JP5656582B2

JP5656582B2 - 汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置

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Publication number: JP5656582B2
Application number: JP2010259383A
Authority: JP
Inventors: 由介守屋
Original assignee: Metawater Co Ltd
Current assignee: Metawater Co Ltd
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: JP2012111643A

Description

本発明は、下水汚泥焼却灰等の汚泥焼却灰からリン酸カルシウムを製造する方法および装置に関するものである。

従来、下水処理場で発生する下水汚泥などを焼却して減量化した際に生じる汚泥焼却灰は、大部分が廃棄物として埋立処分されてきた。

しかし、下水汚泥焼却灰などの汚泥焼却灰には多量のリンが含まれているため、近年では、廃棄物である汚泥焼却灰からリンを回収し、世界的に枯渇が危惧されている資源の一つであるリン資源として再利用する手法が注目されている。

具体的には、下水汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出して得たリン抽出液に対し、水酸化カルシウム（消石灰）などのカルシウム化合物をカルシウム源として添加してリン抽出液中に含まれているリンをリン酸カルシウムとして析出させることで、下水汚泥焼却灰中のリンをリン酸カルシウムとして回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。

ここで、特に汚泥焼却灰からのリンの抽出およびリン抽出液からのリン酸カルシウムの析出を回分式で実施する場合には、適当な反応条件（例えば、水酸化カルシウム添加量など）や反応時間で効率的にリンの抽出およびリン酸カルシウムの析出を行うために、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を連続的に測定することが必要となる。

しかし、リン抽出時およびリン酸カルシウム析出時のリン抽出液中の溶解性リン（リン酸態リンなど）の濃度は数千質量ｐｐｍ〜数十質量ｐｐｍ（Ｐ換算値）の広い範囲で変化すると共に、アルカリ性反応液を用いて汚泥焼却灰からリンを抽出してなるリン抽出液は、ｐＨが非常に高く且つ汚泥焼却灰由来の種々の共存物質を含有している。従って、イオン電極法などの従来用いられている溶解性リン濃度測定法では、リン抽出液中の正確な溶解性リン濃度の変化を連続的に測定することができなかった。

そのため、従来は、手分析による溶解性リン濃度の測定結果や経験則に基づいてリン抽出時およびリン酸カルシウム析出時の反応条件や反応時間を決定しており、適当な反応条件・反応時間でリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を効率的に実施してリン酸カルシウムを効率的に製造することができなかった。

特開２００８−２２９５７６号公報特開２００４−２０３６４１号公報

そこで、本発明は、リン抽出液中のリン酸態リンなどの溶解性リンの濃度の変化を連続的に測定し、測定した溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件・反応時間でリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を効率的に実施することができる汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った。そして、本発明者は、リン抽出液の電気伝導率とリン抽出液中の溶解性リン濃度との間には所定の相関関係が存在しており、リン抽出液中の電気伝導率を測定することでリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、汚泥焼却灰とアルカリ性反応液とを混合し、前記汚泥焼却灰に含まれているリンを前記アルカリ性反応液中に抽出してリン抽出液を得るリン抽出工程と、前記リン抽出液とカルシウム化合物とを混合して、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出工程と、前記リン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収工程と、リン抽出液の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定工程と、前記電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記リン抽出工程におけるリン抽出操作と、前記リン酸カルシウム析出工程におけるリン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御する制御工程とを含むことを特徴とする。このように、電気伝導率測定工程でリン抽出液の電気伝導率を連続的に測定すれば、電気伝導率の変化からリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握することができるので、リンの抽出操作やリン酸カルシウムの析出操作を溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件・反応時間で効率的に実施することができる。従って、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。

ここで、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、リン抽出液中の溶解性リン濃度と電気伝導率との関係から予め検量線を作成する検量線作成工程を更に含み、前記制御工程において、前記検量線を用いて前記電気伝導率からリン抽出液中の溶解性リン濃度を算出し、該溶解性リン濃度を用いて前記リン抽出操作と前記リン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御することが好ましい。予め作成しておいた検量線を用いて電気伝導率から溶解性リン濃度（Ｐ換算値）を算出し、算出した溶解性リン濃度を用いてリンの抽出操作やリン酸カルシウムの析出操作を制御すれば、例えばリン酸カルシウム析出工程におけるカルシウム化合物の添加量などをより正確かつ容易に制御することができるからである。

