JP5653539B2

JP5653539B2 - 電気化学素子用電解質、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子

Info

Publication number: JP5653539B2
Application number: JP2013550379A
Authority: JP
Inventors: クウォン、ヨ‐ハン; キム、ジェ‐ヤン; オー、ビュン‐フン; キム、キ‐テ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: WO2012099321A1; US20130295466A1; KR20120084572A; JP2014504788A; CN103329332A; EP2667443A4; US8852815B2; EP2667443A1; EP2667443B1; CN103329332B; KR101351897B1

Description

本発明は、電気化学素子用電解質、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、プラスチッククリスタルマトリクス電解質に関する。

本出願は、２０１１年０１月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−０００６００６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

代表的な電気化学素子である二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要な時に電気を作り出す装置である。繰り返して充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙ）とも称される。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的、且つ、親環境的である。

現在、二次電池は低い電力を要する所に主に使用する。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、器具、無停電電源装置が挙げられる。近年、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多種の装置が無線化する傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に増加している。また、環境汚染などの防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されつつあるが、これら次世代自動車は二次電池を使用することでコストと重さを低減し寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は、円筒型、角形、またはパウチ型の電池が大半である。負極、正極、及びセパレータで構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に入れ、電極組立体に電解質を注入することで、二次電池が製造されるためである。したがって、二次電池を装着するための一定空間が必須に求められるので、このような二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は、多様な形態の携帯用装置の開発には制約として作用するという問題点がある。そこで、形態を変形し易い新規な形態の二次電池が求められ、特に電解質の場合には、漏液の心配がなくイオン伝導性に優れる好適な素材が求められる。

従来、電気化学反応を用いた電気化学素子用電解質としては、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質である液体状態の電解質が主に使用された。しかし、このように液体状態の電解質を使用すれば、電極物質が劣化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのような安全性に問題があり、また、漏液の心配があるため、多様な形態の電気化学素子を具現し難い。そこで、このような液体電解質の安全性問題を克服するため、ゲル高分子電解質または固体高分子電解質のような高分子電解質が提案された。一般に、電気化学素子の安全性は、液体電解質＜ゲル高分子電解質＜固体高分子電解質の順に向上するが、電気化学素子の性能は逆に減少すると知られている。このような劣等な電気化学素子の性能のため、未だに固体高分子電解質を採択した電池は商業化されていないと知られている。一方、前記ゲル高分子電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導性が低く、漏液の心配があり、機械的物性が劣るという短所を有する。

韓国特許公開第２００８−３３４２１号公報には、液体有機溶媒の代りにプラスチッククリスタルマトリクスを使用した電解質が開示されており、これは液体電解質に相当するイオン伝導性を見せる。しかし、液体に近い流動性を帯びる性相であるため、機械的物性が不良であり、実際電池を構成するときには短絡防止のためのセパレータが必要になる。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の機械的強度の改善のために、ポリエチレンオキサイドのような線形高分子マトリクスを取り入れる場合もある。しかし、依然として、このような電解質はセパレータの役割に代えるほどの機械的物性を持たないという短所があり、製造過程においては、線形高分子を溶解させるための溶媒を使用するため、追加的な乾燥工程が必要である。

そこで、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の高いイオン伝導性を保持しながらも機械的物性を向上させた固体電解質の開発が至急に求められる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れ、機械的強度を確保できるプラスチッククリスタルマトリクス電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体との複合体を含む電解質を提供する。また、前記複合体は官能基を有しない線状高分子をさらに含むことができる。

このような電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質を４０ないし９０重量％含むことができ、プラスチッククリスタルマトリクスとしてはコハク酸ニトリルなどを使用することができる。

また、イオン性塩としてはリチウム塩が望ましいが、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートなどを使用することができる。

また、前記重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子は、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートなどを使用することができる。

本発明の高分子架橋構造体は、２つ以上の官能基を有する単量体が重合されたものが望ましく、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリルレート、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールエージメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などを使用することができる。

また、本発明にさらに含まれ得る官能基を有しない線状高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルなどを使用することができる。

本発明によるイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、重量平均分子量が１００〜５０００の線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体とを含む電解質の製造方法は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質；２つ以上の官能基を有する単量体；及び重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子を混合して溶液を製造する段階と、前記溶液内の単量体を重合させる段階を含む。

本発明による電解質は、プラスチッククリスタルマトリクス電解質を使用して液体電解質に相当する優れたイオン伝導性を有し、高分子架橋構造体を取り入れて固体電解質に相当する機械的強度を有する。また、本発明による電解質の製造方法は、溶媒が必須ではないため、乾燥工程を省くことができ、製造工程が簡単である。このような電解質はイオン伝導性が高く、固体電解質程度の機械的強度を有するため、形態を変形し易いケーブル型電池に好適である。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
一実施例による固体電解質の模式図である。実施例１、２及び比較例２ないし５のイオン伝導度を示したグラフである。比較例１の性状を示した写真である。実施例１及び２の引張強度を示したグラフである。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、重量平均分子量が１００〜５０００の線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体との複合体を含む電解質である。

