-promoting CO 2 releasing polymer composition obtained by absorbing CO 2 in a polymer such as polylactic acid is used for promoting plant photosynthesis.
しかしながら、特許文献１に記載のＣＯ２回収方法は、ハンドリング性の悪い吸収液を利用するものであるため、ＣＯ２を回収する場所と光合成生物を培養する場所は、例えばパイプで連結される等、近くに配置される必要があり、大規模な装置や設備が必要であった。そのため、特許文献１に記載のＣＯ２回収方法では、大規模集中型排出源由来のＣＯ２を利用して光合成生物を培養することは可能であっても、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を利用して光合成生物を培養することは困難であった。 However, since the CO 2 recovery method described in Patent Document 1 uses an absorbing solution with poor handling properties, the location where CO 2 is recovered and the location where the photosynthetic organism is cultured are connected by a pipe, for example. Needed to be located nearby, large scale equipment and facilities were needed. Therefore, in the CO 2 recovery method described in Patent Document 1, it is possible to culture photosynthetic organisms using CO 2 derived from a large-scale concentrated emission source, but CO 2 derived from a small-scale distributed emission source. It was difficult to culture photosynthetic organisms using 2 .
特許文献２では、その実施例において、大規模な装置を用いて、２０ＭＰａ、１００℃という特殊な条件でポリ乳酸にＣＯ２ガスを吸収させて光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を得ている。そのため、特許文献２に記載される光合成促進用ＣＯ２放出性重合体組成物を、大気中のＣＯ２削減に利用することは困難であった。 In Patent Document 2, in the example, using a large-scale apparatus, CO 2 gas is absorbed into polylactic acid under special conditions of 20 MPa and 100 ° C. to obtain a CO 2 releasing polymer composition for promoting photosynthesis. ing. For this reason, it has been difficult to use the photosynthesis promoting CO 2 releasing polymer composition described in Patent Document 2 for CO 2 reduction in the atmosphere.
この実状に鑑み、本発明の課題は、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤを使用し、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能である、光合成生物の光合成促進方法を提供することにある。 In view of this situation, an object of the present invention, handling property is good, using a CO 2 carrier CO 2 absorbent has a higher CO 2 sustained release, available CO 2 reduction from small distributed emission sources An object is to provide a method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism that is possible.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成単位を有する膨潤ゲルに、ＣＯ２を吸収させることで、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤが得られ、このＣＯ２キャリヤを用いて光合成生物の光合成を促進できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have absorbed CO 2 in a swollen gel having a specific structural unit, so that handling properties are good, CO 2 absorption is high, and CO 2 is high. 2 A CO 2 carrier having sustained release properties was obtained, and it was found that the photosynthesis of photosynthetic organisms can be promoted using this CO 2 carrier, and the present invention has been completed.
従って、本願発明は、ＣＯ２削減に利用可能な光合成生物の光合成促進方法を提供するものであり、以下の［１］〜［２］からなるものである。
［１］光合成生物の光合成促進方法であって、
下記一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、
該ＣＯ２キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ２を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程と
を含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。
［２］前記ＣＯ２吸収工程において、排気ガスに含まれるＣＯ２を吸収させることを特徴とする、［１］に記載の方法。
Accordingly, the present invention is to provide a photosynthesis promotion methods available photosynthetic organisms to CO 2 reduction, is made of the following [1] to [2].
[1] A method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism,
The following general formula (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In the swollen gel containing a constituent unit represented by absorb CO 2, and CO 2 absorption step to produce a CO 2 carrier,
Photosynthesis promotion method photosynthetic organisms, which comprises a CO 2 releasing process of supplying CO 2 to photosynthetic organisms which the CO 2 carrier is released at growth temperatures of photosynthetic organisms.
[2] In the CO 2 absorption step, characterized in that to absorb the CO 2 contained in the exhaust gas, the method described in [1].
本発明によれば、ＣＯ２削減に利用可能な光合成生物の光合成促進方法を提供することができる。特に、本発明の光合成生物の光合成促進方法は、ハンドリング性が良好な膨潤ゲルを利用するため、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に適用可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a photosynthesis promotion methods available photosynthetic organisms to CO 2 reduction. In particular, the method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism of the present invention uses a swollen gel with good handling properties, and is therefore applicable to CO 2 reduction derived from a small-scale dispersed emission source.
本発明において膨潤ゲルとは、液体を含有して膨潤した状態の重合体であり、実質的に水に不溶であって実質的に流動性を失った固体の状態にある。好ましくは、膨潤ゲルは、重合体と架橋剤との反応（以下、「架橋反応」ということもある）によって構成される架橋構造、好ましくは網目構造中に液体を取り込んで膨潤した状態の架橋重合体である。ここで、膨潤ゲルが含有する液体は、架橋重合体に含有されて、膨潤状態が生じる限り特に限定されない。本明細書において、膨潤ゲル中の液体が実質的に水である場合、本明細書において、その膨潤ゲルを特にハイドロゲルということもある。
なお、架橋重合体以外の形態の膨潤ゲルとしては、例えば、極めて高分子量が高く不溶性を示す重合体、不溶性の構成単位を含む不溶性を示す重合体又は共重合体を挙げることができる。
In the present invention, the swelling gel is a polymer in a swollen state containing a liquid, and is in a solid state that is substantially insoluble in water and substantially loses fluidity. Preferably, the swollen gel is a crosslinked structure constituted by a reaction between a polymer and a crosslinking agent (hereinafter sometimes referred to as “crosslinking reaction”), preferably a crosslinked structure in which a liquid is taken into a swollen state in a network structure. It is a coalescence. Here, the liquid contained in the swelling gel is not particularly limited as long as it is contained in the crosslinked polymer and a swollen state is generated. In the present specification, when the liquid in the swollen gel is substantially water, the swollen gel may be particularly referred to as a hydrogel in the present specification.
In addition, examples of the swelling gel other than the crosslinked polymer include a polymer having a very high molecular weight and showing insolubility, and an insoluble polymer or copolymer containing insoluble constituent units.
本発明においてＣＯ２キャリヤとは、ＣＯ２を吸収又は吸着して担持するものであって、担持したＣＯ２を放出可能な物質である。 In the present invention, the CO 2 carrier is a substance that absorbs or adsorbs CO 2 and supports it, and can release the supported CO 2 .
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルは、下記一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルである。本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルは、好ましくは、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体に液体を含有させ、架橋重合体を膨潤させることで得られる。
なお、架橋反応の際に、上記一般式（１）で表される構成単位の一部は架橋剤と反応して上記一般式（１）で表される構造とは異なる構造をとるが、上記一般式（１）で表される構成単位の全てが架橋剤と反応するわけではないため、本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲル、又は上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体と架橋剤とを反応させて得られる架橋重合体には上記一般式（１）で表される構成単位が含まれる。
The swelling gel used in the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention is represented by the following general formula (1).
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
It is a swelling gel containing the structural unit represented by these. The swelling gel used in the method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism of the present invention is preferably a liquid in a crosslinked polymer obtained by reacting a polymer containing a structural unit represented by the general formula (1) with a crosslinking agent. And is obtained by swelling the cross-linked polymer.
In the cross-linking reaction, a part of the structural unit represented by the general formula (1) reacts with a cross-linking agent to have a structure different from the structure represented by the general formula (1). Since not all the structural units represented by the general formula (1) react with the crosslinking agent, the swelling gel used in the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention, or represented by the above general formula (1) The crosslinked polymer obtained by reacting a polymer containing a structural unit with a crosslinking agent contains the structural unit represented by the general formula (1).
上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ブチルアリルアミン等が挙げられる。 Examples of the monomer that forms the structural unit represented by the general formula (1) include monoallylamine, N-methylallylamine, N-ethylallylamine, N-propylallylamine, N-butylallylamine, and the like.
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を、重合体の総質量に対して、１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましい。さらには、ＣＯ２吸収性の観点及び重合体の水溶性の観点からは、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位のみからなることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される構成単位のみからなる重合体としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−メチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−エチルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−プロピルアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ブチルアリルアミン）を挙げることができ、１級アミノ基を有しＣＯ２吸収性が特に良好な点から、ポリアリルアミンが最も好ましい。 The polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) preferably contains 10% by mass or more of the structural unit represented by the general formula (1) with respect to the total mass of the polymer. More preferably, the content is 30% by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of CO 2 absorption and the water solubility of the polymer, the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is a structural unit represented by the general formula (1). It is particularly preferable to consist of only. Examples of the polymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (1) include polyallylamine, poly (N-methylallylamine), poly (N-ethylallylamine), poly (N-propylallylamine), poly (N-butylallylamine) can be mentioned, and polyallylamine is most preferable from the viewpoint of having a primary amino group and particularly good CO 2 absorption.