また、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、前記制御工程において、前記リン酸カルシウム析出工程における前記リン抽出液と前記カルシウム化合物との混合時間を制御することが好ましい。電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し、リン酸カルシウム析出工程におけるリン抽出液とカルシウム化合物との混合時間を制御すれば、リン抽出液中のリンがリン酸カルシウムとして十分に析出したタイミングで効率的にリン酸カルシウム析出工程からリン酸カルシウム回収工程へと移ることができるからである。

更に、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、前記制御工程において、前記リン酸カルシウム析出工程における前記リン抽出液へのカルシウム化合物の添加量を制御することが好ましい。電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し、リン酸カルシウム析出工程におけるカルシウム化合物の添加量を制御すれば、カルシウム化合物の添加量が不足してリン抽出液からのリン酸カルシウムの析出が不十分になるのを防止することができるからである。また、カルシウム化合物の過剰添加により、未反応のカルシウム化合物が残存して、リン酸カルシウム回収工程で回収したリン酸カルシウムの純度が低下するのを防止することができるからである。

そして、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、前記制御工程において、前記リン抽出工程における前記汚泥焼却灰と前記アルカリ性反応液との混合比を制御することが好ましい。電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握し、リン抽出工程における汚泥焼却灰とアルカリ性反応液との混合比を制御すれば、リン酸カルシウム析出工程で効率的にリン酸カルシウムを析出させるのに適した溶解性リン濃度のリン抽出液を得ることができるからである。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置は、汚泥焼却灰供給手段およびアルカリ性反応液供給手段を有し、前記汚泥焼却灰供給手段を用いて供給した汚泥焼却灰と、前記アルカリ性反応液供給手段を用いて供給したアルカリ性反応液とを混合して汚泥焼却灰に含まれているリンを前記アルカリ性反応液中に抽出し、リン抽出液を得るリン抽出槽と、リン抽出液供給手段およびカルシウム化合物供給手段を有し、前記リン抽出液供給手段を用いて前記リン抽出槽から供給した前記リン抽出液と、前記カルシウム化合物供給手段を用いて供給したカルシウム化合物とを混合してリン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出槽と、前記リン酸カルシウム析出槽からリン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収手段と、前記リン抽出槽中のリン抽出液および前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の少なくとも一方の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定手段と、前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン抽出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記汚泥焼却灰供給手段を用いた汚泥焼却灰の供給を制御するリン抽出制御手段、並びに、前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記カルシウム化合物供給手段を用いたカルシウム化合物の供給および前記リン酸カルシウム回収手段を用いたリン酸カルシウムの回収の少なくとも一つを制御するリン酸カルシウム析出制御手段の少なくとも一方とを備えることを特徴とする。このように、電気伝導率測定手段でリン抽出液の電気伝導率を測定すれば、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握することができるので、リン抽出制御手段やリン酸カルシウム析出制御手段を用いて適当な反応条件・反応時間で効率的にリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を実施することができる。従って、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。

本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置によれば、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を連続的に測定し、測定した溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件・反応時間でリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を効率的に実施して、リン酸カルシウムを効率的に製造することができる。

本発明に従う代表的なリン酸カルシウム製造方法を用いて汚泥焼却灰からリン酸カルシウムを製造する際の操作フローである。本発明に従う代表的なリン酸カルシウム製造装置の構成を示す説明図である。下水汚泥焼却灰Ａ〜Ｃからリンを抽出して得たリン抽出液中の溶解性リン濃度と電気伝導率との関係を用いて作成した検量線を示すグラフである。下水汚泥焼却灰Ａ〜Ｃからリン酸カルシウムを製造する際のリン酸カルシウム析出工程におけるリン抽出液中の電気伝導率および溶解性リン濃度の経時変化を示すグラフである。本発明のリン酸カルシウムの製造方法を用いて下水汚泥焼却灰Ｄ，Ｅからリン酸カルシウムを製造した際のリン酸カルシウム析出工程におけるリン抽出液中の電気伝導率および溶解性リン濃度の経時変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置は、リン抽出液の電気伝導率がリン抽出液中の溶解性リン濃度と良好な相関関係を有していることを利用し、リン抽出液の電気伝導率を用いてリン抽出操作やリン酸カルシウム析出操作を制御することを特徴とするものである。