正極及び負極でリチウムイオンを運ぶ媒質の役割をする本発明の電解質は、プラスチッククリスタルマトリクス電解質及び高分子架橋構造体を含む。

プラスチッククリスタルマトリクスは、分子あるいはイオンが回転不規則性を見せる一方、重心は結晶格子構造で整列された位置を占める化合物である。プラスチッククリスタルマトリクスの回転相は、普通融点以下の固体−固体遷移で発生し、可塑性、機械的流動性、及び高い伝導度を示す。特に、イオン性塩をドープした場合は、高いイオン伝導性を示すため、二次電池用電解質として好適である。しかし、このようなプラスチッククリスタルマトリクス電解質は流動性を有するため、機械的特性が低下し、それを改善しようとして本発明では重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体を取り入れた。

図１には、一実施例による固体電解質の模式図を示した。図１を参照すれば、分子鎖間の化学結合によって３次元的構造を有する高分子架橋構造体１０は、線状高分子と違って架橋構造体を形成しているので、プラスチッククリスタルマトリクス電解質の流動性を補完する。また、このような架橋結合は熱に対して変形が起き難いため、本発明の電解質は熱を加えた場合にも軟化せず、熱安定性が確保される。特に、本発明の高分子架橋構造体１０は、重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子２０が側鎖として化学結合されているが、リチウムイオンはホッピング機構（ｈｏｐｐｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって移動してイオン伝導性が与えられるため、このような重量平均分子量が１００〜５０００の線状高分子側鎖２０によってリチウムイオンが跳躍（ｈｏｐｐｉｎｇ）し易くなるという効果が奏される。すなわち、重量平均分子量が１００〜５０００の線状高分子２０を導入することで、高分子架橋構造体の鎖運動性（ｃｈａｉｎｍｏｂｉｌｉｔｙ）が向上してイオンの移動が一層円滑になるため、イオン伝導性の向上に寄与する。

このような重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子２０としては、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートなどを使用することができる。

本発明の電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体との複合体であり、このような複合体は架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体とイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質とを均一に混合させた後、単量体を重合させて架橋構造体を形成することで得られる。このようにして形成された高分子架橋構造体は、電解質の機械的物性の向上に寄与することで、固体電解質に相当する機械的特性を与える。また、プラスチッククリスタルマトリクス電解質が均一に分布し、イオン伝導性も優れる。

また、本発明の電解質は、官能基を有しない線状高分子３０をさらに含む複合体であり得るが、このときは高分子架橋構造体１０のみからなる場合より、線状高分子鎖３０の高い運動性のため電解質の柔軟性に優れ、イオン伝導度も相対的に高くなる。なお、このような線状高分子３０は、線状高分子だけでなく分岐状高分子を含み得ると解釈されねばならない。このような線状高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリｐ‐フェニレンテレフタルアミドなどを使用することができる。また、混用して使用可能な分岐状高分子としては、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルなどを使用することができる。

本発明の固体電解質は、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質を４０ないし９０重量％含むことができる。

このような高分子架橋構造体は、２つ以上の官能基を有する単量体が重合されたものが望ましい。また、２つ以上の官能基を有する単量体には、単量体だけでなく繰り返し単位が２〜２０である低重合体も含まれる。２つ以上の官能基を有する単量体はその種類が限定されないが、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリルレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールエージメタクリレートなどを使用することができる。

また、プラスチッククリスタルマトリクスとしては、その種類を限定することはないが、コハク酸ニトリルを使用することが望ましい。

プラスチッククリスタルマトリクス電解質にドープされるイオン性塩は、リチウム塩であることが望ましいが、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートなどを使用することができる。

特に、化学的構造が類似するポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びポリエチレンオキサイドを使用すれば、本発明の効果が一層優れる。

本発明によってイオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体との複合体を含む電解質を製造する方法は、次のようである。

まず、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質；２つ以上の官能基を有する単量体；及び重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子を混合して溶液を製造する（Ｓ１段階）。

また、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質を予め用意することなく、イオン性塩、プラスチッククリスタルマトリクス、重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子、及び架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体を混合して溶液を製造することもできる。

架橋可能な２つ以上の官能基を有する単量体とは、単量体だけでなく繰り返し単位が２〜２０である低重合体も含むことを意味し、上述した単量体を使用することができる。また、プラスチッククリスタルマトリクス及びイオン性塩も上述したものを使用することができる。イオン性塩は、プラスチッククリスタルマトリクスに対し０．１ないし３モル濃度を使用することができる。