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体と、この単量体と共重合可能な単量体との共重合体でもよい。上記一般式（１）で表される構成単位を形成する単量体と共重合可能な単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジブチルジアリルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、塩化ビニル、ビニルイソシアネート、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。 The polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) includes a monomer that forms the structural unit represented by the general formula (1), and a monomer copolymerizable with the monomer. And a copolymer thereof. Examples of the monomer copolymerizable with the monomer forming the structural unit represented by the general formula (1) include N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylallylamine, N, N-methyl. Ethylallylamine, N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, N-propyldiallylamine, N- (2-hydroxyethyl) diallylamine, N- (2-hydroxypropyl) diallylamine, N- (3-hydroxypropyl) diallylamine, N, N-dimethyldiallylammonium chloride, N, N-diethyldiallylammonium chloride, N, N-dipropyldiallylammonium chloride, N, N-dibutyldiallylammonium chloride, vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl methacrylate, β-methacryloyloxyethylate Methyl ammonium chloride, acrylamide, acrylonitrile, hydroxyethyl acrylate, vinyl acetate, styrene, acrylic acid, vinyl chloride, vinyl isocyanate, methacrylonitrile, methacrylic acid, methyl vinyl ketone, methyl vinyl ether, vinyl pyridine, acrolein, methyl acrylate, acrylic Examples include ethyl acid, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and the like.
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基は、一部が酸性化合物との塩を形成していてもよい。ここで酸性化合物としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、アミド硫酸等が挙げられる。 Part of the amino group in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) may form a salt with an acidic compound. Examples of the acidic compound include hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, amidosulfuric acid and the like.
上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量は、架橋反応により膨潤ゲルを生じる限り特に限定されない。例えば、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量はとしては、１，０００〜１，０００，０００が挙げられる。この範囲の中でも、膨潤ゲル形成時に架橋重合体が有するアミノ基量と膨潤ゲル中の溶液とのバランスが良く、膨潤ゲルのＣＯ２吸収性が高いことから、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の分子量は、好ましくは、５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜５０，０００である。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を意味する。
The molecular weight of the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as a swelling gel is generated by a crosslinking reaction. For example, the molecular weight of the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is 1,000 to 1,000,000. Within this range, the balance between the amount of amino groups of the crosslinked polymer and the solution in the swollen gel at the time of forming the swollen gel is good, and the swollen gel has high CO 2 absorbability. The molecular weight of the polymer containing the structural unit is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
Here, the molecular weight means a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol by a gel permeation chromatography (GPC) method.
架橋剤は、架橋反応を通じて、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中の２つのアミノ基を他の原子を介して又は直接的に連結可能な化合物であれば特に制限はないが、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基と共有結合を生成可能な官能基を、少なくとも２個含有する化合物が好ましい。このような官能基としては、例えば、ハロゲン基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホルメート基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドは、アミノ基２個と反応してアミナールを形成できるため、架橋剤として好適に使用できる。 The crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of linking two amino groups in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) through another atom or directly through a crosslinking reaction. However, a compound containing at least two functional groups capable of forming a covalent bond with an amino group in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is preferable. Examples of such functional groups include halogen groups, aldehyde groups, epoxy groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, acid halide groups, N-chloroformyl groups, chloroformate groups, imide ether groups, amidinyl groups, and isocyanates. Group, vinyl group and the like. Moreover, since formaldehyde can react with two amino groups to form aminal, it can be suitably used as a crosslinking agent.
架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、トルエンジイソシアネート、エチレンビスメタクリルアミド、エチリデンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、アクリロイルクロリド、ピロメリティックジアンヒドリド等が挙げられる。これらの中でも、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体との架橋性に優れるため、エピクロロヒドリン、メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモエタン、スクシニルジクロリド、ジメチルスクシネート、トルエンジイソシアネート、アクリロイルクロリド及びピロメリティックジアンヒドリドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エピクロロヒドリン又はメチレンビスアクリルアミドがより好ましい。 Cross-linking agents include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, methylene bisacrylamide, and methylene. Bismethacrylamide, ethylenebisacrylamide, epichlorohydrin, toluene diisocyanate, ethylenebismethacrylamide, ethylidenebisacrylamide, divinylbenzene, bisphenol A dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1, 2-ethanediol diglycidyl a Le, 1,3-dichloropropane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dibromopropane, 1,2-dibromoethane, succinyl dichloride, dimethyl succinate, acryloyl chloride, and the like pyromellitic dianhydride is. Among these, epichlorohydrin, methylenebisacrylamide, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2 are excellent in crosslinkability with the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1). Ethanediol diglycidyl ether (ethylene glycol diglycidyl ether), 1,3-dichloropropane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dibromopropane, 1,2-dibromoethane, succinyl dichloride, dimethyl succinate, toluene At least one selected from the group consisting of diisocyanate, acryloyl chloride and pyromellitic dianhydride is preferable, and epichlorohydrin or methylenebisacrylamide is more preferable.
架橋剤は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基の総モル量に対して、１．５〜１５モル％を用いることが好ましい。架橋剤の量が１．５モル％以上であれば、架橋反応によるゲル化を十分進行させることが容易であり、１５モル％以下であれば、得られる膨潤ゲルが含有できる液体の量の著しい低下を抑制できる。さらには、膨潤ゲルが含有できる液体の量が著しく増加することから、架橋剤の量は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体中のアミノ基の総モル量に対して、２〜４モル％であることがより好ましく、２．５〜３．５モル％であることがさらに好ましい。 The crosslinking agent is preferably used in an amount of 1.5 to 15 mol% with respect to the total molar amount of amino groups in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1). If the amount of the crosslinking agent is 1.5 mol% or more, it is easy to sufficiently proceed the gelation by the crosslinking reaction, and if it is 15 mol% or less, the amount of liquid that can be contained in the resulting swollen gel is remarkable. Reduction can be suppressed. Furthermore, since the amount of the liquid that can be contained in the swelling gel is remarkably increased, the amount of the crosslinking agent is based on the total molar amount of amino groups in the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1). It is more preferable that it is 2-4 mol%, and it is further more preferable that it is 2.5-3.5 mol%.
架橋重合体を膨潤させる液体については、架橋重合体に含有されて架橋重合体を膨潤させることができ、ＣＯ２を溶解可能であり、かつ光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えない液体であれば特に限定されない。液体は、好ましくは水であるが、水とＣＯ２吸収液との混合液体であっても良い。ＣＯ２吸収液であって、架橋重合体を膨潤させることができ、かつ光合成生物の生育に悪影響を与えないものとしては、例えば、低分子量ポリアリルアミン水溶液、炭酸カリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
ここで、「光合成生物の育成に実質的な悪影響を与えない」とは、液体の濃度やｐＨを調節することで、液体と光合成生物とが接触等しても光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えないことと、液体と光合成生物との接触等を制限することができ、それにより光合成生物の生育に実質的な悪影響を与えないこと、の両方を含む。
The liquid that swells the cross-linked polymer is a liquid that can be contained in the cross-linked polymer to swell the cross-linked polymer, can dissolve CO 2 , and does not substantially adversely affect the growth of photosynthetic organisms. If there is no particular limitation. The liquid is preferably water, but may be a mixed liquid of water and a CO 2 absorbent. Examples of the CO 2 absorbing liquid that can swell the crosslinked polymer and do not adversely affect the growth of the photosynthetic organism include, for example, a low molecular weight polyallylamine aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, and a sodium carbonate aqueous solution. Can do.
Here, “does not substantially adversely affect the growth of photosynthetic organisms” means that by adjusting the concentration and pH of the liquid, even if the liquid and the photosynthetic organism are in contact with each other, the growth of the photosynthetic organism is not substantially caused. This includes both preventing adverse effects and restricting contact between liquids and photosynthetic organisms, and so on, thereby not substantially adversely affecting the growth of photosynthetic organisms.
架橋反応は、均一なゲルの効率的な製造という観点から、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ということもある）等を挙げることができる。膨潤の際の液体として利用可能であることから、溶媒としては水が好ましい。
溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体の総量１質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましい。
水を含む溶媒の存在下で架橋反応を進行させるため、上記一般式（１）で表される構成単位を含む重合体は水溶性であることが好ましい。
The crosslinking reaction is preferably performed in the presence of a solvent from the viewpoint of efficient production of a uniform gel. Examples of the solvent include water, a polar solvent, and a mixed solvent of water and a polar solvent. Examples of the polar solvent include methanol, ethanol, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (hereinafter sometimes referred to as “DMSO”), and the like. Since it can be used as a liquid during swelling, water is preferred as the solvent.
It is preferable that the usage-amount of a solvent is 0.1-15 mass parts with respect to 1 mass part of total amounts of the polymer containing the structural unit represented by the said General formula (1).
In order to advance the crosslinking reaction in the presence of a solvent containing water, the polymer containing the structural unit represented by the general formula (1) is preferably water-soluble.
