JP5656866B2 - 無鉛圧電磁器組成物の製造方法、及び圧電セラミックス部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉛を含有しないアルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電磁器組成物、及び該組成物を用いた、例えば圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、圧電超音波モータなどの圧電セラミックス部品、並びに圧電セラミックス部品の製造方法に関する。

圧電磁器組成物の電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する原理（圧電効果）を用いて、多くの電子デバイスへの応用がなされている。
この圧電効果を用いた電子デバイスのことを、特に圧電デバイスといい、その圧電デバイスに用いられる圧電磁器組成物を有した電子部品を圧電セラミックス部品という。
従来、圧電デバイスを構成する圧電セラミックス部品に用いられる圧電磁器組成物は、例えば、ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３の２成分よりなる鉛を含有した圧電磁器組成物（以下、ＰＺＴとする。）や、このＰＺＴに対してさらにＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３やＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などを第３成分とした圧電磁器組成物が存在する。
これらのＰＺＴを主成分とする圧電磁器組成物は、高い圧電特性を誇り、現在実用化されている圧電セラミックス部品のほとんどに使用されている。
しかしながら、前記ＰＺＴを主成分とする圧電磁器組成物はＰｂを含むために、生産工程時におけるＰｂＯの揮発など、環境負荷が高いことが問題となっている。

このために、鉛を含有しない、もしくは低鉛である圧電磁器組成物が求められてきた。鉛を含有しない圧電磁器組成物は、近年、精力的に研究が行われており、その中においても、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造（以下、「ＡＮ−ＰＶ構造」とする。）を有する圧電磁器組成物は、ＰＺＴに匹敵する圧電効果を有する磁器組成物であることが、例えば非特許文献１、２などで開示されている。

上記ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物は、構成元素として主にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＯを主成分とし、より具体的には、一般式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ａ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｂＯ_３（ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａおよびｂはモル比を示しており、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ａ≧０．９５、ｂ≦１．０５である）で示される。このようなＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物は、上記の範囲において高い圧電特性（圧電定数、電気機械結合係数など）を有することが一般的に知られている（特許文献１〜３参照）。

上記のようなＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物が高い圧電特性を発現する物理的要因として、モルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ：以下ＭＰＢと略す）の存在がある。

ＭＰＢは化合物の結晶構造が変化する組成の境界のことであり、ＭＰＢの存在が期待できる領域では極めて高い圧電特性が得られることが明らかにされている（特許文献４、非特許文献１〜４参照）。そして、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物においては、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂなどを適切に固溶させて組成を調整することで、斜方晶系から正方晶系に転移する、ないし分子数が２以上（Ｚ≧２）となる単斜晶系から正方晶系に転移する結晶構造の転移点を室温近傍の温度に調整することによったＭＰＢが存在する。具体的には、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物、すなわち［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］ＮｂＯ_３（０≦ｙ≦１）における斜方晶系から正方晶系への結晶構造の転移点、ないしＺ≧２となる単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点は、２００℃〜３５０℃の間にある。そのため、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂを適宜固溶させて、結晶構造の転移点を−５０℃〜１５０℃に降下させることによって、圧電デバイスとして高い圧電特性が要求される温度域にアルカリ含有ニオブ酸系圧電磁器組成物のＭＰＢを調整することが必要になる。

前記のような［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］ＮｂＯ_３に対してＬｉ、Ｔａ、Ｓｂを適宜固溶させる処理については、既に多くの研究者によって詳細に研究され、固溶によって前記した結晶構造の転移点を適切に変化させる手法は、すでに既知の内容である。例えば、非特許文献２および特許文献４には、Ｎａ_０．５Ｋ_０．５ＮｂＯ_３に対して、Ｌｉを固溶させた実験例が提示されており、Ｌｉ_ｘ（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）_１−ｘＮｂＯ_３とした場合にｘを０から０．２０まで変化させた場合における前記斜方晶系から正方晶系への結晶構造の転移点の変化の具体例が示されている。また例えば、非特許文献５においては、主相をＮａ_０．５Ｋ_０．５ＮｂＯ_３とした組成物に対して、ＮｂをＴａで置換した場合における前記斜方晶系から正方晶系への結晶構造の転移点の変化の具体例が示されている。また例えば、非特許文献６においては、主相をＮａ_０．５Ｋ_０．５ＮｂＯ_３とした組成物に対して、ＬｉおよびＳｂを固溶させた実験例が提示されており、Ｌｉ_ｘ（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５Ｎｂ）_１−ｘＳｂ_ｘＯ_３とした場合にｘを０から０．１０まで変化させた場合における前記斜方晶系から正方晶系への結晶構造の転移点の変化の具体例が示されている。

Ｎａｔｕｒｅ，４３２（４），２００４，ｐｐ．８４−８７ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８５（１８），２００４，ｐｐ．４１２１−４１２３ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒ ５９，２００５，ｐｐ．２４１−２４４ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８８（２１２９０８（２００６） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ９７、１１４１０５ （２００５） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ １０１、０７４１１１ （２００７）

特開２００２−０６８８３５号公報 特開２００３−３４２０６９号公報 特開２００４−３０００１２号公報 特開２００６−１５１７９６号公報

このように、前記した手法によって、結晶構造の転移点を適切に降下させることによって、実用領域において高い圧電特性を有したＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を得ることができる。しかしながら、上記で挙げられているＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物は、−５０℃〜１５０℃にある結晶構造の転移点で、斜方晶系ないし、Ｚ≧２となる単斜晶系から正方晶系に転移するものである。斜方晶系ないし、Ｚ≧２となる単斜晶系から正方晶系へ結晶構造が転移すると、電気的特性が大きく変化する。

なぜならば、一般的に圧電磁器組成物を圧電体として機能させるには、電界を印加して結晶粒内のドメイン方向を一方向に制御するいわゆる分極処理が行われる。このような分極処理を行った場合、圧電磁器組成物の静電容量は、その結晶構造の結晶系と空間群に規約された自発分極の方位に由来して、分極処理前に比べて、上昇したり、低下したりする。これは、分極処理した場合、圧電磁器組成物を構成する個々の結晶粒子内のドメイン方向は、その圧電磁器組成物の結晶系や空間群が異なればドメインの制御される方位が異なるためであり、結果として配向する結晶方位はその圧電組成物の結晶系と空間群に依存するからである。
具体的に電気特性としては、分極処理前の静電容量をＣｂとして、分極処理後の静電容量をＣａとした場合の分極前後における静電容量の変化率を（Ｃｂ−Ｃａ）／Ｃｂ＝ΔＣとしたときに、斜方晶系ないし、Ｚ≧２となる単斜晶系では一般的にΔＣが０より小さいマイナス値を取り、正方晶系では一般的にΔＣが０より大きいプラス値を取る。これがために、前記のような結晶構造の転移点前後では大きく静電容量が変化してしまう。
またさらには、その発現する圧電特性に関しても、そのドメインの制御される方位が異なることで、前記のような結晶構造の転移点前後では大きく値が異なってしまう。