本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法の一例では、図１に操作フローチャートを示すように、下水汚泥焼却灰等のリン（Ｐ）を含有する汚泥焼却灰に対し、リン抽出工程（Ｓ１）および固液分離工程（Ｓ２）を順次実施して、リン抽出液と処理灰とを得る。次に、リン抽出液と、カルシウム化合物とを用いてリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）を実施し、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる。そして最後に、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）で反応液中からリン酸カルシウムを回収し、リン酸カルシウムと回収反応液とを得る。なお、この一例では、リン抽出工程（Ｓ１）、固液分離工程（Ｓ２）、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）およびリン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）の各工程は、回分式（バッチ）操作で実施される。

ここで、この一例のリン酸カルシウムの製造方法では、リン抽出工程（Ｓ１）においてリン抽出液の電気伝導率を測定し（第１の電気伝導率測定工程）、測定した電気伝導率に基づいてアルカリ性反応液に対する汚泥焼却灰の添加量（アルカリ性反応液と汚泥焼却灰との混合比）等を制御している（第１の制御工程）。また、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）においてもリン抽出液の電気伝導率を測定し（第２の電気伝導率測定工程）、測定した電気伝導率に基づいてリン抽出液に対するカルシウム化合物の添加量およびリン抽出液とカルシウム化合物との混合時間（即ち、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）からリン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）へと移るタイミング）を制御している（第２の制御工程）。

なお、このリン酸カルシウムの製造方法では、固液分離工程（Ｓ２）で得た処理灰に対しアルカリ性反応液を添加して処理灰から更にリンを抽出し、得られたリン抽出液をリン酸カルシウムの製造に用いても良い。また、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）で得たリン酸カルシウムは、リン鉱石代替原料等として利用することができ、回収反応液は、循環させてアルカリ性反応液として再利用することができる。

ここで、リン抽出工程（Ｓ１）は、汚泥焼却灰と、アルカリ性反応液とを例えばリン抽出槽内で撹拌混合し、汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出することで、抽出されたリンを含有するアルカリ性反応液からなるリン抽出液と、含有するリンの一部が抽出された汚泥焼却灰からなる処理灰との混合物を得る工程である。そして、このリン抽出工程（Ｓ１）では、汚泥焼却灰からのリンの抽出により、例えば３０００〜５０００質量ｐｐｍ（Ｐ換算値）のリン酸を含有するリン抽出液を得ることができる。なお、汚泥焼却灰に含まれているリンのアルカリ性反応液中への抽出は、汚泥焼却灰にＰ_２Ｏ_５などの形態で含まれているリンが、例えば下記反応式（１）に示すような反応によりアルカリ性反応液中へ溶出することで起きると推察されている。
Ｐ_２Ｏ_５＋６ＯＨ⁻ → ２ＰＯ_４ ^３−＋３Ｈ_２Ｏ・・・（１）

このリン抽出工程（Ｓ１）で使用するアルカリ性反応液としては、水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液などを用いることができるが、コスト低減の観点からは水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、リンの抽出率を向上する観点からは濃度３質量％以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。また、リン抽出工程（Ｓ１）におけるアルカリ性反応液と汚泥焼却灰との混合条件（温度、時間など）は、汚泥焼却灰中のリンが十分に抽出される範囲で適宜変更することができ、アルカリ性反応液と汚泥焼却灰とは、例えば温度６０℃で３０分間混合することができる。

ここで、この一例のリン酸カルシウムの製造方法では、このリン抽出工程（Ｓ１）で汚泥焼却灰からアルカリ性反応液へとリンを抽出する間、リン抽出液（リン抽出中のアルカリ性反応液）の電気伝導率をＪＩＳＫ０１０２等に従い電気伝導率計などで連続的に測定する（第１の電気伝導率測定工程）。そして、測定した電気伝導率に基づき、汚泥焼却灰の添加量などを制御する（第１の制御工程）。

具体的には、汚泥焼却灰中のリンを含む様々な物質がアルカリ性反応液中に抽出される際には上記反応式（１）に示すようにアルカリ性反応液中の水酸化物イオンが消費されてアルカリ性反応液（リン抽出液）の電気伝導率が低下し、抽出反応が終了して定常状態になると電気伝導率が一定になることを利用して、以下のようにしてリンの抽出時間や汚泥焼却灰の添加量などを制御することができる。