架橋反応の反応条件については特に限定されないが、ＣＯ２の削減に貢献するという観点からは、加熱及び加圧を行わずに室温常圧条件で架橋反応が進行することが好ましい。また、均一なゲルの効率的な製造という観点からは、この反応条件において、ゲル化開始時間が重合体と架橋剤を混合した後１０〜６０分であることが好ましい。そして、このような架橋反応が生じる重合体、架橋剤及び溶媒を前記した範囲から選択することが好ましい。なお、ゲル化の開始とは、溶液が固化することを意味する。
ここで、室温とは、１０〜３５℃の範囲の温度をいう。
また、常圧とは、１０１３±５０ｈＰａの範囲の圧力のことであり、自然界における大気圧の変動範囲とほぼ一致する。
The reaction conditions for the crosslinking reaction are not particularly limited, but from the viewpoint of contributing to the reduction of CO 2 , it is preferable that the crosslinking reaction proceeds under room temperature and normal pressure conditions without heating and pressurization. Moreover, from the viewpoint of efficient production of a uniform gel, it is preferable that the gelation start time is 10 to 60 minutes after mixing the polymer and the crosslinking agent under these reaction conditions. And it is preferable to select the polymer in which such a crosslinking reaction produces, a crosslinking agent, and a solvent from the above-mentioned range. The start of gelation means that the solution is solidified.
Here, room temperature refers to a temperature in the range of 10 to 35 ° C.
The normal pressure is a pressure in the range of 1013 ± 50 hPa, and almost coincides with the fluctuation range of atmospheric pressure in nature.
架橋重合体の膨潤は、架橋反応と同時に溶媒を架橋重合体に含有させることで行ってもよく、又は、架橋重合体を凍結乾燥等により乾燥させた後、乾燥した架橋重合体に液体を含有させることで行ってもよい。 The cross-linked polymer may be swollen by adding a solvent to the cross-linked polymer simultaneously with the cross-linking reaction, or after the cross-linked polymer is dried by freeze drying or the like, the dried cross-linked polymer contains a liquid. You may go by doing.
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルの膨潤度は、下記式（ａ）により求められる。
膨潤度＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ （ａ）
ここで、Ｗｗｅｔは、膨潤ゲルを蒸留水で洗浄した後、表面の水をティッシュペーパーで除去し、次いで、液体中に浸漬して膨潤ゲルを膨潤させ、最後に表面の余分な液体をティッシュペーパーで除去した後に測定した膨潤ゲルの重量である。Ｗｄｒｙは、膨潤ゲルを重量が一定値となるまで６０℃の真空オーブンで乾燥させ、次いで、乾燥器内で冷却した後に測定した膨潤ゲルの重量である。
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられる膨潤ゲルがとる膨潤度としては、５〜２５０を挙げることができる。ＣＯ２吸収性が高いことから、膨潤ゲルの膨潤度は、２０〜８０であることが好ましく、ＣＯ２吸収性が特に高いことから、４０〜６０であることがより好ましく、４５〜５５であることがさらに好ましい。
The degree of swelling of the swelling gel used in the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention can be determined by the following formula (a).
Swelling degree = (W wet −W dry ) / W dry (a)
Here, after washing the swollen gel with distilled water, W wet removes the surface water with tissue paper, and then immerses it in a liquid to swell the swollen gel. Finally, the excess liquid on the surface is removed from the tissue. It is the weight of the swollen gel measured after removal with paper. W dry is the weight of the swollen gel measured after drying the swollen gel in a vacuum oven at 60 ° C. until the weight reaches a constant value and then cooling in the dryer.
As a swelling degree which the swelling gel used in the photosynthesis promotion method of the photosynthetic organism of this invention takes, 5-250 can be mentioned. Since the CO 2 absorbability is high, the swelling degree of the swelling gel is preferably 20 to 80, and since the CO 2 absorbability is particularly high, 40 to 60 is more preferable, and 45 to 55 is preferable. More preferably.
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程は、ＣＯ２を含むガス又は液体と、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルとを接触させ、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させ、ＣＯ２キャリヤを製造する工程である。 CO 2 absorption step of photosynthesis promotion method photosynthetic organisms of the present invention, a gas or liquid containing CO 2, is brought into contact with the swollen gel to be used in the present invention described above, the swollen gel to absorb the CO 2, CO 2 This is a process for manufacturing a carrier.
大気中に放出されるＣＯ２の削減に貢献するという観点からは、ＣＯ２を含むガスと膨潤ゲルを接触させて、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させることが好ましい。また、特に大気中のＣＯ２の削減に貢献することから、大気中のＣＯ２又は排気ガス中のＣＯ２を膨潤ゲルに吸収させることがより好ましく、ＣＯ２の吸収量が多くなることから、ＣＯ２を高濃度に含む排気ガス中のＣＯ２を膨潤ゲルに吸収させることがさらに好ましい。 From the viewpoint of contributing to the reduction of CO 2 released into the atmosphere, it is preferable that the gas containing CO 2 and the swollen gel are brought into contact with each other so that the swollen gel absorbs CO 2 . Further, especially to contribute to the reduction of CO 2 in the atmosphere, since more preferably to absorb CO 2 in CO 2 or the exhaust gases in the atmosphere in the swollen gel, it becomes large and the absorbed amount of CO 2, More preferably, the swollen gel absorbs CO 2 in the exhaust gas containing CO 2 at a high concentration.
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程で用いられる排気ガスには特に制限はなく、各種燃焼機関、各種化学プロセス、又は各種熱処理プロセスから排出される各種の排気ガスを用いることができる。ＣＯ２低減の効果が高く、また、ＣＯ２吸収の効率が高いことからＣＯ２濃度の高い排気ガスが好ましく、そのＣＯ２濃度が、例えば、１〜３０％であり、好ましくは５〜３０％であるものが好ましく用いられる。
排気ガスの排出源は特に限定されないが、例えば、自動車、工場や家庭用ボイラーや火力発電所を挙げることができる。排気ガスの温度にも特に制限はないが、好ましくは２０から８０℃、更に好ましくは、２０から４５℃である。
There is no particular limitation on the exhaust gas used in the CO 2 absorption step of the photosynthesis promoting method of the photosynthetic organism of the present invention, and various exhaust gases discharged from various combustion engines, various chemical processes, or various heat treatment processes may be used. it can. An exhaust gas having a high CO 2 concentration is preferable because of its high CO 2 reduction effect and high CO 2 absorption efficiency. The CO 2 concentration is, for example, 1 to 30%, preferably 5 to 30%. Are preferably used.
The exhaust gas emission source is not particularly limited, and examples thereof include automobiles, factories, household boilers, and thermal power plants. The temperature of the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 20 to 45 ° C.
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程において、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させる温度は特に限定されないが、大気中又は排気ガス中のＣＯ２を吸収する場合には排気ガスの温度に依存して、例えば、１０〜１００℃の条件を挙げることができる。ＣＯ２削減という観点からは、ＣＯ２吸収の際に加熱又は冷却を行わないことが好ましい。一方、膨潤ゲルによるＣＯ２の吸収効率という観点からは、ＣＯ２吸収量に優れるため、吸収温度は、０〜４０℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。 In the CO 2 absorption step of the photosynthesis promoting method of the photosynthetic organism of the present invention, the temperature at which the swollen gel used in the present invention absorbs CO 2 is not particularly limited, but when absorbing CO 2 in the air or exhaust gas. Depending on the temperature of the exhaust gas, for example, a condition of 10 to 100 ° C. can be mentioned. From the viewpoint of CO 2 reduction, it is preferable not to perform heating or cooling during CO 2 absorption. On the other hand, from the viewpoint of CO 2 absorption efficiency by the swollen gel, the absorption temperature is preferably 0 to 40 ° C., and more preferably 10 to 30 ° C., because of excellent CO 2 absorption.
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２吸収工程において、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させる圧力は特に限定されない。ＣＯ２削減という観点からは、ＣＯ２吸収の際に加圧又は減圧を行わず、常圧でＣＯ２を吸収が行われることが好ましい。一方、膨潤ゲルによるＣＯ２の吸収効率という観点からは、ＣＯ２吸収量に優れるため、１〜１０ＭＰａの加圧条件でＣＯ２を吸収させることが好ましい。 In the CO 2 absorption step of the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention, the pressure with which the swollen gel used in the present invention absorbs CO 2 is not particularly limited. From the viewpoint of reducing CO 2, pressurized or during CO 2 absorption is not performed under reduced pressure, it is preferable to absorb the CO 2 at atmospheric pressure is performed. On the other hand, from the viewpoint of CO 2 absorption efficiency by the swollen gel, it is preferable to absorb CO 2 under a pressurizing condition of 1 to 10 MPa because of excellent CO 2 absorption.
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられるＣＯ２キャリヤは、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルに、前述したようにＣＯ２を吸収させることで製造される。 The CO 2 carrier used in the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention is produced by absorbing CO 2 as described above in the swollen gel used in the present invention.
