JP5655352B2 - 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる重合体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト膜を得るための感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる重合体に関するものである。

化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。

例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）（以下、「ＰＨＳ」と記す場合がある。）を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成を実現することが可能である。

しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長の光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合には、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すＰＨＳ等の芳香族化合物を使用することが困難であるという問題があった。

そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を構成成分とする樹脂組成物が用いられている。

上記のような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、その繰り返し単位中に、アダマンタン骨格やノルボルナン骨格、シクロヘキサン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献１〜４参照）。

特開２００３−２７７４４６号公報 特開２００２−３０３９７８号公報 特開２００２−３７２７８４号公報 特開２００４−１２６０１３号公報

特許文献１〜４に示す感放射線性樹脂組成物は、その繰り返し単位中に、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体と、ラクトン骨格を有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。しかしながら、未だ現像欠陥が発生するという問題点があり、さらなる改善が求められている。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みて成されたものであり、現像欠陥の少ない感放射線性樹脂組成物を提供するものである。

本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる重合体が提供される。

［１］ （Ａ）分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボニル基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１１０００以上である、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）、及び、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
［２］ （Ａ）重合体が、さらにラクトン構造を有する繰り返し単位及び環状カーボネート構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する、［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［３］ 分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボニル基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１１０００以上である、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する重合体。

本発明により、現像欠陥の少ない感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる重合体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、分子鎖（主鎖）の少なくとも一方の末端にカルボニル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１１０００以上である、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する重合体（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
重合体（Ａ）は、酸の作用前にはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示し、酸の作用により酸解離性基が解離してアルカリ易溶性を示す重合体である。重合体（Ａ）が、分子鎖の末端にカルボニル基を含有し、かつ高分子量体であることで、現像欠陥の少ない感放射線性樹脂組成物を得ることができると考えられる。

なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ａ］成分の重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」および「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
以下、各成分について詳細に説明する。

重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ）は、本発明の重合体であり、分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボニル基を有する。なお、ここで言う「分子鎖」とは重合体主鎖を示す。すなわち、重合体（Ａ）は、例えば下記一般式（ａ）で表される構造を有する。なお、重合体（Ａ）の主鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

（一般式（ａ）中、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^ｎは重合体中の各構造単位を示し、ＸおよびＹは１価の有機基を示す。但し、ＸおよびＹの少なくともひとつは、脂環式炭化水素基を有する有機基である。）

重合体末端にカルボニル基を有する重合体は、例えば下記のいずれかの方法によって得ることができる。
（１）カルボニル基を有するラジカル重合開始剤を用いて重合する方法。
（２）カルボニル基を有する連鎖移動剤の存在下で重合する方法。
（３）カルボニル基を有するラジカル停止剤を用いる方法。
（４）カルボン酸エステル基を有するアニオン重合開始剤を用いて重合し、アルコールで重合停止させ、得られた重合体を加水分解する方法。
（５）アニオン重合した後、カルボン酸エステル基を有する重合停止剤または二酸化炭素を用いて重合停止させ、得られた重合体を加水分解する方法。
（６）２つの水酸基をトリアルキルシリル基で保護したエノレート開始剤を用いてグループトランスファー重合した後、得られた重合体を加水分解する方法。
（７）重合体末端に水酸基、アミノ基等を有する重合体を得た後、高分子反応によりカルボキシル基を導入する方法。
これらのうち、（１）または（２）の方法が特に好ましく用いられる。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば下記式（ａ１）〜（ａ３）で表される化合物等を挙げることができる。

また、前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸などを挙げることができる。

また、本発明の重合体（Ａ）の重合に用いることができるその他のラジカル重合開始剤としては、公知のものを挙げることができ、具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのラジカル重合開始剤は、上述したカルボニル基を有するラジカル重合開始剤と併用することができるとともに、上述した連鎖移動剤を用いる場合に、ラジカル重合開始剤として用いることができる。

重合体（Ａ）の合成法としては、ラジカル重合の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（４）単量体、ラジカル開始剤および連鎖移動剤を含有する溶液を、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。

ラジカル開始剤の用いる量は、単量体総量に対して好ましくは０．１モル％〜３０モル％以下、更に好ましくは０．１モル％〜２５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％〜２０モル％以下である。連鎖移動剤の用いる量は、開始剤量に対して７０モル％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。このような範囲とすることにより、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）が、１１，０００以上となる。重合体のＭｗが１１，０００未満であると、現像欠陥低減の効果が得られないこともある。Ｍｗは、１１，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、１１，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。