まず、リンの抽出時間は、リン抽出液の電気伝導率が一定になった状態をリンの抽出反応が終了した状態（リン抽出反応終点）とみなし、電気伝導率が一定となった直後に固液分離工程（Ｓ２）を実施することで、制御することができる。なお、このようにすれば、リンの抽出反応が平衡に達した直後に固液分離を行うことができるので、処理灰とリン抽出液との混合物を平衡状態で無駄に混合させ続ける時間を短くして、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。

また、汚泥焼却灰の添加量は、同様の組成を有する汚泥焼却灰からリンを抽出した場合には、そのリン抽出液の電気伝導率と溶解性リン濃度との相関関係がほぼ同じになることを利用し、リン抽出液の電気伝導率が所定の電気伝導率となるように汚泥焼却灰を添加することで、制御することができる。具体的には、リン酸カルシウムの製造に使用する汚泥焼却灰からリンを抽出し、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）においてリン酸カルシウムを析出させるのに適した溶解性リン濃度のリン抽出液の電気伝導率を予め測定しておき、リン抽出工程（Ｓ１）において最初に適用した汚泥焼却灰とアルカリ性反応液との混合比では所望の電気伝導率に達しない場合、即ちリン抽出液中の溶解性リン濃度が所望の濃度まで達しない場合には、所望の電気伝導率に達するように汚泥焼却灰を追加して更にリンを抽出させることができる。そして、このようにすれば、汚泥処理設備等の運転状況の変化により汚泥焼却灰の性状が経時的に変化しても、リン抽出液中の溶解性リン濃度が大きく変化するのを防止することができる。よって、リン酸カルシウムの析出に適した溶解性リン濃度を有するリン抽出液を得て、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。

固液分離工程（Ｓ２）は、リン抽出工程（Ｓ１）で得たリン抽出液と処理灰との混合物を、例えば沈降分離やろ過などの既知の固液分離手段を用いてリン抽出液と処理灰とに分離する工程である。

リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）は、固液分離工程（Ｓ２）で得たリン抽出液と、カルシウム源としてのカルシウム化合物とを、例えばリン酸カルシウム析出槽中において撹拌混合し、リン抽出液中のリン（リン酸態リン）とカルシウム化合物由来のカルシウムとを反応させてリン酸カルシウムを析出させる工程である。そして、このリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）では、リン抽出液中のリンとカルシウム化合物由来のカルシウムとが反応して生成したリン酸カルシウムと、リン抽出液中のリンがリン酸カルシウムとして析出した後に残る、溶解性リン濃度がＰ換算で例えば１０〜５００質量ｐｐｍの溶液（回収反応液）との混合物が得られる。なお、リン抽出液とカルシウム化合物との反応条件は、リン酸カルシウムが十分に析出し得る範囲で適宜変更することができる。

このリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）で使用するカルシウム化合物としては、特に限定されることなく、固体状態またはスラリー状態の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）等を挙げることができる。

ここで、この一例のリン酸カルシウムの製造方法では、このリン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）でリン抽出液からリン酸カルシウムを析出させる間、リン抽出液の電気伝導率をＪＩＳＫ０１０２等に従い電気伝導率計などで連続的に測定する（第２の電気伝導率測定工程）。そして、測定した電気伝導率に基づき、リン抽出液とカルシウム化合物との混合時間（反応時間）や、カルシウム化合物の添加量などを制御する（第２の制御工程）。

具体的には、一例として、カルシウム化合物として固体の水酸化カルシウムを使用した場合について説明すると、下記反応式（２）に示すようにリン抽出液中のリン酸が水酸化カルシウムと反応してリン酸カルシウムが析出すると、リン抽出液中から２ｍｏｌのリン酸イオンが減る一方で６ｍｏｌの水酸化物イオンが生じるので、リン抽出液中のイオンの量が次第に増加してリン抽出液の電気伝導率が上昇し、リン酸カルシウムの析出反応が終了して定常状態になる（即ち、リン酸カルシウムの析出反応が平衡に達する）と電気伝導率が一定になることを利用して、以下のようにしてリン抽出液と水酸化カルシウムとの混合時間や水酸化カルシウムの添加量などを制御することができる。なお、リン酸カルシウムの析出反応（リン抽出液中のリン酸と水酸化カルシウムとの反応）は選択的に進むので、リン抽出液中の共存イオン等による電気伝導率への影響は殆ど無視することができる。
２ＰＯ_４ ^３−＋３Ｃａ（ＯＨ）_２ → Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋６ＯＨ⁻ ・・・（２）