混合するとき、溶媒を添加することもできるが、必須ではない。ただし、溶媒を使用した場合は、溶媒を除去するための乾燥工程がさらに必要である。また、単量体の重合のためにベンゾインのような光開始剤を選択的に追加することができる。

また、混合した溶液は官能基を有しない線状高分子をさらに含み得る。これらの線状高分子は官能基を有しないので、重合に参加しなくなり、架橋構造体と結合しない。

次いで、前記溶液内の２つ以上の官能基を有する単量体を重合させて固体電解質を製造する（Ｓ２段階）。

重合法は、特に限定されないが、紫外線を照射して重合する方法を使用することができる。重合された単量体は２つ以上の官能基を有するため、３次元の架橋構造体を形成するようになる。また、重量平均分子量が１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子は、１つの官能基を有しているので、架橋体の側鎖として化学結合するようになる。

上述した本発明の固体電解質は、正極及び負極を含む電気化学素子に使用することができる。本発明の電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的には、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、二次電池のうちのリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

特に、リチウム二次電池の場合は、本発明の固体電解質は、正極、負極、及び正極と負極間に介在されたセパレータからなる電極構造体に注入され、リチウム二次電池として製造される。電極構造体をなす正極、負極、及びセパレータは、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものを全て使用することができる。ただし、本発明のリチウム二次電池用電解質は固体電解質であるため、セパレータに代えることができる。

正極及び負極は集電体及び活物質から構成される。具体的に、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物の外に、硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素、またはスズなどを使用でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２のような金属酸化物も使用することができる。炭素材を使用することが望ましいが、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用できる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、及び石油系または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。さらに、負極は結着剤を含み得る。結着剤としては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどの多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。

また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又は積層して使用でき、或いは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。

本発明によるリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。また、線形の電線のような構造を有するケーブル型リチウム二次電池でもあり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１．ＳＮ／ＰＥＧＤＭＡ／ＰＥＧＭＡ固体電解質の製造
コハク酸ニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）５０重量部、重量平均分子量４００のポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＤＭＡ）２５重量部、及び重量平均分子量４００のポリエチレングリコールメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＡ）２５重量部を混合した。リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）をＰＥＧＤＭＡとＰＥＧＭＡのエチレンオキサイド単位とモル比で１：８の量で添加した後、均一に混合した。また、紫外線開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡとＰＥＧＭＡ対比３重量％添加して混合物を用意した。

前記混合物をガラス板にキャストした後、１分間紫外線を照射して重合し、電解質膜を製造した。

実施例２．ＰＣＥ／ＰＥＯ／ＰＥＧＤＭＡ／ＰＥＧＭＡ固体電解質の製造
コハク酸ニトリル５０重量部、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、ＰＥＯ）２５重量部、重量平均分子量４００のポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）１２．５重量部、及び重量平均分子量４００のポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）１２．５重量部を混合した。リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドをＰＥＯ、ＰＥＧＤＭＡ、ＰＥＧＭＡのエチレンオキサイド単位とモル比で１：８の量で添加した後、均一に混合した。また、紫外線開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡとＰＥＧＭＡ対比３重量％添加して混合物を用意した。

比較例１．純粋なプラスチッククリスタルマトリクス電解質の製造
コハク酸ニトリル１００重量部にリチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド５モル％を添加して加熱し、純粋なプラスチッククリスタルマトリクス電解質を製造した。

比較例２．ＰＣＥ／ＰＥＧＤＭＡ固体電解質の製造
コハク酸ニトリル５０重量部、重量平均分子量４００のポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）５０重量部を混合した。リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドをＰＥＧＤＭＡのエチレンオキサイド単位とモル比で１：８の量で添加した後、均一に混合した。また、紫外線開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡ対比３重量％添加して混合物を用意した。

比較例３．ＰＣＥ／ＰＥＯ／ＰＥＧＤＭＡ固体電解質の製造
コハク酸ニトリル５０重量部、ポリエチレンオキサイド１５重量部、重量平均分子量４００のポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）３５重量部を混合した。リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミドをＰＥＯとＰＥＧＤＭＡのエチレンオキサイド単位とモル比で１：８の量で添加した後、均一に混合した。また、紫外線開始剤であるベンゾインをＰＥＧＤＭＡ対比３重量％添加して混合物を用意した。