重合溶剤としては、重合を阻害する溶剤（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶剤であって、その単量体を溶解可能な溶剤であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶剤に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶剤としては、前記重合溶剤として例示した溶剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。即ち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタンなどの２液に分離する溶剤系を選択して加え、樹脂溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶剤系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の樹脂を溶液として回収する。

なお、重合体（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。

この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この重合体（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。

なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この「低分子量成分」は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。

また、この低分子量成分は、重合体（Ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、重合体（Ａ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。

重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を有することが好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ^３とＲ^４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）

上記一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができ、中でもメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。また、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が示す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、Ｒ^３とＲ^４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上記１価の脂環式炭化水素基から水素原子１つを除いた基が挙げられる。

繰り返し単位（１）としては、下記一般式（１−１）〜（１−２０）で示される繰り返し単位が特に好ましい。これらは一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。

（式中、Ｒ^１の定義は上記式（１）と同じである。）

繰り返し単位（１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対して、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上７０モル％以下がより好ましく、５モル％以上７０モル％以下が特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が上記範囲であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲが高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。１モル％未満の場合、あるいは８０モル％を超える場合、レジストとしての解像性能が劣化する恐れがある。

重合体（Ａ）は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位および環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含有することが好ましい。繰り返し単位（２）としては、下記式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。

（前記一般式中、Ｒ^５およびＲ^６は相互に独立に水素またはメチル基を示し、Ｒ^７は水素原子またはメトキシ基を示し、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシアノ基を示し、Ａは単結合またはメチレンを示し、Ｂはメチレンまたは酸素を示し、ｌ，ｍは０または１の整数である。）

繰り返し単位（２）としては、下記式で示される繰り返し単位が特に好ましい。

重合体（Ａ）において、繰り返し単位（２）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（２）の総量が、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、が低下するおそれがある。

また、重合体（Ａ）は下記式で表される極性基を有する繰り返し単位を１種類以上含有してもよい。

さらに、重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含有してもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）を単独または２種以上併用してもよい。また、重合体（Ａ）と、分子鎖の末端に脂環式炭化水素骨格を含有しない他の重合体とを混合して用いてもよい。この場合、全重合体における重合体（Ａ）の割合は５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満では、解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲが高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができない恐れがある。

溶剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。該溶剤は、少なくとも上記の重合体（Ａ）、および任意成分を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびその混合溶剤等が挙げられる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

その他の溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤を挙げることができる。

これらの溶剤のうちでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましい。これらの溶剤は、単独または２種以上を併用できる。これらの溶剤を用いると、レジストとしての塗布性、保存安定性、レジスト膜形成後のレジスト膜中の残溶剤率がバランスされたものとなる。

任意成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として酸発生体、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、増感剤等を含有することができる。任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。

（酸発生体）
酸発生体は、露光により酸を発生する成分である。その酸により重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基が解離し、その結果、重合体（Ａ）がアルカリ現像液に易溶性となる。酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような遊離の化合物の形態でも、重合体（Ａ）または前述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

上記酸発生体としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。

オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよびトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートおよび１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。

酸発生体は、単独または２種以上を併用できる。酸発生体を用いる場合の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上９質量部以下である。この場合、酸発生体の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

（酸拡散制御体）
酸拡散制御体は、露光により酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御する成分である。具体的には、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、その結果、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体（Ａ）または前述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

酸拡散制御体としては、一般に、非露光領域で塩基性を示す化合物が用いられる。具体的には、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等の窒素含有塩基性化合物；窒素原子に−ＣＯＯＲ基（但し、Ｒは酸解離性基を示す）が結合した構造を有する化合物；露光により弱酸を生じることにより塩基性を喪失するオニウム塩等を挙げることができる。
酸拡散抑制体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。低分子の酸拡散制御剤の含有割合は、全重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましく、１質量部未満が更に好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。

（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さない為、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。

フッ素含有樹脂の構造としては、例えば、
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。

フッ素含有樹脂としては、フッ素含有繰り返し単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有繰り返し単位と、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、単独または２種以上を併用できる。

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、単独または２種以上を併用できる。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３０３（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業社）、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社）、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０１（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０３（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０４（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子工業社）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独または２種以上を併用できる。

（増感剤）
増感剤は、酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを電子やラジカル等の形で酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独または２種以上を併用できる。

（その他の任意成分）
その他の任意成分としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば、染料または顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善できる。これらのその他の任意成分は、単独または２種以上を併用できる。

（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジストパターンの形成方法は、例えば、以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、工程（ｉ）ともいう。）、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程（以下、工程（ｉｉ）ともいう。）、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱する工程（以下、工程（ｉｉｉ）ともいう。）、現像工程（以下、工程（ｉｖ）ともいう。）を経て、フォトレジストパターンを形成することができる。