したがって、斜方晶系ないし、Ｚ≧２となる単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点を−５０℃〜１５０℃に持つ、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物では、分極処理後において、結晶構造の転移点を境に静電容量が急激に変化することになる。これは、前記した結晶構造の転移点の前後において、自発分極の方向が、結晶系と空間群の違いによって異なるために起こるものである。このような圧電磁器組成物を用いた圧電デバイスは、静電容量の変化が温度に対して急激であるため、動作保証できる温度範囲が限られた範囲となり、例えば車載用途などで、−５０℃〜１５０℃などの広い温度範囲の動作保証を求められる圧電セラミックス部品や圧電デバイスにＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を用いる場合には、その動作温度域において大きく容量特性が変わってしまうため、回路の不整合を起こしやすく、実用上問題があった。そして、前記指摘してきた通り、斜方晶系ないし、Ｚ≧２となる単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点の前後において、静電容量のみならず圧電特性も大きく変化するため、回路の不整合のみならず、その動作温度域において、例えば駆動させた場合に発現する変位量が温度に対して敏感に変化するため、実用上大きな問題を抱えていた。
そして、このような回路の不整合や、発現する変位量の温度特性を低減するには、単純には前記結晶構造の転移点を圧電デバイスが動作する温度の範囲外に調整することが考えられるが、これは結晶構造の転移点におけるＭＰＢを利用して高い圧電特性を具現するＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物の設計とは当然相反するため、全く新規の設計方法を発明する必要性があった。

本発明は、前記の問題点を克服するために、結晶構造の転移点におけるＭＰＢを利用するために、例えば−５０℃〜１５０℃といった動作保証の温度範囲内に結晶構造の転移点を存在させながら、前記動作保証の温度範囲内において、常にΔＣ＞０となる特徴を有し、さらには発現する圧電特性の温度依存性を低減させうることのできる全く新しいＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を実現することによって、前記した結晶構造の転移点の前後における急激な静電容量および圧電特性の変化を低減した圧電磁器組成物を提供し、広い温度範囲で動作保証をすることのできる、圧電効果を用いた各種圧電セラミックス部品、圧電デバイスを提供し、延いては環境負荷が高いＰｂＯを使用した鉛系圧電デバイスの代替を可能とするものである。

本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＯを主な構成元素とするＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物において、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子としてとる単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点を有する圧電磁器組成物とすることによって、前記した自発分極が一定の方向に向かない問題点を解決できることを知見として得た。
また、前記圧電磁器組成物において、分極する際の結晶系を制御することで、分極される方位を制御して、−５０℃〜１５０℃に結晶構造を持つ転移点を持ちつつも、常にその分極を一定の方向に保つことによって、分極方向を加味しない場合と比較して、圧電特性の温度依存性を小さくすることのできる方位を見いだした。
さらに、前記圧電磁器組成物において、分極する際の結晶系を制御することで、分極される方位を制御して、発現する圧電特性を飛躍的に高めることができるという知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有し、組成式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３（但し、式中、０．０３≦ｘ＜０．１、０．３＜ｙ＜０．７、０．０≦ｚ＜０．３、０≦ｗ≦０．１０、０．９５≦ｉ≦１、０１、０．９５≦ｊ≦１．０１である。）で示される圧電磁器組成物において、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子として取った場合に、空間群Ｐｍで定義される単斜晶系から空間群Ｐ４ｍｍで定義される正方晶系への結晶構造の転移点を有する圧電磁器を、
正方晶系で分極した場合、＜００１＞の方位にドメイン配向させて、
その結晶軸長がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°のときの結晶方位＜１００＞、＜０１０＞、＜００１＞に属する面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を、圧電磁器組成物のブラッグの公式を満たす回折面に対して、分極処理をした際に電界を印加した方向を垂直方向にとった状態で測定した場合、分極処理した圧電磁器組成物のＸ線回折の線強度比Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）が、ｈ＝ｋ＝ｌ＝ｍ（ｍは１以上の整数）としたときに、
［Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（ｈ００）／Ｉ０（０ｋ０）］＜１
［Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（００ｌ）／Ｉ０（０ｋ０）］＞１
（式中、Ｉ０（ｈ００）、Ｉ０（０ｋ０）、Ｉ０（００ｌ）は、未分極の状態にある面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度を表し、Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を測定した場合と同一の測定手段によって測定しなければならない。）
の圧電磁器組成物を得、
単晶系で分極した場合、＜１０１＞の方位にドメイン配向させて、
その結晶軸長がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°のときの結晶方位＜１００＞、＜０１０＞、＜００１＞に属する面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を、圧電磁器組成物のブラッグの公式を満たす回折面に対して、分極処理をした際に電界を印加した方向を垂直方向にとった状態で測定した場合、分極処理した圧電磁器組成物のＸ線回折の線強度比Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）が、ｈ＝ｋ＝ｌ＝ｍ（ｍは１以上の整数）としたときに、
［Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（ｈ００）／Ｉ０（０ｋ０）］＞１
［Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（００ｌ）／Ｉ０（０ｋ０）］＞１
（式中、Ｉ０（ｈ００）、Ｉ０（０ｋ０）、Ｉ０（００ｌ）は、未分極の状態にある面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度を表し、Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を測定した場合と同一の測定手段によって測定しなければならない。）
の圧電磁器組成物を得る
ことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
［２］第一の電極と第二の電極とが圧電セラミックス層を介してセラミックス層を介して第一の電極と第二の電極とが対向する圧電セラミックス部品において、前記セラミックス層を形成する圧電磁器組成物を、［１］に記載の製造方法で製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。
［３］第一の電極と第二の電極とが圧電セラミックス層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極とを有する圧電セラミックス部品において、前記圧電セラミックス層を形成する圧電磁器組成物を、［１］に記載の製造方法で製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。
［４］圧電セラミックス層を有する基板を有し、その圧電セラミックス層の上部に第一の電極と第二の電極が対向して配置される圧電セラミックス部品において、前記圧電セラミックスを形成する圧電磁器組成物を、［１］に記載の製造方法で製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。
［５］第一の電極と第二の電極とが圧電セラミックス層を有する基板上に交互に複数層対向しており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極とを有する圧電セラミックス部品において、前記圧電セラミックスを形成する圧電磁器組成物を、［１］に記載の製造方法で製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。