本発明で用いられるＣＯ２キャリヤは、ＣＯ２キャリヤに含まれる膨張ゲルの乾燥質量１ｇあたり、例えば、５〜１００ｍｍｏｌのＣＯ２を吸収可能である。光合成生物の光合成促進効果が高いことから、本発明で用いられるＣＯ２キャリヤとしては、ＣＯ２キャリヤに含まれる膨張ゲルの乾燥質量１ｇあたり１５ｍｍｏｌ以上のＣＯ２を吸収したものを用いることが好ましい。 The CO 2 carrier used in the present invention can absorb, for example, 5 to 100 mmol of CO 2 per 1 g of dry mass of the expanded gel contained in the CO 2 carrier. Since the photosynthesis promoting effect of the photosynthetic organism is high, the CO 2 carrier used in the present invention is preferably one that absorbs 15 mmol or more of CO 2 per 1 g of the dry mass of the expanded gel contained in the CO 2 carrier.
本発明の光合成生物の光合成促進方法において用いられるＣＯ２キャリヤは、前述した本発明で用いられる膨潤ゲルの表面が透析膜で覆われていてもよい。特にＣＯ２キャリヤを溶液中で用いる場合に、透析膜が膨潤ゲルの表面に存在することで、膨潤ゲルが溶液内で拡散することを予防し、膨潤ゲルと光合成生物との接触を防止し、また、ＣＯ２を溶液中に容易に拡散することができる。また、膨潤ゲルを膨潤させる液体としてＣＯ２吸収液を用いた場合、膨潤ゲルの表面がＣＯ２吸収液の分子量を透過させない透析膜で覆われていることで、光合成生物とＣＯ２吸収液との接触を防止できる。
利用可能な透析膜としては、その材質が、例えば、再生セルロース、セルロースアセテート、ポリエーテルスルホンである、透析チューブ又は限外濾過フィルターを挙げることができ、成形が容易なことから透析チューブが好ましい。
ここで、膨潤ゲルを透析膜で覆った状態でＣＯ２を吸収させても、膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させてから透析膜で覆ってもよい。
In the CO 2 carrier used in the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention, the surface of the swelling gel used in the present invention described above may be covered with a dialysis membrane. Especially when a CO 2 carrier is used in the solution, the presence of the dialysis membrane on the surface of the swollen gel prevents the swollen gel from diffusing in the solution, prevents the swollen gel from contacting the photosynthetic organism, In addition, CO 2 can be easily diffused into the solution. Further, in the case of using CO 2 absorbing solution as the liquid to swell the swollen gel, by being covered with a dialysis membrane surface of the swollen gel does not transmit the molecular weight of the CO 2 absorbing solution, photosynthetic organisms and CO 2 absorbing solution Can be prevented.
Examples of usable dialysis membranes include dialysis tubes and ultrafiltration filters whose materials are, for example, regenerated cellulose, cellulose acetate, and polyethersulfone, and dialysis tubes are preferred because they can be easily molded.
Here, CO 2 may be absorbed while the swollen gel is covered with the dialysis membrane, or the swollen gel may be covered with the dialysis membrane after absorbing the CO 2 .
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程は、前述した本発明のＣＯ２吸収工程により製造されたＣＯ２キャリヤを、光合成生物の生育温度にある環境下に配置し、このＣＯ２キャリヤから放出されるＣＯ２を光合成生物に供給して、光合成生物の光合成を促進する工程である。光合成生物の光合成が促進されることで、一般的に、光合成生物の生長や増殖が促進される。 In the CO 2 releasing step of the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention, the CO 2 carrier produced by the above-described CO 2 absorption step of the present invention is placed in an environment at the growth temperature of the photosynthetic organism, and this CO 2 In this step, CO 2 released from the carrier is supplied to the photosynthetic organism to promote photosynthesis of the photosynthetic organism. By promoting the photosynthesis of the photosynthetic organism, generally, the growth and proliferation of the photosynthetic organism are promoted.
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において、ＣＯ２キャリヤは、少なくとも１０時間継続してＣＯ２を放出し、好ましくは少なくとも２４時間以上継続してＣＯ２を放出し、より好ましくは少なくとも４８時間以上継続してＣＯ２を放出し、さらに好ましくは少なくとも７２時間以上継続してＣＯ２を放出する。また、光合成生物の光合成を有効に促進する上での、本発明で用いられるＣＯ２キャリヤのＣＯ２放出継続時間は、ＣＯ２の放出開始から９６〜１２０時間であることが好ましい。ここで、ＣＯ２放出継続時間は、ＣＯ２キャリヤを蒸留水中に浸漬してＣＯ２キャリヤからＣＯ２を放出させた場合に、周囲のｐＨ変化が飽和する時間として求めることができる。 In CO 2 emission process of photosynthesis promotion method photosynthetic organisms of the present invention, CO 2 carrier emits CO 2 was continued for at least 10 hours, preferably releases CO 2 is continued for at least 24 hours or more, more preferably releases the CO 2 was continued for at least 48 hours or more, more preferably emit CO 2 and continued for at least 72 hours or more. Further, in order to effectively promote the photosynthesis of photosynthetic organisms, CO 2 emission duration of CO 2 carrier used in the present invention is preferably 96 to 120 hours from the discharge start of the CO 2. Here, CO 2 emission duration, when immersing the CO 2 carrier in distilled water to release the CO 2 from the CO 2 carrier, can be determined as the time at which pH changes in ambient is saturated.
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において、光合成が促進される光合成生物は、光合成を行う生物であれば特に限定されないが、好適な光合成生物としては、例えば、野菜、果実、花、藻類、ラン色細菌、光合成細菌を挙げることができる。中でも、本発明の光合成生物の光合成促進方法による光合成促進が容易なことから、光合成生物としては、藻類、ラン色細菌、光合成細菌が好ましく、藻類がより好ましい。
野菜、果実、花の中でも、例えば、トマト、パプリカ、キュウリ、イチゴ、スイカ、メロン、キク等の温室で栽培を行う栽培植物が好ましい。温室のような閉鎖された空間の方が、温室内に配置されたＣＯ２キャリヤから栽培植物へのＣＯ２供給が容易だからである。また、ＣＯ２キャリヤから植物へのＣＯ２供給がより容易な点から、イチゴ等の背の低い栽培植物がより好ましい。
藻類としては、例えば、クロレラ、クラミドモナス等の緑藻類やミドリムシ等のユーグレナ藻類を挙げることができる。
ラン色細菌としては、例えば、シネココッカス属、シネコシスティス属、グロエオバクター属、グロエオカプサ属、デルモカルパ属、プレウロカプサ属、オッシラトリア属、スピルリナ属、トリコデスミウム属、アナベナ属、カラトリックス属、ノストック属、フィシエレラ属、マスティゴクラドウス属、スティゴネマ属に属する菌が挙げられる。
光合成細菌としては、例えば、クロロビウム属、クロマティウム属、ロドシュードモナス属、ロドスピルラム属、ロドバクター属に属する菌が挙げられる。
藻類や細菌類の光合成促進にＣＯ２キャリヤを用いる場合、ＣＯ２キャリヤは藻類の培養液中に浸漬して用いることでより効率的にＣＯ２キャリヤから藻類や細菌類へＣＯ２を供給することができる。また、藻類や細菌類の中でも、大量の油脂や炭化水素等を蓄積し、バイオ燃料の供給源となりうるものを選択することが、産業上の利用性の観点からは好ましい。藻類や細菌類の中でも、バイオ燃料としての利用可能性が高いことから、緑藻類が特に好ましい。
In the CO 2 releasing step of the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention, the photosynthetic organism in which photosynthesis is promoted is not particularly limited as long as it is an organism that performs photosynthesis. Examples of suitable photosynthesis organisms include vegetables, fruits, Examples include flowers, algae, orchid bacteria, and photosynthetic bacteria. Among them, the photosynthetic organisms are preferably algae, orchid bacteria, and photosynthetic bacteria, and more preferably algae because photosynthesis promotion of the photosynthetic organism of the present invention is easy to promote.
Among vegetables, fruits, and flowers, for example, cultivated plants that are cultivated in a greenhouse such as tomatoes, paprika, cucumbers, strawberries, watermelons, melons, and chrysanthemums are preferable. This is because a closed space such as a greenhouse can easily supply CO 2 to the cultivated plant from a CO 2 carrier disposed in the greenhouse. Moreover, short cultivated plants such as strawberries are more preferable because it is easier to supply CO 2 from the CO 2 carrier to the plants.
Examples of algae include green algae such as Chlorella and Chlamydomonas and Euglena algae such as Euglena.
Examples of orchid-colored bacteria include, And bacteria belonging to the genus Mastigo Cladous and Stigonema.
Examples of the photosynthetic bacteria include bacteria belonging to the genus Chlorobium, Chromatium, Rhodopseudomonas, Rhodospirillum, and Rhodobacter.
When using a CO 2 carrier photosynthesis promoting algae and bacteria, CO 2 carrier to supply more efficient CO 2 from the CO 2 carrier to algae and bacteria by using and immersed in the culture solution of the algae Can do. Further, among algae and bacteria, it is preferable from the viewpoint of industrial applicability to select one that accumulates a large amount of fats and oils and can be a biofuel supply source. Among algae and bacteria, green algae is particularly preferable because of its high availability as a biofuel.