工程（ｉ）では、感放射線性樹脂組成物またはこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶剤を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。

工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。

工程（ｉｉｉ）は、ＰＥＢと呼ばれ、工程（ｉｉ）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体［Ｂ］から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。

工程（ｉｖ）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。

また、液浸露光を行う場合は、工程（ｉｉ）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（ｉｖ）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（ｉｖ）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、ＬＷＲおよびパターン倒れも抑制されているので、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は測定結果より算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。

以下、樹脂（Ａ）の合成例について説明する。なお、樹脂（Ａ）の合成に用いた単量体の種類を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）として以下に示す。

（合成例１ 樹脂（Ａ−１）の調製）
式（Ｍ−１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−１）」ともいう）１３．０ｇ（５０ｍｏｌ％）、式（Ｍ−７）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−７）」ともいう）２．９ｇ（１０ｍｏｌ％）及び式（Ｍ−１１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−９）」ともいう）１０．３ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更に上記式（ａ３）の構造を有する和光純薬工業（株）製重合開始剤「Ｖ−６０１」０．３６ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方で、式（Ｍ−５）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−５）」ともいう）３．８ｇ（１０ｍｏｌ％）を３０ｇの２−ブタノンに溶解した単量体溶液を２００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは１８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であり、収率は８２．４％であり、共重合体中の各単量体に由来する繰り返し単位の割合（単量体（Ｍ−１）／単量体（Ｍ−５）／単量体（Ｍ−７）／単量体（Ｍ−１１））はｍｏｌ％で、４９．０／９．２／１０．１／３１．６であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。合成例１で用いた単量体の種類、及び配合処方を表１に示す。また、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する繰り返し単位の割合の測定結果を表２に示す。

（合成例２〜２０ 樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２０）の合成）
表１に示す種類の単量体及び開始剤を、表１に示す配合処方で使用したこと以外は、合成例１と同様の方法によって、共重合体を調製した。表中の重合開始剤の記載は、「Ｖ−５０１」が上記式（ａ２）の構造を有する和光純薬製開始剤、「パーロイルＳＡ」が上記式（ａ１）の構造を有する日油株式会社製開始剤である。なお、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する繰り返し単位の割合の測定結果を表２に示す。各共重合体を樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２０）とする。

（実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製）
合成例１で調製した樹脂（Ａ−１）１００部、酸発生剤（Ｂ−１）３．６部、酸発生剤（Ｂ−２）１０．６部、酸拡散抑制剤（Ｃ）１．７部、添加剤（Ｄ）０．０２部、溶剤（Ｅ−１）１７００部、溶剤（Ｅ−２）７００部、及び溶剤（Ｅ−３）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物を調製した。

（実施例２〜１１及び比較例１〜９ 感放射線性樹脂組成物の調製）
表３に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。

尚、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散抑制剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。

酸発生剤（Ｂ）

（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート

酸拡散抑制剤（Ｃ）
（Ｃ）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン

添加剤（Ｄ）
（Ｄ）：ＤＡＩＮＡＦＬＯＷ（株式会社ネオス製）

溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン

感放射線性樹脂組成物の評価
実施例１〜１１及び比較例１〜９の感放射線性樹脂組成物について、以下のようにして各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

［現像欠陥］：
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１００℃又は１３０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃又は１２０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。

その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が５００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、５００個以上１０００個未満であった場合「やや良好」とし、１０００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。

表４からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜９に比べて、現像欠陥数が少ないことを確認できた。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後、益々レジストパターンの線幅の微細化が要求されるフォトレジストに好適に利用可能なものである。

Claims (2)

1. （Ａ）分子鎖の少なくとも一方の末端にカルボニル基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１１０００以上である、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する重合体であって、さらにラクトン構造を有する繰り返し単位及び環状カーボネート構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも二種の繰り返し単位を有し、下記式（ａ１）で表されるラジカル重合開始剤を用いて重合して得られる重合体、並びに、（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
   
   
2. （Ａ）重合体における、ラクトン構造を有する繰り返し単位及び環状カーボネート構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも二種の繰り返し単位が、下記式で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも二種の繰り返し単位である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   
   
   （前記一般式中、Ｒ^５およびＲ^６は相互に独立に水素またはメチル基を示し、Ｒ^７は水素原子またはメトキシ基を示し、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシアノ基を示し、Ａは単結合またはメチレンを示し、Ｂはメチレンまたは酸素を示し、ｌ，ｍは０または１の整数である。）