本発明のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＯを主な構成元素とし、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子とした場合に、単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点を持つ。これによって、前記結晶構造の転移点におけるＭＰＢの高い圧電効果を利用するために、−５０℃〜１５０℃に結晶構造の転移点を持ちつつも、常にΔＣ＞０となる特徴を有する。したがって、前記単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点を持ったＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を実現することで、急激な静電容量の変化を低減した圧電磁器組成物、圧電セラミックス部品、圧電デバイスを提供し、延いては環境負荷が高いＰｂＯを使用した鉛系圧電デバイスの代替が可能となる。
また、本発明の圧電磁器組成物は、分極方位として＜１００＞、＜００１＞の二つの方位を取りうることが可能であり、意図的に＜００１＞の分極方位にのみ分極処理することによって、−５０〜１５０℃における圧電特性の温度依存性を、本発明を加味しなかった場合に較べて小さくすることができる。このため、ＭＰＢを利用したＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を用いて、−５０〜１５０℃広い温度範囲の動作保障を求められる圧電セラミックス部品や圧電デバイスに用いることが可能な非鉛の圧電磁器組成物を提供することが可能となる。
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、分極方位として＜１００＞、＜００１＞の二つの方位を取りうることが可能なため、高い電気機械結合定数を得ることが可能となる。これは従来の斜方晶系や正方晶系の圧電磁器組成物では不可能であった効果である。

（ａ）はＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子の結晶構造を示す図であり、（ｂ）はＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の格子定数、ａ、ｂ、ｃ、α、β、γの関係である。 Ｚ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造を取る場合の格子定数、ａ、ｂ、ｃ、α、β、γの関係を示す図である。 Ｚ＝２でＡｍｍ２の対称性を有した斜方晶系の結晶構造を取る場合の格子定数、ａ、ｂ、ｃ、α、β、γの関係を示す図である。 Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造を取る場合の格子定数、ａ、ｂ、ｃ、α、β、γの関係を示す図である。 本発明の圧電セラミックス部品一例を示す側面図である。 本発明の圧電セラミックス部品の一例を示す模式断面図である。 本発明の圧電セラミックス部品の一例を示す平面図である。 本発明の圧電セラミックス部品の一例を示す模式断面図である。 従来の圧電磁器組成物の図中に記載した温度におけるＸ線回折プロファイルを示す図である。 本発明の圧電磁器組成物の図中に記載した温度におけるＸ線回折プロファイルを示す図である。 本発明の圧電磁器組成物より測定されたＸ線回折プロファイルを、リートベルト法によってフィッティングした例を示す図である。 本発明の圧電磁器組成物のＳＴＥＭによる明視野像である。 本発明の圧電磁器組成物より取得した晶帯軸［１０ １ ４］におけるＣＢＥＤ図形を示す写真である。 本発明の圧電磁器組成物の、分極処理前の静電容量（Ｃｂ）および分極処理後の静電容量（Ｃａ）の温度特性を示す図である。 従来の圧電磁器組成物の、分極処理前の静電容量（Ｃｂ）および分極処理後の静電容量（Ｃａ）の温度特性を示す図である。 本発明の圧電磁器組成物（Ｎｏ．１−７）と従来の圧電磁器組成物（Ｎｏ．１−１６）の、分極前後の静電容量の変化率（ΔＣ）を比較した結果を示す図である。 試料Ｎｏ．＃２−７（ａ）と、試料Ｎｏ．２−６（ｂ）について、円板形状振動子の面広がり方向の電気機械結合定数ｋｐを算出した測定結果を示す図である。 未分極の状態の試料についての、Ｘ線回折法を用いた反射面の回折強度の測定結果を示す図である。 単斜晶系で分極処理した状態の試料（Ｎｏ．２−６）についての、Ｘ線回折法を用いた反射面の回折強度の測定結果を示す図である。 正方晶系で分極処理した状態の試料（Ｎｏ．＃２−７）についての、Ｘ線回折法を用いた反射面の回折強度の測定結果を示す図である。 −２５℃におけるＸ線回折プロファイルの４４°≦２θ≦４７°に存在する単斜晶系のペロブスカイト構造の２００、０２０、００２回折線の拡大図である。 ２５℃におけるＸ線回折プロファイルの４４°≦２θ≦４７°に存在する単斜晶系のペロブスカイト構造の２００、０２０、００２回折線の拡大図である。 １２５℃におけるＸ線回折プロファイルの４４°≦２θ≦４７°に存在する正方晶系のペロブスカイト構造の２００、００２回折線の拡大図である。

１０１：圧電セラミックス層
１０２：第一の電極
１０３：第二の電極
１０４：第一の端子電極
１０５：第二の端子電極
１０６：基板
１０７：弾性体
１０８：接点

本発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＯを主な構成元素とするＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物において、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を単位格子としてとった場合に、単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点を有する圧電磁器組成物を提案するものである。

ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子として取った場合に、単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移であれば、前記した斜方晶系ないし、分子数２以上（Ｚ≧２）となる単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移とは異なり、分極後の自発分極の方位を一定にできるため、結晶構造の転移点が−５０℃〜１５０℃に存在していても、急激な静電容量の変化を低減することができる。また、分極後の自発分極の方向が、結晶構造の転移が存在するにもかかわらず、一定となることで、その圧電特性の温度依存性も安定する。

以下さらに具体的に、結晶構造によって決定される自発分極の方位に関して説明する。
まず、本発明におけるＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の定義について説明する。ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造とは、図１（ａ）に示すような結晶構造のことを示し、Ｂサイトの周りに６個のＯが配位し、Ａサイトの周りに１２個のＯが配位している構造のことを示す。また、図１（ｂ）に示すように結晶軸と結晶軸の間の角度を定義する。このａ、ｂ、ｃ、α、β、γのことは格子定数と呼び、結晶学の分野では一般的な定義の仕方である。
また、図１（ａ）に示した結晶構造は、Ａサイトは６面体の角に配座するために、６面体内部にはちょうど１個の原子が存在することになり、Ｂサイトは６面体の中心に配座するために、これもちょうど１個の原子が存在することになり、Ｏサイトは６面体の面の中央にそれぞれ配座するために、合計で３個の原子が存在することになり、ＡＢＯ_３で記される数の原子が図１（ａ）に示した６面体内に存在することになる。この状態のことを単位格子として定義しており、その分子数を１（Ｚ＝１）としている。