より具体的には、リン抽出液と水酸化カルシウムとの混合時間は、リン抽出液の電気伝導率が一定になった状態をリン酸カルシウムの析出が終了した状態（リン酸カルシウム析出反応終点）とみなし、電気伝導率が一定となった直後にリン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）を実施することで、制御することができる。そして、このようにすれば、リン酸カルシウムの析出反応が平衡に達した直後に固液分離を行うことができるので、回収反応液とリン酸カルシウムとの混合物を平衡状態で無駄に混合させ続ける時間を短くして、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。

また、水酸化カルシウムの添加量は、同じカルシウム化合物を用いて同条件でリン酸カルシウムを析出させた際のリン抽出液の電気伝導率の挙動が互いにほぼ等しくなることを利用し、様々な電気伝導率のリン抽出液についてリン酸カルシウムの析出反応が平衡に達するまでに必要な水酸化カルシウムの量を予め求めておき、測定したリン抽出液の電気伝導率に応じて水酸化カルシウムの添加量を決定することにより、制御することができる。更に、水酸化カルシウムの添加量は、リン抽出液の電気伝導率が一定になるまで、即ちリン酸カルシウム析出反応終点に達するまで水酸化カルシウムを連続的に添加することによっても、制御することができる。そして、このようにすれば、カルシウム化合物として水酸化カルシウムを過不足なく添加することができるので、カルシウム化合物の添加量が不足してリン抽出液からのリン酸カルシウムの析出が不十分になるのを防止すると共に、カルシウム化合物の過剰添加により、未反応のカルシウム化合物が残存して、リン酸カルシウム回収工程で回収したリン酸カルシウムの純度が低下するのを防止することができる。

リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）は、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）で得たリン酸カルシウムと回収反応液との混合物からリン酸カルシウムを回収する工程である。そして、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）では、例えば沈降分離やろ過などの手段を用いてリン酸カルシウムと回収反応液とが分離され、リン資源として再利用可能なリン酸カルシウムが回収される。なお、回収反応液は、循環してアルカリ性反応液として使用することができる。

そして、上記一例のリン酸カルシウムの製造方法によれば、リン抽出液の電気伝導率を連続的に測定し、電気伝導率の変化からリン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を把握してリンの抽出操作やリン酸カルシウムの析出操作を制御することができる。従って、適当な反応条件・反応時間で効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。

なお、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法は、上記一例に限定されることはなく、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法には、適宜変更を加えることができる。

具体的には、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法では、下水処理場等から排出される汚泥焼却灰の性状が通常は殆ど経時変化しないことを利用し、予め作成した検量線を用いてリン抽出液の電気伝導率から溶解性リン濃度を求めてリン抽出操作やリン酸カルシウム析出操作を制御しても良い。より詳細には、リン酸カルシウムの製造に使用する汚泥焼却灰と同様の汚泥焼却灰を用いてリン抽出液を調製し、該リン抽出液からリン酸カルシウムを析出させた際の溶解性リン濃度と電気伝導率との関係を予め測定しておくことにより、図３に示すような検量線を作成し（検量線作成工程）、検量線を用いて電気伝導率から求めた溶解性リン濃度に基づき制御を実施するようにしても良い。このようにすれば、リン酸カルシウム析出工程において添加すべきカルシウム化合物の量などを正確かつ容易に決定することができる。なお、リン抽出液中の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）は、固形分をろ過分離したのち、ＪＩＳＫ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定することにより求めることができる。

また、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法では、リン抽出操作とリン酸カルシウム析出操作との双方を制御することが好ましいが、リン抽出工程におけるリン抽出液の電気伝導率の変化のみを測定し、リン抽出操作のみを制御しても良いし、リン酸カルシウム析出工程におけるリン抽出液の電気伝導率の変化のみを測定し、リン酸カルシウム析出操作のみを制御しても良い。

そして、上記一例のリン酸カルシウムの製造方法は、特に限定されることなく、例えば図２に示すようなリン酸カルシウム製造装置１を用いて実施することができる。

ここで、このリン酸カルシウム製造装置１は、リン抽出工程（Ｓ１）、固液分離工程（Ｓ２）、第１の電気伝導率測定工程および第１の制御工程を実施するリン抽出部１０と、リン酸カルシウム析出工程（Ｓ３）、リン酸カルシウム回収工程（Ｓ４）、第２の電気伝導率測定工程および第２の制御工程を実施する析出反応部２０とで構成されている。