比較例４及び５．ＰＣＥ／ＰＥＯ／ＰＥＧＤＭＡ固体電解質の製造
比較例４及び５は混合比を異にして前記比較例３と同じ方法で電解質膜を製造した。

比較例４は、コハク酸ニトリル：ポリエチレンオキサイド：ポリエチレングリコールジメタクリレート＝５０：２５：２５の混合比で電解質膜を製造した。

また、比較例５は、コハク酸ニトリル：ポリエチレンオキサイド：ポリエチレングリコールジメタクリレート＝５０：３５：１５の混合比で電解質膜を製造した。

試験例１．イオン伝導度の測定
異なる成分比を有する実施例１、２及び比較例２ないし５による高分子架橋構造体のイオン伝導度を測定して図２に示した。特に、実施例１と比較例２とを比べ、実施例２と比較例４とを比べてみると、ＰＥＧＭＡが含まれている場合にイオン伝導度が大幅に向上したことが確認できる。

これは高分子架橋構造体のみを取り入れた場合より線状高分子が化学結合された高分子架橋構造体を取り入れた場合、架橋構造体内部の線状高分子鎖がマトリクス内で柔軟な構造を有すると同時に高い運動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を有するようになるため、イオン伝導度が相対的に高くなったと見られる。

試験例２．機械的物性の測定
実施例１及び２で製造された電解質の引張強度（ｓｐｅｅｄ：５０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定して図４に示した。固体型のフィルムを形成できない比較例１に対しては図３に示した。比較例１の場合は機械的物性が非常に劣ることが分かる。

高分子架橋構造体ネットワークが内部に形成されたプラスチッククリスタルマトリクス電解質の場合は、純粋なプラスチッククリスタルマトリクス電解質に比べて機械的物性が大幅に向上し、外部から電池に力が加えられる場合にも短絡及び断線の恐れが少ないことが分かる。

１０架橋構造体
２０重量平均分子量１００〜５０００であって１つの官能基を有する線状高分子
３０官能基を有しない線状高分子

Claims

電気化学素子用固体電解質であって、
イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質と、重量平均分子量が１００〜５０００であり、１つの官能基を有する線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体との複合体を含み、
前記複合体は、前記高分子架橋構造体のネットワークが前記プラスチッククリスタルマトリクス電解質の内部に形成された電気化学素子用固体電解質。
前記複合体が、官能基を有しない線状高分子をさらに含む複合体であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記電気化学素子用固体電解質が、イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質を４０ないし９０重量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記プラスチッククリスタルマトリクス電解質が、コハク酸ニトリルを含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記イオン性塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記リチウム塩が、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記重量平均分子量が１００〜５０００であり、１つの官能基を有する線状高分子が、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記高分子架橋構造体が、２つ以上の官能基を有する単量体が重合されたものであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記２つ以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリルレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールエージメタクリレートのうち選択された１種の単量体または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記官能基を有しない線状高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の電気化学素子用固体電解質。
前記重量平均分子量が１００〜５０００であり、１つの官能基を有する線状高分子が側鎖として化学結合された高分子架橋構造体が、ポリエチレングリコールメタクリレートが化学結合されたポリエチレングリコールジメタクリレートであり、前記官能基を有しない線状高分子はポリエチレンオキサイドであることを特徴とする、請求項２に記載の電気化学素子用固体電解質。
（Ｓ１）イオン性塩がドープされたプラスチッククリスタルマトリクス電解質；２つ以上の官能基を有する単量体；及び重量平均分子量が１００〜５０００であり、１つの官能基を有する線状高分子を混合して溶液を製造する段階と、
（Ｓ２）前記溶液内の２つ以上の官能基を有する単量体を重合させる段階とを含んでなる、請求項１〜１１の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記（Ｓ１）段階の溶液が、官能基を有しない線状高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記プラスチッククリスタルマトリクス電解質が、コハク酸ニトリルを含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記イオン性塩が、プラスチッククリスタルマトリクス電解質対比０．１ないし３モル濃度であることを特徴とする、請求項１２〜１４の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記イオン性塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１２〜１５の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記リチウム塩が、リチウムビス‐トリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビス‐ペルフルオロエチルスルホニルイミド、及びリチウムテトラフルオロボレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記２つ以上の官能基を有する単量体が、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリルレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールエージメタクリレートのうち選択された１種の単量体または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１２〜１７の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記重量平均分子量が１００〜５０００であり、１つの官能基を有する線状高分子が、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１２〜１８の何れか一項に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
前記官能基を有しない線状高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリｐ‐フェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びポリ２‐メトキシエチルグリシジルエーテルのうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子用固体電解質の製造方法。
正極、負極、及び電解質を備えた電気化学素子であって、
前記電解質が、請求項１〜１１の何れか一項に記載の固体電解質であることを特徴とする、電気化学素子。
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項２１に記載の電気化学素子。