さて、図１のように定義した原子の周期的構造を持つ、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物の場合、正方晶系とは図２に模式図として示した格子を単位格子として、空間群Ｐ４ｍｍ（Ｎｏ．９９）で定義される対称性を有する結晶構造のことである。空間群とはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌｕｍｅ Ａ．において定義された、２３０種類の結晶学上取り得る結晶の対称性の定義である。この正方晶系で定義された結晶構造の場合、ｃ軸の方位、すなわち［００１］の方位に自発分極しており、外部から加えられる電界に応答することができる。分極処理を施すことによって、結晶構造の自発分極の方位を電界を印加した方向に向かせることが可能であり、分極処理を施した圧電磁器組成物は、磁器の有する多結晶構造を構成する結晶内部のドメイン構造が電界を印加した方向に配向した状態になる。このときに初めて圧電磁器組成物は圧電効果を有するようになる。したがって、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物が前記の正方晶系である場合は、分極処理を施す際に電界を印加した方向に、結晶構造の［００１］の方位が配向した状態となる。

次に図３に、斜方晶系で定義された場合の結晶構造の模式図を示す。この場合、分子数２（Ｚ＝２）であり、空間群Ａｍｍ２（Ｎｏ．３８）で定義される対称性を有する結晶構造として図３中網掛け範囲で定義され、格子定数は図３中にあるａ’、ｂ’、ｃ’、α’、β’、γ’の関係となる。この斜方晶系で定義された結晶構造の場合、ｃ’軸の方位、すなわち［００１］の方位に自発分極している。そして、この斜方晶系は、Ｚ＝１の単位格子とした場合は図３中にある格子定数ａ、ｂ、ｃ、α、β、γの関係で再定義することが可能であり、簡易のため、以下この再定義したＺ＝１の単位格子を用いて説明すると、この定義の場合は［−１０１］の方位に自発分極していることになる。図２における正方晶系の模式図と対比すると、Ｚ＝１の単位格子内で自発分極している方位が傾いていることが分かる。

次にＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子として取った場合に、空間群Ｐｍ（Ｎｏ．６）の対称性を有した単斜晶系の結晶構造の模式図を図４に示す。この単斜晶系で定義された結晶構造の場合、ｃ軸の方位、すなわち［００１］の方位に自発分極することが可能である。また、空間群がＰｍであることから｛０１０｝の面内において、自発分極する方位を任意に取ることができる晶系である。したがって、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物が前記Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造である場合は、分極処理後においても結晶構造の［００１］の方位に配向した状態をとることができる。また、空間群がＰｍであるため、当然ｃ軸以外の方位にも自発分極が発生し、例えば［００１］以外にも、［１００］や［１０１］などにも自発分極が可能である。

結晶構造の転移点前後で大きく静電容量が変化する問題点の原因は、前記に説明してきたように、自発分極の方位が結晶構造の転移に伴って変化してしまうことにある。よって、前記の斜方晶系から正方晶系に転移する、ないしＺ≧２となる単斜晶系から正方晶系に転移する結晶構造の転移点を−５０℃〜１５０℃に持つ、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物においてこの現象を回避するためには、前記の結晶構造の転移点を圧電デバイスが動作する温度の範囲外に調整することが考えられるが、そのような方法は、結晶構造の転移点におけるＭＰＢを利用することによって高い圧電特性を具現する、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物の設計とは当然相反してしまう。
先に提案してきた、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子として取った場合に、空間群Ｐｍで定義される単斜晶系から空間群Ｐ４ｍｍで定義される正方晶系への結晶構造の転移点であれば、前記に指摘したとおり、結晶構造の転移点を跨ぎつつも、自発分極の方位を一定の方向に取ることができる。具体的には、前述した方位の内、常に［００１］の方位への分極状態であれば、どちらの結晶構造でも分極処理後に静電容量が上昇し、電気機械結合定数に代表される圧電特性が安定するようになるため、結晶構造の転移点が圧電デバイスの動作温度範囲（例えば−５０℃から１５０℃）にあることによった、ＭＰＢによる高い圧電特性の具現と、急激な静電容量の変化を低減することが可能である。
さらには、前記したＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造の特徴を生かして、分極する方位を［１０１］とした本発明の圧電磁器組成物は、分極の方位を加味しないで分極処理を行った場合に比較して、高い電気機械結合定数を得ることが可能となる。

また、本発明の圧電磁器組成物は、組成式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３で示され、組成式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｉ、ｊが、０．０３≦ｘ＜０．１、０．３＜ｙ＜０．７、０．０≦ｚ＜０．３、０．０≦ｗ＜０．１、０．９５≦ｉ≦１．０１、０．９５≦ｊ≦１．０１の範囲にある圧電磁器組成物である。このような組成式で表される圧電磁器組成物は、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有しており、分子数１（Ｚ＝１）の単位格子をとる単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点を有することが出来る。

また、本発明の圧電磁器組成物には、第一遷移元素としてＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は用いても用いなくてもよい。また、本発明の圧電磁器組成物には、第二遷移元素としてＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は用いても用いなくてもよい。また、本発明の圧電磁器組成物には、第三遷移元素としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は用いても用いなくてもよい。

さらに、上記に示した第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素の内、少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらを複合させても、させなくても同様の効果が得られる。

本発明の圧電磁器組成物は、一般的にＡＢＯ_３として示されるペロブスカイト構造を有する。ここにおいてＡに配座する元素はＫ、Ｎａ、Ｌｉであり、Ｂに配座する元素はＮｂ、Ｔａ、Ｓｂである。化学量論がＡ：Ｂ＝１：１となるときに、理想的には完全に全てのサイト位置に元素が配座し、安定な構造となる。しかしながら、組成物の構成元素を鑑みると明らかなように、水分によるＫ、Ｎａ、Ｌｉの溶出や、仮焼工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂの揮発、焼成工程においてのＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂの揮発などによって最終的には数％程度、具体的には２％以下の組成の変動が起こる。これらの構成元素の変動は、その原料、合成時期、合成工程の変化によって起こりうる。