リン抽出部１０は、下部に沈降部１２が形成されたリン抽出槽１１と、リン抽出槽１１内を撹拌する撹拌機１３と、リン抽出槽１１内に汚泥焼却灰を供給する汚泥焼却灰供給手段としてのスクリューフィーダ１４と、リン抽出槽１１内にアルカリ性反応液を供給するアルカリ性反応液供給手段としてのアルカリ性反応液供給ポンプ１５と、リン抽出槽１１の内部からリン抽出液を吸引する吸引ポンプ１８と、下部抜き出しバルブ１９とを備えている。また、リン抽出部１０には、リン抽出槽１１内のリン抽出液の電気伝導率を測定する電気伝導率測定手段としての電気伝導率計１６と、電気伝導率計１６で測定したリン抽出液の電気伝導率に基づきスクリューフィーダ１４を制御してリン抽出槽１１への汚泥焼却灰の添加量を制御するリン抽出制御手段としての制御装置１７とが設けられている。

ここで、このリン抽出部１０では、まず、スクリューフィーダ１４から供給した汚泥焼却灰と、アルカリ性反応液供給ポンプ１５から供給したアルカリ性反応液とをリン抽出槽１１内で混合することにより、汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出して、リン抽出液と処理灰との混合物を得ることができる（リン抽出工程）。なお、汚泥焼却灰に含まれているリンをアルカリ性反応液中に抽出する際には、電気伝導率計１６がリン抽出液の電気伝導率を測定し（第１の電気伝導率測定工程）、リン抽出液中の溶解性リン濃度がリン酸カルシウムを析出させるのに適したリン濃度となるように（即ち、リン抽出液の電気伝導率が所定の電気伝導率となるように）、制御装置１７がスクリューフィーダ１４を制御して汚泥焼却灰の添加量を制御する（第１の制御工程）。

そして、次に、沈降部１２に処理灰を沈降させた後、吸引ポンプ１８で槽内のリン抽出液を抜き出すと共に、下部抜き出しバルブ１９を開いて沈降した処理灰を抜き出すことにより、リン抽出液と処理灰との混合物を固液分離することができる（固液分離工程）。

また、析出反応部２０は、下部に沈降部２２が形成されたリン酸カルシウム析出槽２１と、リン酸カルシウム析出槽２１内を撹拌する撹拌機２３と、リン酸カルシウム析出槽２１内にカルシウム化合物を供給するカルシウム化合物供給手段としてのホッパー２４と、リン酸カルシウム析出槽２１の内部から回収反応液を吸引する吸引ポンプ２７と、下部抜き出しバルブ２８とを備えている。更に、析出反応部２０には、リン酸カルシウム析出槽２１内のリン抽出液の電気伝導率を測定する電気伝導率測定手段としての電気伝導率計２５と、電気伝導率計２５で測定したリン抽出液の電気伝導率に基づき、ホッパー２４を制御してリン酸カルシウム析出槽２１へのカルシウム化合物の添加量を制御すると共に、下部抜き出しバルブ２８の開閉を制御してリン酸カルシウム析出槽２１内でのリン抽出液とカルシウム化合物との反応時間を制御するリン酸カルシウム析出制御手段としての制御装置２６とが設けられている。なお、この析出反応部２０では、沈降部２２および下部抜き出しバルブ２８がリン酸カルシウム析出槽２１からリン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収手段として機能する。

ここで、この析出反応部２０では、まず、リン抽出液供給手段として機能する吸引ポンプ１８がリン抽出槽１１から供給したリン抽出液と、ホッパー２４から供給したカルシウム化合物とをリン酸カルシウム析出槽２１内で混合することにより、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させ、リン酸カルシウムと回収反応液との混合物を得ることができる（リン酸カルシウム析出工程）。なお、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させる際には、電気伝導率計２５がリン抽出液の電気伝導率を測定し（第２の電気伝導率測定工程）、カルシウム化合物が過不足なく供給されるように（即ち、リン抽出液の電気伝導率が所定の電気伝導率となるように）、制御装置２６がホッパー２４を制御してカルシウム化合物の添加量を制御する（第２の制御工程）。