本発明の光合成生物の光合成促進方法のＣＯ２放出工程において光合成が促進される光合成生物の生育温度に特に制限はないが、好ましい温度範囲としては、５〜７０℃を挙げることができ、１５〜５０℃が好ましい。 Although there is no particular limitation on the growth temperature of the photosynthetic organism in which photosynthesis is promoted in the CO 2 releasing step of the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention, a preferable temperature range is 5 to 70 ° C. 50 ° C. is preferred.
本発明で用いられる膨潤ゲルは、固体であり、容易に運搬ができ又は形状を加工できる程度の硬度を有するため、ハンドリング性が良好である。そのため、本発明の光合成生物の光合成促進方法におけるＣＯ２吸収工程が行われる場所とＣＯ２放出工程が行われうる場所とは、遠隔地であってもよい。ＣＯ２吸収工程によって製造されたＣＯ２キャリヤを密閉可能な容器に密封して運搬し、遠隔地の光合成生物の生育環境においてそのＣＯ２キャリヤを開封してＣＯ２を放出させ、光合成生物の光合成を促進することができる。
特に、家庭等の小規模分散型排出源で排出される排気ガスから、本発明で用いられる膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させ、各小規模分散型排出源で製造されたＣＯ２キャリヤを植物工場や大規模藻類培養槽に集積して、光合成生物の光合成を促進することで、効率的に大気中のＣＯ２を光合成生物の光合成により固定化し、ＣＯ２の削減に貢献できる。
The swollen gel used in the present invention is solid and has a hardness that can be easily transported or processed, and therefore has good handling properties. Therefore, the place where the CO 2 absorption step and the place where the CO 2 release step can be performed in the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention may be a remote place. CO 2 absorption step by carrying sealed in a container sealable to CO 2 carrier produced, by opening the CO 2 carrier in habitat remote photosynthetic organism to release CO 2, photosynthesis photosynthetic organisms Can be promoted.
In particular, CO 2 is absorbed by the swelling gel used in the present invention from exhaust gas discharged from a small-scale distributed emission source such as a household, and the CO 2 carrier produced by each small-scale distributed emission source is used as a plant factory. By accumulating in a large-scale algae culture tank and promoting photosynthesis of photosynthetic organisms, CO 2 in the atmosphere can be efficiently immobilized by photosynthesis of photosynthetic organisms and contribute to CO 2 reduction.
本発明の光合成生物の光合成促進方法におけるＣＯ２放出工程においてＣＯ２を放出した後の膨潤ゲルは、ＣＯ２吸収工程において再びＣＯ２を吸収させることで、ＣＯ２キャリヤとして再生することができる。ＣＯ２吸収工程とＣＯ２放出工程を繰り返すことで、本発明の光合成生物の光合成促進方法を用いて効率的にＣＯ２の削減に貢献できる。 Swollen gel after releasing CO 2 in the CO 2 emission step in photosynthesis promotion method photosynthetic organisms of the present invention, by re-absorption of CO 2 in the CO 2 absorption step, can be reproduced as a CO 2 carrier. By repeating the CO 2 absorption step and the CO 2 release step, it is possible to efficiently contribute to the reduction of CO 2 by using the method for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism of the present invention.
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１−ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進］ [Example 1-Promotion of Photosynthesis of Green Algae Using CO 2 Carrier Containing PAA Hydrogel Absorbing CO 2 Gas]
（１）ＰＡＡハイドロゲルの製造
先ず、実施例で製造するＰＡＡハイドロゲルの架橋反応収率及び膨潤度の算出方法を示す。
(1) Manufacture of PAA hydrogel First, the calculation method of the crosslinking reaction yield and swelling degree of PAA hydrogel manufactured in an Example is shown.
ＰＡＡハイドロゲルの架橋反応収率は、下記式（ｂ）で算出した。
架橋反応収率（％）＝１００×Ｗｇｅｌ／（ＷＰＡＡ＋Ｗ架橋剤） （ｂ）
ここで、Ｗｇｅｌはポリアリルアミン（以下、「ＰＡＡ」ということもある）と架橋剤とを架橋反応させて得られるＰＡＡハイドロゲルを凍結乾燥させて得られる乾燥ゲルの重量である。ＷＰＡＡは架橋反応に使用したＰＡＡの重量である。Ｗ架橋剤は架橋反応に使用した架橋剤の重量である。
The crosslinking reaction yield of the PAA hydrogel was calculated by the following formula (b).
Cross-linking reaction yield (%) = 100 × W gel / (W PAA + W cross-linking agent ) (b)
Here, W gel is the weight of a dry gel obtained by freeze-drying a PAA hydrogel obtained by cross-linking reaction of polyallylamine (hereinafter sometimes referred to as “PAA”) and a cross-linking agent. W PAA is the weight of PAA used for the crosslinking reaction. W crosslinking agent is the weight of the crosslinking agent used in the crosslinking reaction.
ＰＡＡハイドロゲルの膨潤度は、下記式（ａ）により算出した。
膨潤度＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ （ａ）
ＰＡＡハイドロゲルの場合において、Ｗｗｅｔ測定時のＰＡＡハイドロゲルの膨潤は蒸留水中に浸漬して行った。
ここで、ＰＡＡハイドロゲルが十分量の蒸留水中で膨潤平衡に達した際のＷｗｅｔにより求められる膨潤度を、特に最大膨潤度と呼ぶ。
The degree of swelling of the PAA hydrogel was calculated by the following formula (a).
Swelling degree = (W wet −W dry ) / W dry (a)
In the case of a PAA hydrogel, the swelling of the PAA hydrogel during W wet measurement was performed by immersing in distilled water.
Here, the degree of swelling determined by W wet when the PAA hydrogel reaches the swelling equilibrium in a sufficient amount of distilled water is particularly called the maximum degree of swelling.
ＰＡＡハイドロゲルは、ＰＡＡと架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド（以下、「ＭＢＡ」ということもある）とを反応させた後、洗浄、乾燥、再膨潤させることで製造した。
具体的には、ＰＡＡ（日東紡績社製、商品名：ＰＡＡ−２５、重量平均分子量：２５，０００）の１０．３重量％水溶液１０ｍｌ（ＰＡＡ中のアミノ基の総量１８ｍｍｏｌ相当分）に、ＭＢＡ（東京化成工業株式会社製社製）の６．０重量％ＤＭＳＯ溶液１．４４ｍｌ（ＭＢＡ０．５４ｍｏｌ相当分、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分）を加え、２５℃の条件で、２０時間撹拌しながら架橋反応を進行させ、ＰＡＡハイドロゲルを得た。この架橋反応における架橋反応収率は７９％であった。この架橋反応の際、ゲル化は反応開始後１５分から観察された。ここで、用いるＭＢＡの量を調節することで、最大膨潤度の異なるＰＡＡハイドロゲルを製造することができる。
次いで、ＰＡＡハイドロゲルを蒸留水に浸漬し、１日ごとに蒸留水を交換しながら１０日間振とう洗浄を行い、未反応のＰＡＡと架橋剤を除去した。
次いで、洗浄したＰＡＡハイドロゲルを凍結乾燥機（東京理科器株式会社製）で質量が一定となるまで乾燥させた。
次いで、凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルの中から直径が５００μｍ以下のものをふるいにより選別した。選別された凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルを５０ｍｌの蒸留水中に浸漬して再膨潤させ、ＰＡＡハイドロゲルを得た。ここで、再膨潤の際に、凍結乾燥させたＰＡＡハイドロゲルに含有させる蒸留水の量を調節することにより、任意の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを得ることができる。
The PAA hydrogel was produced by reacting PAA with methylenebisacrylamide (hereinafter sometimes referred to as “MBA”) as a cross-linking agent, followed by washing, drying, and re-swelling.
Specifically, 10 ml of 10.3 wt% aqueous solution of PAA (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: PAA-25, weight average molecular weight: 25,000) (corresponding to the total amount of amino groups in PAA of 18 mmol) is added to MBA. 1.44 ml of 6.0 wt% DMSO solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (MBA 0.54 mol equivalent, 3.0 mol% equivalent to the total molar amount of amino groups in PAA), Under the condition of 25 ° C., the crosslinking reaction was allowed to proceed with stirring for 20 hours to obtain a PAA hydrogel. The crosslinking reaction yield in this crosslinking reaction was 79%. During this crosslinking reaction, gelation was observed from 15 minutes after the start of the reaction. Here, by adjusting the amount of MBA used, PAA hydrogels with different maximum swelling degrees can be produced.
Next, the PAA hydrogel was immersed in distilled water, washed with shaking for 10 days while exchanging distilled water every day, and unreacted PAA and a crosslinking agent were removed.
Next, the washed PAA hydrogel was dried with a freeze dryer (manufactured by Tokyo Science Instruments Co., Ltd.) until the mass became constant.