これらの変動に対応するために、例えば初期配合におけるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂ源となる原料を意図的に多めに含有させ、最終的な工程すなわち焼成工程以後にＡ：Ｂ＝１：１の理想的な状態に近づけることなどが手法としてとられる。高い圧電効果を有する磁器組成物を得るためには、最終的なＡサイトとＢサイトの比率を０．９８＜Ａ／Ｂ＜１．０１の範囲内に置くことが望ましい。このような意図的に初期配合における元素量を適宜調整することは、ほとんどの磁器組成物の合成において行われる、一般的な手法である。さらに、０．９５＜Ａ／Ｂ≦０．９８とすることで、焼結性を改善することが可能であるが、このような手法はＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物においては、すでに既知の手法である。

次に、本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電セラミックス部品について、図５〜図８を用いて説明する。
図５の側面図に示す圧電セラミックス部品は、板状の圧電セラミックス層（１０１）を介して、第一の電極（１０２）と第二の電極（１０３）とが対向しているものである。このような圧電セラミックス部品は例えば次のようにして得られる。圧電磁器組成物の原料混合粉をバインダと混合し、これを矩形形状、略円形状またはリング状に成形し、焼成して板状の圧電セラミックス層を形成する。この圧電セラミックス層の両面に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の導電体を用いた導電ペーストを塗布して焼き付けて、図５に示す圧電セラミックス部品が得られる。この圧電セラミックス部品の圧電セラミックス層に本発明の圧電磁器組成物を用いると、ＭＰＢによる高い圧電効果を持ちつつも、結晶構造の転移点における静電容量の急峻な変化を抑えることが可能である。したがって、例えば圧力センサや衝撃センサ等のセンサ類では、より感度が高く、且つ温度による特性の変化が抑制された、実用的なセンサが得られる。

図６の模式断面図に示す圧電セラミックス部品は、第一の電極（１０２）と第二の電極（１０３）とが圧電セラミックス層（１０１）を介して交互に複数層積み重ねられており、第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極（１０４）と、第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極（１０５）と、を有する積層型圧電セラミックス部品で、積層圧電アクチュエータ等に用いられる。この圧電セラミックス層に本発明の圧電磁器組成物を用いると、ＭＰＢによる高い圧電効果を持ちつつも、結晶構造の転移点における静電容量の急峻な変化を抑えることが可能である。したがって、例えば積層アクチュエータ等においては、応答性は静電容量に依存するために、結晶構造の転移点を跨ぐような場合でも、急激に応答性が変化することを防ぐことが可能となる。

図７の平面図に示す圧電セラミックス部品は、基板（１０６）上に圧電セラミックス層（１０１）が形成され、該基板上の圧電セラミックス層の略同一面上に第一の電極（１０２）と第二の電極（１０３）とが対向して配置されている圧電セラミックス部品であり、これを用いた圧電デバイスとして、圧電表面弾性波フィルタ（ＳＡＷフィルタ）を例にとっている。この圧電セラミックス層に本発明の圧電磁器組成物を用いると、例えば回路設計のし易い生産性のあるＳＡＷフィルタを得ることができる。

図８の模式断面図に示す圧電セラミックス部品は、基板（１０６）上に、圧電セラミックス層（１０１）を介して第一の電極（１０２）と第二の電極（１０３）とが対向して配置されている圧電セラミックス部品であり、これを用いた圧電デバイスとして、屈曲型の圧電アクチュエータを用いたスイッチ素子を例にとっている。図中、１０７は弾性体を示し、１０８は接点を示している。この圧電セラミックス層に本発明の圧電磁器組成物を用いると、前記した積層アクチュエータ等の例と同等に、応答性は静電容量に依存するために、結晶構造の転移点を跨ぐような場合においても、急激に応答性が変化することを防ぐことが可能となる。なお、図８では圧電セラミックス層が一層であるユニモルフ型の圧電アクチュエータを示したが、二層以上有するバイモルフ型あるいはマルチモルフ型の圧電アクチュエータでも良い。

以下、本発明における前記記載の内容を明らかにするために、用いる手段について具体的に記載する。
まず、本発明の請求の範囲内であるなしに関わらず、本発明において言及されているＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を得るためには、次の手順を踏んだ。出発原料として純度が９９％以上の、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３（もしくはＮａＨＣＯ_３）、Ｋ_２ＣＯ_３（もしくはＫＨＣＯ_３）、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３（もしくはＳｂ_２Ｏ_５）を用意し、これらを組成式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３で表現される範囲にある圧電磁器組成物を得られるように秤量し、ボールミルを用いて約２４時間湿式混合して混合物を得た。ここにおいて、出発原料のＬｉ_２ＣＯ_３には、市販のＬｉ_２ＣＯ_３をボールミルにて２４時間予備粉砕して平均粒子径が１μｍ以下となるように調整したものを用いた。我々の検討では、一般的に市販されるＬｉ_２ＣＯ_３はその平均粒子径が５μｍ以上であり、このようなＬｉ_２ＣＯ_３を用いると、本発明の圧電磁器組成物は得られにくい。次に、前述の混合物を約１００℃の雰囲気で乾燥の後、７００℃〜１０００℃で仮焼をし、仮焼成粉を得た。さらにその後、ボールミルにて約２４時間湿式粉砕し、約１００℃の雰囲気で乾燥して、粉砕粉を得た。この粉砕粉に有機バインダを加えて、混合し６０メッシュの篩を通して、粒度の調整を行った後、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で一軸成型を行って直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板に成型し、これを大気中で９５０℃〜１２００℃で焼成することによって、円板状の圧電磁器組成物を得た。
前記の圧電磁器組成物の両表面に銀ペーストを塗布し、８５０℃で焼付け、銀電極を形成し、分極前の圧電磁器組成物の試料を得た後、絶縁性のオイル中で抗電界以上となる、約３〜４ｋＶ／ｍｍの電界を直流電圧で印加して１５分間分極処理を施し、そして一晩静置することによって、分極後の圧電磁器組成物の試料を得た。