そして、次に、リン酸カルシウムの析出反応が平衡に達し、リン抽出液（回収反応液）の電気伝導率が一定値となったら、析出したリン酸カルシウムを沈降部２２に沈降させた後、吸引ポンプ２７で槽内の回収反応液を抜き出すと共に、制御装置２６が下部抜き出しバルブ２８を開いて沈降したリン酸カルシウムを抜き出すことにより、回収反応液とリン酸カルシウムとの混合物を固液分離することができる（リン酸カルシウム回収工程）。なお、吸引ポンプ２７で抜き出した回収反応液は、アルカリ性反応液としてリン抽出部１０でのリン抽出に再利用することができる。

このように、この一例のリン酸カルシウム製造装置１によれば、リン抽出制御手段やリン酸カルシウム析出制御手段を用いて適当な反応条件・反応時間で効率的にリンの抽出やリン酸カルシウムの析出を実施し、効率的にリン酸カルシウムを製造することができる。

なお、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置は、上記一例に限定されることなく、本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置には、適宜変更を加えることができる。

以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。

（試験例１）
水酸化ナトリウム水溶液を用いて下水汚泥焼却灰Ａからリンを抽出し、固液分離してリン抽出液を得た。そして、得られたリン抽出液に対し、水酸化カルシウムを添加してリン酸カルシウムを析出させた。なお、水酸化カルシウムの添加およびリン酸カルシウムの析出は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製）でリン抽出液の電気伝導率を連続的に測定すると共に、所定時間毎にリン抽出液中の溶解性リン濃度をＪＩＳＫ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定しながら行った。具体的には、リン抽出液中の溶解性リン濃度の測定は、リン抽出液をろ過した後、ＪＩＳＫ０１０２に準拠して、ろ過後のリン抽出液中のリン成分を前処理により全てオルトリン酸にし、得られた溶液中のオルトリン酸濃度をモリブデン青吸光光度法で測定することにより行った。
リン抽出液の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）および電気伝導率の経時変化を表１および図４に示す。また、溶解性リン濃度（Ｐ換算値）と電気伝導率との関係を図３に示す。

（試験例２〜３）
下水汚泥焼却灰Ｂ，Ｃを用いた以外は試験例１と同様にしてリン抽出液を調製し、リン酸カルシウムを析出させた。そして、試験例１と同様にしてリン抽出液の溶解性リン濃度および電気伝導率の経時変化を測定した。
リン抽出液の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）および電気伝導率の経時変化を表１および図４に示す。また、溶解性リン濃度（Ｐ換算値）と電気伝導率との関係を図３に示す。

図３より、リン抽出液の電気伝導率とリン抽出液中の溶解性リン濃度（Ｐ換算値）との間には良好な相関関係が存在することが分かる。また、図４より、リン酸カルシウムの析出反応の終点は、電気伝導率が一定になる点と殆ど同じであるとみなせることが分かる。

（実施例１）
水酸化ナトリウム水溶液を用いて下水汚泥焼却灰Ｄからリンを抽出し、固液分離してリン抽出液を得た。そして、得られたリン抽出液に対し、水酸化カルシウムを反応当量の１．３倍添加してリン酸カルシウムを析出させ、析出したリン酸カルシウムを回収した。
なお、リン酸カルシウムの析出は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製）でリン抽出液の電気伝導率を連続的に測定しながら実施し、リン酸カルシウムの析出反応の終点（即ち、析出したリン酸カルシウムを回収するタイミング）は、電気伝導率の経時変化が一定（１時間当たり±５０ｍＳ／ｍ以下）となった時点とした。なお、反応終点（リン酸カルシウムの析出開始から９時間目）におけるリン抽出液中の溶解性リン濃度をＪＩＳＫ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定したところ、３００ｍｇ−Ｐ／Ｌであった。リン抽出液の電気伝導率の経時変化を、所定時間毎にＪＩＳＫ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定したリン抽出液中の溶解性リン濃度と共に図５に示す。

（実施例２）
下水汚泥焼却灰Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてリン抽出液を調製し、リン酸カルシウムを析出させ、析出したリン酸カルシウムを回収した。なお、リン酸カルシウム析出の反応終点は実施例１と同様にして判断した。
そして、実施例１と同様にして反応終点（リン酸カルシウムの析出開始から１３時間目）におけるリン抽出液中の溶解性リン濃度を測定したところ、２８０ｍｇ−Ｐ／Ｌであった。リン抽出液の電気伝導率の経時変化を、所定時間毎にＪＩＳＫ０１０２に準拠してモリブデン青吸光光度法で測定したリン抽出液中の溶解性リン濃度と共に図５に示す。