Next, lyophilized PAA hydrogels having a diameter of 500 μm or less were selected by sieving. The selected freeze-dried PAA hydrogel was immersed in 50 ml of distilled water and re-swelled to obtain a PAA hydrogel. Here, at the time of re-swelling, a PAA hydrogel having an arbitrary degree of swelling can be obtained by adjusting the amount of distilled water contained in the freeze-dried PAA hydrogel.
得られたＰＡＡハイドロゲルのＩＲスペクトルは図１に示すとおりであり、アミド構造由来の吸収が１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４８７ｃｍ−１（ＮＨ変角振動）に観測され、アリルアミン骨格由来の吸収が３４００ｃｍ−１（ＮＨ伸縮振動）、１５６８ｃｍ−１（ＮＨ変角振動）に観測されたことから、アミド構造を架橋部位に有するＰＡＡハイドロゲルであることが確認された。 The IR spectrum of the obtained PAA hydrogel is as shown in FIG. 1. Absorption derived from the amide structure is observed at 1610 cm −1 (C═O stretching vibration), 1487 cm −1 (NH bending vibration), and the allylamine skeleton. absorption from the 3400 cm -1 (NH stretching vibration), since it was observed 1568cm -1 (NH deformation vibration), it was confirmed that the PAA hydrogel having an amide structure cross-linked site.
架橋剤であるＭＢＡの濃度に応じて、表１に示すようなＰＡＡハイドロゲルが得られた。なお、表中のＭＢＡ濃度は、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対するモル比を表している。 PAA hydrogels as shown in Table 1 were obtained according to the concentration of MBA as a crosslinking agent. The MBA concentration in the table represents the molar ratio with respect to the total molar amount of amino groups in PAA.
（２）ＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤの製造
先ず、実施例で製造されるＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収量の評価方法を示す。
(2) Production of CO 2 Carrier Containing PAA Hydrogel First, an evaluation method of the CO 2 absorption amount of the CO 2 carrier containing PAA hydrogel produced in Examples will be shown.
ＣＯ２キャリヤのＣＯ２吸収量は、図２に示す装置を用いて測定した。
具体的には、図２においてＣＯ２キャリヤを１２０℃に加熱してＣＯ２を放出させ、目盛り付きの円筒中の水位が下がった量を見積もることによりＣＯ２吸収量（体積ｍｌ）を決定した。この吸収量をモル数に変換し、使用した乾燥ゲルの重量（ｇ）で割ることにより、ＣＯ２吸収量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、図２中に示す酸性溶液としては１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いた。
The amount of CO 2 absorbed by the CO 2 carrier was measured using the apparatus shown in FIG.
Specifically, in FIG. 2, the CO 2 absorption amount (volume ml) was determined by heating the CO 2 carrier to 120 ° C. to release CO 2 and estimating the amount of water level in the graduated cylinder. . Converts the absorbed amount of moles, divided by the weight of the dry gel using (g), it was calculated CO 2 absorption amount (mmol / g).
In addition, 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was used as an acidic solution shown in FIG.
ＣＯ２キャリヤは、前述した方法で作成したＰＡＡハイドロゲルに加圧下又は常圧下でＣＯ２を吸収させることにより作成した。
具体的には、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２吸収を加圧下で行わせる場合には、先ず、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％相当分の架橋剤を用いて、前記（１）に記載の方法で作成した所定の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを透析チューブ（ＰＩＥＲＣＥ社製、商品名：ＳｈａｋｅＳｋｉｎ Ｐｌｅａｔｅｄ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｔｕｂｉｎｇ、直径：２２ｍｍ、分子量カットオフ：３５００）で包んでオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製）に加え、次いで、オートクレーブ中のＣＯ２圧力が５．０ＭＰａになるように加圧して、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２を所定の温度で２０時間吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造した。
また、ＰＡＡハイドロゲルにＣＯ２吸収を常圧下で行わせる場合には、先ず、前記（１）で作成した所定の膨潤度のＰＡＡハイドロゲルを図３に示す装置の丸底フラスコ内に加え、次いで、フローメーターを用いてＣＯ２流量を０．１５ｍｌ／ｍｉｎに調節し、吸湿器を通して飽和蒸気圧にしたＣＯ２を所定の温度で２０時間かけてＰＡＡハイドロゲルに吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造した。
The CO 2 carrier was prepared by allowing the PAA hydrogel prepared by the above-described method to absorb CO 2 under pressure or normal pressure.
Specifically, when to perform the CO 2 absorption under pressure PAA hydrogel, first, using a 3.0 mol% equivalent of crosslinking agent relative to the total molar amount of amino groups in PAA, the A PAA hydrogel having a predetermined swelling degree prepared by the method described in (1) is wrapped in a dialysis tube (manufactured by PIERCE, trade name: ShakeSkin Pleated Dialysis Tubing, diameter: 22 mm, molecular weight cut-off: 3500), and autoclave (withstand pressure) in addition to glass industry Co., Ltd.), then, CO 2 pressure in the autoclave is pressurized to be 5.0 MPa, and the CO 2 is absorbed for 20 hours at a predetermined temperature to PAA hydrogel, a CO 2 carrier Manufactured.
When the PAA hydrogel is allowed to absorb CO 2 under normal pressure, first, the PAA hydrogel having a predetermined swelling degree prepared in the above (1) is added to the round bottom flask of the apparatus shown in FIG. then, the CO 2 flow rate was adjusted to 0.15 ml / min using a flow meter and the CO 2 which is a saturated vapor pressure through moisture instrument is taken up in 20 hours over PAA hydrogel at a predetermined temperature, CO 2 carrier Manufactured.
ＰＡＡハイドロゲルの製造時に用いた架橋剤、ＰＡＡハイドロゲルの膨潤度、ＣＯ２ガス吸収時の圧力条件及び温度に応じて、表２に示すようなＣＯ２キャリヤが得られた。なお、表２中、ＥＣＨは、ＭＢＡに代えて、エピクロロヒドリン（６．０％ＤＭＳＯ溶液、東京化成工業株式会社製）を架橋剤として用いたことを意味している。 Depending on the crosslinking agent used in the production of the PAA hydrogel, the degree of swelling of the PAA hydrogel, the pressure conditions and the temperature during absorption of CO 2 gas, CO 2 carriers as shown in Table 2 were obtained. In Table 2, ECH means that epichlorohydrin (6.0% DMSO solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a crosslinking agent in place of MBA.
前述した方法で製造されたＣＯ２キャリヤのＣＯ２徐放性を以下の方法で確認した。
乾燥時重量が０．１５ｇであり膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに、前述した方法で２５℃の加圧条件でＣＯ２を吸収させたＣＯ２キャリヤを、三角フラスコ中の蒸留水に浸漬し、次いで、三角フラスコ中の蒸留水にｐＨメーター（ＣＵＳＴＯＭ社製）を設置し、三角フラスコに綿栓をし、綿栓の上からアルミホイルをかけて、ｐＨの変化を測定した。
１つの実験では、ＣＯ２キャリヤを７２時間継続して蒸留水に浸漬しながらｐＨを測定し（図４（Ａ）参照）、別の実験では、ＣＯ２キャリヤを蒸留水に２４時間浸漬後に取り出して、ｐＨの変化を測定した（図４（Ｂ）参照）。なお、これら２つの実験で用いたＣＯ２キャリヤは、ＰＡＡハイドロゲルを膨潤させた日やＣＯ２を吸収させた日が異なるため、そのＣＯ２吸収量は、厳密には一致しない可能性がある。
図４（Ａ）に示すよう、ＣＯ２キャリヤを７２時間後継続して蒸留水に浸漬した場合、７２時間後でもｐＨは５．２程度であった。一方、ＣＯ２を吸収させないＰＡＡハイドロゲルを蒸留水に浸漬した場合には、ｐＨが約９となった（図示せず。）。図４（Ａ）と図４（Ｂ）を比較すると、図４（Ａ）ではｐＨがほぼ一定の比較的緩やかなペースで変化するのに対し、図４（Ｂ）ではＣＯ２キャリヤを取り出した後は、取り出す前よりも速いペースでｐＨが変化し、ＣＯ２キャリヤを蒸留水に浸漬して７０時間後にはｐＨがほぼ一定値となった。図４（Ｂ）におけるｐＨ変化の勾配の変化は、ＣＯ２キャリヤからのＣＯ２放出がなくなったためである。また、７２時間ほぼ一定のペースでｐＨが変化することは、ＣＯ２キャリヤは７２時間継続してＣＯ２を放出していることを示している。
以上の結果より、前述した方法で製造されたＣＯ２キャリヤがＣＯ２徐放性を有することが確認された。
The CO 2 sustained release property of the CO 2 carrier produced by the method described above was confirmed by the following method.