前記の分極処理とは、一般に圧電磁器組成物に対して抗電界以上の強い電界を印加することによって、未分極の状態からドメインの方位をそろえる処理のことをいい、圧電効果を発現させる際に必ず必要となる処理である。
抗電界とは、それ以上の電界を印加しなければ多結晶構造を形成している結晶内のドメインの方位が変化しない電界強度のことをいう。一般に数百Ｖ／ｍｍから数ｋＶ／ｍｍの電界を印加しなくてはならない。
未分極の状態とは、圧電磁器組成物にまったく電界を印加していない、もしくは抗電界以下しか電界が印加されておらず、圧電磁器組成物の多結晶構造を構成する各々の結晶が無秩序なドメインの方位をもった状態にあることをいう。
また、分極処理された圧電磁器組成物であっても、圧電磁器組成物の多結晶構造を構成する結晶であるペロブスカイト構造を持った結晶を立方晶系となる温度以上に加熱することによって、分極処理は解け、未分極の状態に戻る。前記温度のことを一般にはキュリー温度という。これは立方晶系では、その結晶構造の対称性の観点から、結晶内のドメインが消滅するからである。
ただし、分極処理された圧電磁器組成物をキュリー温度以上の温度に加熱することによって、未分極の状態となっても、キュリー温度以下で再度抗電界以上の強い電界を印加することによって、分極された状態に戻すことができる。
分極処理を行った圧電磁器組成物は、磁器の有する多結晶構造を構成する結晶内部のドメイン構造が電界を印加した方向に配向した状態になる。このときに初めて圧電磁器組成物は圧電効果を有するようになる。
また、分極処理する際に圧電磁器組成物の取る結晶系により、分極される方位が異なるため、結晶系を評価して分極処理を行うことで、発明の効果で述べたような圧電特性の温度依存性を設計したり、高い電気機械結合定数を得たりすることが可能である。具体的な手法としては、分極する際の絶縁性のオイルを所定の温度に設定したり、圧電磁器組成物に対して、圧力を加えることで、結晶系を容易に制御することが出来る。

上記の手順を踏むことによって、本発明において言及されているＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を得ることが可能であり、且つその分極方位を制御したＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を得ることが可能である。

次いで、前記記載の手順によって得られたＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物について、本発明で期待される圧電磁器組成物が得られているかを評価するため、特に結晶構造の転移点前後においての結晶構造変化を測定するために、前記圧電磁器組成物を、その銀電極をはぎ取った後に、メノウ乳鉢で３０分ほど粉砕を行った後、結晶構造の転移点前後の温度におけるＸ線回折プロファイルを測定した。Ｘ線回折計は平行ビーム光学系としたＲＩＮＴ−２５００ＰＣ（株式会社リガク製：本社・東京都昭島市松原町３−９−１２）を用いて、特性Ｘ線はＣｕ−Ｋα線を用い、特性Ｘ線を発生させるために印加する電圧値および電流値は、５０ｋＶ、３００ｍＡの設定とした。測定方法は２θ／θ法で行い、Ｆｉｘｅｄ Ｔｉｍｅ法によって、０．０２°間隔で４秒ずつ計測した。 そして、４４°≦２θ≦４７°の範囲で回折プロファイルを得て、これにより特に結晶構造の転移点にて、低温側にＺ＝１で単斜晶系の結晶構造が存在するかを評価して、本発明の範囲内の圧電磁器組成物が得られているかを確認した。

さらに、結晶構造の転移点における結晶系の変化を確認の後、Ｚ＝１で単斜晶系の結晶構造が室温（２５℃）付近で確認された圧電磁器組成物に関して、その結晶構造をより正確に判断するために、２５℃におけるＸ線回折プロファイルを測定し、得られたＸ線回折プロファイルからリートベルト法によって格子定数の算出を行った。

リートベルト法は、粉末Ｘ線回折において、格子定数の算出、結晶構造の各サイトに配座する原子の決定、その構造内において配座する原子の位置を特定する場合に有効な手段であり、圧電セラミックスのみならず、多くの機能性セラミックスの分野において、一般に用いられている手法である。

リートベルト法による解析においては、前記したＺ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造モデル、前記したＺ＝２でＡｍｍ２の対称性を有した斜方晶系の結晶構造モデル、前記したＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルによって解析を行い、前記結晶構造モデルのうち、最適な結晶構造モデルを特定した。また、リートベルト法を用いる際に必要となる、結晶構造の各サイトに配座する原子の占有率、原子の座標、温度因子等のパラメータは、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造において、一般的に取り得る範囲内の値で解析を行った。また、２５℃におけるＸ線回折プロファイルの測定には、Ｘ線回折計は集中法光学系としたＲＩＮＴ−２５００ＰＣを用い、特性Ｘ線はＣｕ−Ｋα線を用い、特性Ｘ線を発生させるために印加する電圧値および電流値は、５０ｋＶ、１００ｍＡの設定とした。また、測定方法は２θ／θ法で行い、計測はＦｉｘｅｄ Ｔｉｍｅ法によって、０．０２°間隔で１秒ずつ行い、測定範囲は２０°≦２θ≦９０°とした。測定する試料は、その銀電極をはぎ取った後に、メノウ乳鉢で３０分ほど粉砕を行った圧電磁器組成物を用いた。

そして、上記の方法によって得られた最適な結晶構造モデルの特定、および格子定数の算出結果を元に、前記したＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶モデルの存在の検証を行った。

さらにまた、前記リートベルト法を用いてＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶モデルの存在の検証を行った圧電磁器組成物における多結晶構造の結晶内において、前記結晶構造モデルが成立し、微細な視点においても前記した格子定数の変化が妥当なものであるか検証するために、各々の圧電磁器組成物を薄片化した試料を形成して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて室温における電子線回折図形、および高次数の晶体軸からのＣＢＥＤ（Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ−Ｂｅａｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：収束電子回折）図形を得、これらの図形に現れるＨＯＬＺ（Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｒｄｅｒ Ｌａｕｅ Ｚｏｎｅ：高次ラウエ帯）線を解析することによって、結晶構造の空間群および格子定数を評価した。なお、電子線の印加電圧は２００ｋｅＶとし、測定室の外気温は２５℃として、ＣＢＥＤ図形を得た。

本評価法の事例としては、特許文献６や非特許文献７が存在している。また、本具体例のように、斜方晶系ペロブスカイトなど対称性が比較的低い材料の例としては、非特許文献８が存在し、半導体、単結晶基板、圧電セラミックスなどにおいて、局所領域での格子定数の評価に一般に使われる手法である。

特開２００７−７１８８７号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ １９４，Ｐｔ １（１９９９） ２−１１ 日本セラミックス協会第２１回秋季シンポジウム講演予稿集 ｐ．３００