図５より、電気伝導率の変化に基づき反応終点を判断した実施例１および２では、使用した下水汚泥焼却灰の違いに起因してリン酸カルシウムの析出挙動（即ち、電気伝導率の変化）が異なっていても、最適な時間で反応を終了させ得ることが分かる。なお、実施例１および２共に反応終点におけるリン抽出液中の溶解性リン濃度は十分に低下しており、リン酸カルシウムは十分に析出している。

本発明の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置によれば、リン抽出液中の溶解性リン濃度の変化を連続的に測定し、測定した溶解性リン濃度の変化に基づいて適当な反応条件や反応時間でリンの抽出およびリン酸カルシウムの析出を効率的に実施してリン酸カルシウムを製造することができる。

１リン酸カルシウム製造装置
１０リン抽出部
１１リン抽出槽
１２沈降部
１３撹拌機
１４スクリューフィーダ
１５アルカリ性反応液供給ポンプ
１６電気伝導率計
１７制御装置
１８吸引ポンプ
１９下部抜き出しバルブ
２０析出反応部
２１リン酸カルシウム析出槽
２２沈降部
２３撹拌機
２４ホッパー
２５電気伝導率計
２６制御装置
２７吸引ポンプ
２８下部抜き出しバルブ

Claims

汚泥焼却灰とアルカリ性反応液とを混合し、前記汚泥焼却灰に含まれているリンを前記アルカリ性反応液中に抽出してリン抽出液を得るリン抽出工程と、
前記リン抽出液とカルシウム化合物とを混合して、リン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出工程と、
前記リン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収工程と、
リン抽出液の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定工程と、
前記電気伝導率測定工程で測定したリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記リン抽出工程におけるリン抽出操作と、前記リン酸カルシウム析出工程におけるリン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御する制御工程と、
を含むことを特徴とする、汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法。
リン抽出液中の溶解性リン濃度と電気伝導率との関係から予め検量線を作成する検量線作成工程を更に含み、
前記制御工程において、前記検量線を用いて前記電気伝導率からリン抽出液中の溶解性リン濃度を算出し、該溶解性リン濃度を用いて前記リン抽出操作と前記リン酸カルシウム析出操作との少なくとも一方を制御することを特徴とする、請求項１に記載の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法。
前記制御工程において、前記リン酸カルシウム析出工程における前記リン抽出液と前記カルシウム化合物との混合時間を制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法。
前記制御工程において、前記リン酸カルシウム析出工程における前記リン抽出液へのカルシウム化合物の添加量を制御することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法。
前記制御工程において、前記リン抽出工程における前記汚泥焼却灰と前記アルカリ性反応液との混合比を制御することを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法。
汚泥焼却灰供給手段およびアルカリ性反応液供給手段を有し、前記汚泥焼却灰供給手段を用いて供給した汚泥焼却灰と、前記アルカリ性反応液供給手段を用いて供給したアルカリ性反応液とを混合して汚泥焼却灰に含まれているリンを前記アルカリ性反応液中に抽出し、リン抽出液を得るリン抽出槽と、
リン抽出液供給手段およびカルシウム化合物供給手段を有し、前記リン抽出液供給手段を用いて前記リン抽出槽から供給した前記リン抽出液と、前記カルシウム化合物供給手段を用いて供給したカルシウム化合物とを混合してリン抽出液中のリンをリン酸カルシウムとして析出させるリン酸カルシウム析出槽と、
前記リン酸カルシウム析出槽からリン酸カルシウムを回収するリン酸カルシウム回収手段と、
前記リン抽出槽中のリン抽出液および前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の少なくとも一方の電気伝導率を連続的に測定する電気伝導率測定手段と、
前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン抽出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記汚泥焼却灰供給手段を用いた汚泥焼却灰の供給を制御するリン抽出制御手段、並びに、前記電気伝導率測定手段で測定した前記リン酸カルシウム析出槽中のリン抽出液の電気伝導率を用いて、前記カルシウム化合物供給手段を用いたカルシウム化合物の供給および前記リン酸カルシウム回収手段を用いたリン酸カルシウムの回収の少なくとも一つを制御するリン酸カルシウム析出制御手段の少なくとも一方と、
を備えることを特徴とする、汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造装置。