A CO 2 carrier in which CO 2 is absorbed under a pressure condition of 25 ° C. by the above-described method in a PAA hydrogel having a dry weight of 0.15 g and a swelling degree of 50 is immersed in distilled water in an Erlenmeyer flask. Then, a pH meter (manufactured by CUSTOM) was installed in distilled water in the Erlenmeyer flask, a cotton stopper was put on the Erlenmeyer flask, and aluminum foil was put on the cotton stopper, and the change in pH was measured.
In one experiment, the pH was measured while immersing the CO 2 carrier in distilled water for 72 hours (see FIG. 4A), and in another experiment, the CO 2 carrier was removed after being immersed in distilled water for 24 hours. Then, the change in pH was measured (see FIG. 4B). Note that the CO 2 carriers used in these two experiments differ in the days when the PAA hydrogel was swollen and the days when CO 2 was absorbed, so the CO 2 absorption amount may not exactly match. .
As shown in FIG. 4A, when the CO 2 carrier was immersed in distilled water continuously after 72 hours, the pH was about 5.2 even after 72 hours. On the other hand, when the PAA hydrogel that does not absorb CO 2 was immersed in distilled water, the pH was about 9 (not shown). Comparing FIG. 4 (A) and FIG. 4 (B), in FIG. 4 (A), the pH changes at a relatively slow pace that is almost constant, whereas in FIG. 4 (B), the CO 2 carrier is taken out. Thereafter, the pH changed at a faster pace than before removal, and the pH became substantially constant 70 hours after the CO 2 carrier was immersed in distilled water. Change in slope of the pH change in FIG. 4 (B), because it is no longer CO 2 emission from CO 2 carrier. Also, the change in pH at a substantially constant pace for 72 hours indicates that the CO 2 carrier continuously releases CO 2 for 72 hours.
From the above results, it was confirmed that the CO 2 carrier produced by the above-described method has sustained CO 2 release properties.
（３）ＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進
上述の（１）に記載の方法で製造された、乾燥時重量が０．１５ｇであり、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％のＭＢＡを用いて架橋された、膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに、前述した方法で２５℃の加圧条件でＣＯ２を吸収させて得たＣＯ２キャリヤを、クラミドモナス培養液中に投入してクラミドモナスの培養を行った。培養液中のクロロフィル濃度を測定し、ＣＯ２キャリヤが有する緑藻の光合成促進性を評価した。
具体的には以下のようにしてクラミドモナスの培養及び光合成促進性の評価を行った。なお、以下の操作において、クロロフィル濃度は、クリーンベンチ内で培養液２００ｍｌから１ｍｌをサンプリングし、常法により求めた。ここで、培養液のサンプリングは３回行い、それぞれに調製、定量を行い、各サンプリングの平均値をクロロフィル濃度とした。
(3) Promotion of photosynthesis of green algae using CO 2 carrier The dry weight produced by the method described in (1) above is 0.15 g, and is 3 with respect to the total molar amount of amino groups in PAA. A CO 2 carrier obtained by absorbing CO 2 under a pressure condition of 25 ° C. by a PAA hydrogel having a swelling degree of 50 crosslinked with 0.0 mol% of MBA by the aforementioned method was used as a Chlamydomonas broth. It was put in and Chlamydomonas was cultured. The concentration of chlorophyll in the culture solution was measured, and the photosynthetic acceleration of green algae possessed by the CO 2 carrier was evaluated.
Specifically, Chlamydomonas culture and evaluation of photosynthetic acceleration were performed as follows. In the following operation, the chlorophyll concentration was determined by a conventional method by sampling 1 ml from 200 ml of the culture solution in a clean bench. Here, the culture solution was sampled three times, each prepared and quantified, and the average value of each sampling was defined as the chlorophyll concentration.
ｉ）培養液の前処理
２００ｍｌ三角フラスコにＨＳＭ培地２００ｍｌを入れた。この三角フラスコに綿栓をし、綿栓及びフラスコの口をアルミ箔で覆った。
次いで、高温高圧滅菌器（ＴＯＭＹ精工社製）中に三角フラスコを静置し、ＨＳＭ培地を滅菌した。
次いで、クリーンベンチ内でクラミドモナスの前培養液１０ｍｌをＨＳＭ培地に加えた。
ｉｉ）培養
クリーンベンチ内でＣＯ２キャリヤを培養液中に投入し、気温２３℃の条件で、蛍光灯照射下に、撹拌しながら培養を行った。
ｉｉｉ）クロロフィル量評価
培養２日後の培養液中のクロロフィル増加量を評価した。評価結果を表３に示す。表３において、クロロフィル増加量は、クロロフィル濃度を、同じ前培養液を用いて、ＣＯ２キャリヤを投入せずに同一条件で２日間培養した場合のクロロフィル濃度を１としたときの比率で表現したものである。
ここで、クロロフィル増加量をクロロフィル濃度の比率で表現するのは、実験シリーズが異なると前培養液中のクラミドモナス量、温度、湿度、光条件等を完璧に同一にするのが困難なためである。
i) Pretreatment of culture solution 200 ml of HSM medium was placed in a 200 ml Erlenmeyer flask. The Erlenmeyer flask was covered with a cotton stopper, and the opening of the cotton stopper and the flask was covered with aluminum foil.
Subsequently, the Erlenmeyer flask was allowed to stand in a high-temperature and high-pressure sterilizer (TOMY Seiko Co., Ltd.) to sterilize the HSM medium.
Next, 10 ml of Chlamydomonas preculture was added to the HSM medium in a clean bench.
ii) Cultivation CO 2 carrier was put into the culture solution in a clean bench, and culturing was performed with stirring under a fluorescent lamp irradiation under the condition of a temperature of 23 ° C.
iii) Evaluation of chlorophyll amount The amount of increase in chlorophyll in the culture solution after 2 days of culture was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. In Table 3, the amount of chlorophyll increase is expressed as a ratio when the chlorophyll concentration is 1 when culturing for 2 days under the same conditions without using CO 2 carrier using the same preculture solution. Is.
Here, the amount of increase in chlorophyll is expressed by the ratio of chlorophyll concentration because it is difficult to make the amount of Chlamydomonas, temperature, humidity, light conditions, etc. in the preculture liquid completely the same when the experimental series is different. .
表３に示すように、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液とＣＯ２キャリヤを加えなかった培養液を比較して、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液ではクロロフィル濃度が著しく増加した。 As shown in Table 3, by comparing the CO 2 carrier were added culture solution and CO 2 carrier was added did not culture, chlorophyll concentration was significantly increased in the culture medium plus CO 2 carrier.
さらに、ＣＯ２キャリヤを加えた培養液、ＣＯ２の代わりにＮ２を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを加えた培養液において、培養４日目に、それぞれ、ＣＯ２キャリヤ又はＮ２を吸収させたＰＡＡハイドロゲルを交換させたところ、図５に示すように、ＣＯ２キャリヤを交換した場合のみ、クロロフィル濃度は著しく増加した。
図５（Ａ）は、クロロフィル濃度の変化を示す。（Ａ）中の凡例「ＣＯ２」は、培養液にＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを加えた場合、凡例「Ｎ２」はＣＯ２ガスに代えてＮ２吸収させたＰＡＡハイドロゲルを加えた場合、ｂｌａｎｋはＣＯ２キャリヤ等を加えなかった場合を示す。また、（Ａ）中の矢印は、ＣＯ２キャリヤ又はＮ２吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入、又は交換したタイミングを示す。
図５（Ｂ）は、培養開始０〜６日後の培養液の外観を示す。これらは、各時点において、培養液を少量サンプリングした後に培養液を撮影したものである。なお、培養開始０日後とは、ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを投入した直後を意味し、培養開始１日後とは、投入してから２４時間後を意味する。
Further, the culture solution was added CO 2 carrier, in culture medium was added PAA hydrogel imbibed with N 2 instead of CO 2, on day 4 of culture, respectively, were absorbed CO 2 carrier or N 2 When the PAA hydrogel was changed, the chlorophyll concentration increased significantly only when the CO 2 carrier was changed, as shown in FIG.
FIG. 5 (A) shows the change in chlorophyll concentration. The legend “CO 2 ” in (A) indicates that when a CO 2 carrier containing PAA hydrogel in which CO 2 gas is absorbed is added to the culture solution, the legend “N 2 ” is N 2 absorption instead of CO 2 gas. When the PAA hydrogel was added, blank indicates the case where no CO 2 carrier or the like was added. Moreover, the arrow in (A) shows the timing at which the CO 2 carrier or the PAA hydrogel absorbed with N 2 was charged or replaced.
FIG. 5 (B) shows the appearance of the culture solution 0 to 6 days after the start of culture. These are photographs of the culture solution after sampling a small amount of the culture solution at each time point. In addition, 0 days after the start of culture means immediately after the introduction of the PAA hydrogel having absorbed CO 2 gas, and 1 day after the start of culture means 24 hours after the start.