以上のように、詳細に結晶構造の転移点にて、その低温側にＺ＝１の単斜晶系の結晶構造が存在するかを確認した後に、前記したような、分極処理によった圧電磁器組成物の多結晶構造を構成する結晶の配向した状態を観察するために、Ｘ線回折法によって、主要な回折面の回折強度を確認した。測定は、一旦電極を２０００番手の研磨紙で研磨して剥がし、圧電磁器組成物の表面を露にした後の圧電磁器組成物に、その圧電磁器組成物のブラッグの公式を満たす回折面に対して、分極処理をした際に電界を印加した方向を垂直方向にとった状態で測定するように圧電磁器組成物の試料を配置し、２θ／θ法によるスキャンを４４°≦２θ≦４７°の範囲に渡り行い、さらに十分な測定が出来ていると判断できるまで積算強度を稼いだ。Ｘ線の線源には回転対陰極型の発生装置を用い、特性Ｘ線はＣｕ−Ｋα線を用い、その特性Ｘ線を発生させるために印加する電圧値および電流値は、５０ｋＶ、３００ｍＡとした。検出器にはシンチレーションカウンタを用い、Ｘ線回折計は平行ビーム法光学系としたＲＩＮＴ−２５００ＰＣとした。

この状態を観察するに当たって、Ｘ線回折法を用いることは、一般的な手法である。面指数ｈｋｌで示される回折面の回折強度を測定することで、配向した状態を観察することができるからである。
Ｘ線の回折現象は、例えば単結晶および多結晶といったその物質を構成する原子が周期的な構造の連なりを持った結果、結晶格子を有する場合において、以下の様なブラッグの公式を、回折するＸ線と測定する試料の位置関係が満足する場合に起こる。
２ｄｓｉｎθ ＝ ｎλ ・・式（０）
式（０）において、ｄは格子面間隔の幅であり、回折面の間隔である。θは回折面とＸ線の入射角および反射角（ブラッグ角）であり、入射角および反射角は等しくなければ回折現象は起こらない。ｎは１以上の整数であり、λはＸ線の波長である。

本発明の状態を観察するに当たり、Ｘ線回折法を用いる場合においては、試料の測定する表面を回折面として観察できるように、測定する表面に対して入射Ｘ線の発生源の方向と、反射したＸ線を検出する検出器の方向が常に等しい角度であるように、発生源の位置と、測定する表面の位置と、検出器の位置とを制御しながらブラッグ角θを変数として測定するのがより好ましい観察方法であり、一般に２θ／θ法と呼ばれている方法である。
また、本発明の状態を観察するに当たっては、Ｘ線を用いることが一般的な手法であるが、光源として、例えば電子を用いたり、中性子を用いたりすることもできる。
また、本発明の状態を観察するに当たってのＸ線源としてはもっとも一般的なＸ線源であるＣｕ−Ｋα線（λ＝１．５４１８Å）であることが望ましいが、それ以外の特性Ｘ線を用いてもよい。
また、Ｘ線の発生源としては例えば、管球を用いるもの、回転対陰極を用いるもの、シンクロトロンを用いるもの、サイクロトロンを用いるもの、などが存在するが、いずれのＸ線の発生源を用いてもよい。
Ｘ線を検出する検出器についても、例えばシンチレーションカウンタ、半導体検出器などが存在するが、いずれの検出器を用いてもよい。

また、線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）等の測定においては、各回折線の重なり、Ｋα１、Ｋα２の重なり等によって、線強度が正確に求まらない場合が発生する場合が、しばしばある。このため、より好ましくは、各回折線を擬フォークト関数などで、フィッティングを行い、回折線同士の重なりや、Ｋα１、Ｋα２を分離して評価するのが望ましい。本発明においては、線強度は分割擬フォークト関数（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ.（１９９０）．２３，４８５−４９１）を用い、重なり等の因子を排除して評価を行った。
図２１〜２３については後述するが、これらの図は、フィッティングの例を示すものであり、プロットは生データを、２点３線はＫα２を、実線はＫα１を、それぞれ示している。この内、Ｋα１の回折プロファイルについて、評価する線強度とした。

またさらには、前記記載の手順によって得られたＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物について、その分極前後における静電容量変化の温度依存性を評価するために、圧電磁器組成物の分極処理前の静電容量（Ｃｂ）と分極処理後の静電容量（Ｃａ）とを、測定温度−６０℃〜１８０℃とし、測定する各温度において３０分の保持を行い、温度が定常状態なった後に測定を行い評価した。測定はＬＣＲメータ（Ｅ４９８０Ａ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて交流４端子法で、測定周波数１ｋＨｚ、測定信号電圧１Ｖｒｍｓとして行った。
なお、この静電容量変化の温度依存性を評価する際の分極は、結晶系の違いによる分極方位の変化を無視するために、評価する圧電磁器組成物が正方晶系を取る温度で分極処理を行った。圧電磁器組成物の結晶系の判断には、前記したように相転移点の前後の温度域で、Ｘ線回折プロファイルを得て、そのプロファイルから判断した。

また、前記記載の手順によって得られたＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物について、その圧電特性を評価するための手法としては、円板径方向への電気機械結合係数（ｋｐ）を、インピーダンスメータ（ＨＰ４１９４Ａ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製）によって、共振−反共振法で測定した。測定は日本電子材料工学会標準規格であるＥＭＡＳ−６１００に従って評価を行った。

上述したこれらの手法を用いて、結晶系の判断及び圧電特性を評価したところ、本発明の圧電磁器組成物について、以下のことが判明した。
本発明の圧電磁器組成物、すなわち、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＯを主な構成元素とし、アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有する圧電磁器組成物において、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子として取った場合に、単斜晶系から正方晶系への結晶構造の転移点を有することを特徴とすることが分かった。且つ、その単斜晶系の空間群はＰｍであり、正方晶系の空間群はＰ４ｍｍを有していた。
そして、その構成元素の組成式は、｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３（但し、式中、０．０３≦ｘ＜０．１、０．３＜ｙ＜０．７、０．０≦ｚ＜０．３、０≦ｗ≦０．１０、０．９５≦ｉ≦１．０１、０．９５≦ｊ≦１．０１である。）で示される範囲内の圧電磁器組成物である場合に、前述の特徴を有することが分かった。