また、ＭＢＡの代わりに、エピクロロヒドリン（６％ＤＭＳＯ溶液、東京化成工業株式会社製）を架橋剤として用いたＰＡＡハイドロゲルを用いて同様のクラミドモナス培養を行ったところ、架橋剤の種類が異なる場合でも、クロロフィル濃度の増加が確認された。 Moreover, when the same Chlamydomonas culture was performed using PAA hydrogel using epichlorohydrin (6% DMSO solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent instead of MBA, the type of crosslinking agent was Even when different, an increase in chlorophyll concentration was confirmed.
これらの結果より、ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤから、ＣＯ２が常温・常圧で放出され、藻類の光合成を促進したことが確認された。 These results, from CO 2 carrier containing PAA hydrogel to absorb CO 2 gas, CO 2 is released at normal temperature and normal pressure, it promoted the photosynthesis of algae was observed.
［実施例２−排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた緑藻の光合成促進］
上述の実施例１（１）に記載の方法で製造された、乾燥時重量が０．１５ｇであり、ＰＡＡ中のアミノ基の総モル量に対して３．０ｍｏｌ％のＭＢＡを用いて架橋された、膨潤度が５０であるＰＡＡハイドロゲルに排気ガスを吸収させて得たＣＯ２キャリヤを、クラミドモナス培養液中に投入してクラミドモナスの培養を行った。
[Example 2-Promotion of photosynthesis of green algae using CO 2 carrier containing PAA hydrogel absorbed with exhaust gas]
Produced by the method described in Example 1 (1) above, the dry weight is 0.15 g, and it is crosslinked with 3.0 mol% MBA based on the total molar amount of amino groups in PAA. In addition, a CO 2 carrier obtained by absorbing exhaust gas in a PAA hydrogel having a swelling degree of 50 was introduced into a Chlamydomonas culture solution to culture Chlamydomonas.
具体的には、工場ボイラーの排気ガス排出口にＰＡＡハイドロゲルを１時間静置し、排気ガスをＰＡＡハイドロゲルに吸収させた。ここで、排気ガスの温度は、排気ガスの自動冷却により変動し、３０〜４５℃であった。また、排気ガスのＣＯ２濃度は８．６％であり、排気ガスが含む水分量は１８ｍｇ／ｌであった。 Specifically, the PAA hydrogel was allowed to stand at the exhaust gas outlet of the factory boiler for 1 hour, and the exhaust gas was absorbed by the PAA hydrogel. Here, the temperature of the exhaust gas was changed by the automatic cooling of the exhaust gas, and was 30 to 45 ° C. Further, the CO 2 concentration of the exhaust gas was 8.6%, and the moisture content contained in the exhaust gas was 18 mg / l.
工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルは、サンプル管瓶中に入れて密閉され、２４０時間、運搬及び保存された。 The PAA hydrogel that absorbed the exhaust gas from the factory boiler was sealed in a sample tube bottle and transported and stored for 240 hours.
工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを１２０℃に加熱し、放出されたガスをガスクロマトグラフィー（島津製作所製）により解析したところ、図６に示すように、ＣＯ２が検出された。この結果より、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルがＣＯ２キャリヤであることが確認された。 When the PAA hydrogel which absorbed the exhaust gas of the factory boiler was heated to 120 ° C. and the released gas was analyzed by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation), CO 2 was detected as shown in FIG. . From this result, it was confirmed that the PAA hydrogel which absorbed the exhaust gas of the factory boiler was a CO 2 carrier.
ＣＯ２ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤに代わり、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。 Instead CO 2 carrier containing PAA hydrogel to absorb CO 2 gas, except for using the CO 2 carrier containing PAA hydrogel imbibed with the exhaust gas of the plant boilers, green algae under the same conditions as in Example 1 Was cultured.
その結果を表３に示す。表３に示すように、工場ボイラーの排気ガスを吸収させたＰＡＡハイドロゲルを含むＣＯ２キャリヤに藻類の光合成促進効果が確認された。 The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, an algae photosynthesis promoting effect was confirmed on a CO 2 carrier containing PAA hydrogel that has absorbed the exhaust gas of a factory boiler.
［比較例１−ＣＯ２ガスを吸収させたポリ乳酸を用いた緑藻の培養］
ＰＡＡハイドロゲルに代えて、ＰＡＡハイドロゲルと乾燥重量が同量のポリ乳酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、分子量：７５，０００〜１２０，０００）に、２５℃の加圧条件下でＣＯ２ガスを吸着させたものを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。なお、ＣＯ２ガスの吸収量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Comparative Example 1-culture of green algae using polylactic acid absorbed with CO 2 gas]
Instead of PAA hydrogel, CO 2 gas is adsorbed to polylactic acid (ALDRICH, molecular weight: 75,000 to 120,000) having the same dry weight as PAA hydrogel under pressure of 25 ° C. The green algae were cultured under the same conditions as in Example 1 except that the rice was used. The absorbed amount of CO 2 gas was 1.5 mmol / g.
その結果を表３に示す。表３に示すように、ポリ乳酸を用いた場合には、ＰＡＡハイドロゲルを用いた場合程の藻類の光合成促進効果は得られなかった。 The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, when polylactic acid was used, the photosynthetic promotion effect of algae as in the case of using PAA hydrogel was not obtained.
［比較例２−ＣＯ２ガスを吸収させたイオン交換樹脂を用いた緑藻の培養］
ＰＡＡハイドロゲルに代えて、ＰＡＡハイドロゲルと乾燥重量が同量であり、乾燥重量に対して５０倍の水を加えたイオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＳＡ１２Ａ；強塩基性陰イオン交換樹脂であって４級アミノ基を有する）に、２５℃の加圧条件下でＣＯ２ガスを吸着させたものを用いた他は、実施例１と同様の条件で緑藻の培養を行った。なお、ＣＯ２ガスの吸収量は、１０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Comparative Example 2-Culture of Green Algae Using Ion Exchange Resin Absorbing CO 2 Gas]
Instead of PAA hydrogel, the ion exchange resin (Made by Mitsubishi Chemical, Diaion SA12A; strongly basic anion exchange) has the same dry weight as PAA hydrogel and 50 times the dry weight of water. A green algae was cultured under the same conditions as in Example 1 except that a resin (having a quaternary amino group) adsorbed with CO 2 gas under a pressure condition of 25 ° C. was used. The absorbed amount of CO 2 gas was 10.4 mmol / g.
その結果を表３に示す。表３に示すように、イオン交換樹脂を用いた場合には、ＰＡＡハイドロゲルを用いた場合程の藻類の光合成促進効果は得られなかった。 The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, when the ion exchange resin was used, the effect of promoting the photosynthesis of algae as in the case of using the PAA hydrogel was not obtained.
本発明の光合成生物の光合成促進方法を用いることで、大気中に放出されるＣＯ２を回収して、光合成生物の光合成促進に有効に利用することができる。特に、本発明の光合成生物の光合成促進方法は、ハンドリング性が良好で、ＣＯ２吸収性が高くＣＯ２徐放性を有するＣＯ２キャリヤを使用するため、小規模分散型排出源由来のＣＯ２削減に利用可能である。例えば、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を回収して、拠点的な大規模緑藻培養槽において油脂や炭化水素等を大量に蓄積する緑藻の培養に用いることで、小規模分散型排出源由来のＣＯ２を光合成生物の光合成により固定化してＣＯ２を削減可能とし、光合成が促進されることで大量に増殖した緑藻をバイオ燃料として利用可能とすることも期待できる。この様に本発明は、高い産業上の利用可能性を有する。 By using the method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism of the present invention, CO 2 released into the atmosphere can be recovered and effectively used for promoting photosynthesis of the photosynthetic organism. In particular, photosynthesis method of promoting the photosynthetic organisms present invention, handling property is good, for the use of CO 2 carrier having a high CO 2 sustained release CO 2 absorbent, from small distributed emission sources CO 2 It can be used for reduction. For example, by collecting CO 2 derived from a small-scale distributed emission source and using it for culturing green algae that accumulate a large amount of fats and oils, etc. in a large-scale green algae culture tank, a small-scale distributed emission source It can be expected that CO 2 derived from immobilization can be fixed by photosynthesis of photosynthesis organisms to reduce CO 2 and that green algae grown in large quantities can be used as biofuel by promoting photosynthesis. Thus, the present invention has high industrial applicability.
Claims (2)
下記一般式（１）
（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される構成単位を含む膨潤ゲルにＣＯ２を吸収させて、ＣＯ２キャリヤを製造するＣＯ２吸収工程と、
該ＣＯ2キャリヤが光合成生物の生育温度で放出するＣＯ2を光合成生物に供給するＣＯ２放出工程と
を含むことを特徴とする光合成生物の光合成促進方法。 A method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism,
The following general formula (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In the swollen gel containing a constituent unit represented by absorb CO 2, and CO 2 absorption step to produce a CO 2 carrier,
A method for promoting photosynthesis of a photosynthetic organism, comprising: a CO 2 releasing step for supplying the CO 2 carrier to the photosynthetic organism with CO 2 released from the growth temperature of the photosynthetic organism.
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