そしてまた、その単斜晶系における結晶軸長がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°のときの結晶方位＜１００＞、＜０１０＞、＜００１＞に属する面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を、圧電磁器組成物のブラッグの公式を満たす回折面に対して、分極処理をした際に電界を印加した方向を垂直方向にとった状態で測定した場合、分極処理した圧電磁器組成物のＸ線回折の線強度比Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）が、ｈ＝ｋ＝ｌ＝ｍ（ｍは１以上の整数）としたときに、
［Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（ｈ００）／Ｉ０（０ｋ０）］＜１
［Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（００ｌ）／Ｉ０（０ｋ０）］＞１
（式中、Ｉ０（ｈ００）、Ｉ０（０ｋ０）、Ｉ０（００ｌ）は、未分極の状態にある面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度を表し、Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を測定した場合と同一の測定手段によって測定しなければならない。）
となる圧電磁器組成物は、なんの考慮をせずにただ淡々と調整をした、例えば組成式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３で示される圧電磁器組成物において、−５０〜１５０℃といった温度領域にＭＰＢが存在している場合でも、その圧電特性の温度変化を小さくすることが可能であった。そして、電気機械結合定数（例えばｋｐ）の温度変化をより小さくすることができ、鉛を代替するに充分な圧電特性を有することが可能であった。

また、本発明の圧電磁器組成物において、その結晶軸長がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°のときの結晶方位＜１００＞、＜０１０＞、＜００１＞に属する面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を、圧電磁器組成物のブラッグの公式を満たす回折面に対して、分極処理をした際に電界を印加した方向を垂直方向にとった状態で測定した場合、分極処理した圧電磁器組成物のＸ線回折の線強度比Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）が、ｈ＝ｋ＝ｌ＝ｍ（ｍは１以上の整数）としたときに、
［Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ_０（ｈ００）／Ｉ_０（０ｋ０）］＞１
［Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ_０（００ｌ）／Ｉ_０（０ｋ０）］＞１
（式中、Ｉ_０（ｈ００）、Ｉ_０（０ｋ０）、Ｉ_０（００ｌ）は、未分極の状態にある面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度を表し、Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を測定した場合と同一の測定手段によって測定しなければならない。）
となる圧電磁器組成物は、なんの考慮をせずにただ淡々と調整をした、例えば組成式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３で示される圧電磁器組成物よりも、飛躍的に高い電気機械結合定数（例えばｋｐ）を得ることができ、鉛を代替するに十分な圧電特性を有することが可能であった。

以下、本発明に対して、前記手段でもって評価を適宜行い、実施例とした圧電磁器組成物の新規性、進歩性を明らかにしていく。実施例に基づき説明を記載するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、前記した手順でもって、ＡＮ−ＰＶ構造を有する圧電磁器組成物を得、作成した試料の組成式について、表１中にまとめた。ただし、表１の試料番号における※表記の試料は、本発明の範囲外にある組成であり、比較例である。

表１に示す各々の試料について、特に結晶構造の転移点前後においての構造変化の評価のために、前記した手法でもって、結晶構造の転移点前後の温度におけるＸ線回折プロファイルを測定した。図９には比較例である試料Ｎｏ．１−１について、図１０には本発明例である試料Ｎｏ．１−７についての、各々４４°≦２θ≦４７°の回折プロファイルを示す。また、図９、１０に示したようなＸ線回折プロファイルの温度変化を測定することによって、−５０℃〜１５０℃の範囲内において、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造が存在するかしないかの判断を行い、結果を表４にまとめた。表４中「存在しない」とした試料は、図１０に示したような、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造から、Ｚ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造への転移点が−５０℃〜１５０℃の範囲において確認されなかった試料である。また、表４中「存在する」とした試料は、図１０に示したＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造からＺ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造への転移点が−５０℃〜１５０℃の範囲において確認された試料である。

そしてまた、前記したＸ線回折プロファイルの温度変化を測定することにより、室温（２５℃）付近でＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造を取り得る試料については、試料Ｎｏ．１−５〜１−７の試料に関して２５℃におけるＸ線回折プロファイルを測定し、得られたＸ線回折プロファイルからリートベルト法によって格子定数の算出を行い、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造と判断可能であるか調査し、結果を表２に示した。表中に示した各格子定数の数値末尾にある括弧はフィッティングにおける誤差を示した。また、フィッティングの計算値と測定値およびその残差については、図１１に示した。図中、プロットはＸＲＤの実測値、点線はフィッティングした結果、実線は実測値とフィッティング値の残差を示す。図１１の結果でもって、前記リートベルト法による格子定数の算出、空間群、結晶系の判断に十分なフィッティングが出来ていることを確認した。

またさらに、試料Ｎｏ．１−５〜１−７の試料に関しては、前記したＴＥＭを用いて室温における電子線回折図形、および高次数の晶体軸からのＣＢＥＤ図形を得、これらの図形に現れるＨＯＬＺ線を解析して、結晶構造の空間群および格子定数を評価した。例として試料Ｎｏ．１−６の薄片における明視野の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を図１２に示す。このように、結晶は、明瞭なドメイン構造を持ち、結晶性が高い状態にあることが分かり、ＣＢＥＤ図形および、これに現れるＨＯＬＺ線を評価するのに十分な試料であった。そして、試料Ｎｏ．１−６の薄片から得られたＣＢＥＤ図形および、これに現れるＨＯＬＺ線の例を図１３に示した。このような画像を取得後、ＨＯＬＺ線の交点間距離を滑降シンプレックス法により、計算値をフィッティングすることでａ、ｂ、ｃ、およびβの格子定数を算出した。計算値は、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルとして算出し、結果を表３に示した。表中に示した各格子定数の数値末尾にある括弧はフィッティングにおける誤差を示している。

そして、結晶構造の転移点を境に静電容量が急激に変化することが低減できることを評価するために、前記した手法によって、表１に記載した組成式の試料について、分極前後における静電容量変化の温度依存性を評価した。本発明の効果をより具体的に示すために、本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．１−７の、分極処理後の静電容量（Ｃａ）および分極処理前の静電容量（Ｃｂ）の温度特性を図１４に示した。また、比較例として従来の結晶構造の転移点を持つ、試料Ｎｏ．１−１６の、分極処理後の静電容量（Ｃａ）および分極処理前の静電容量（Ｃｂ）の温度特性を図１５に示した。また、試料Ｎｏ．１−７、試料Ｎｏ．１−１６の、分極前後の静電容量の変化率（ΔＣ）の比較を、図１６に示した。

そして、−５０℃〜１５０℃の温度範囲において、常にΔＣ＞０を満たす場合を、「満たす」、満たさない場合を「満たさない」として、本実施例において作成した試料について表４にまとめた。

また、表１に示した組成式の分極後の試料について、その圧電特性として電気機械結合定数ｋｐの測定を行い、実用に足りる圧電特性を保持しているかについても確認を行った。その結果も併せて表４に記載した。

以下おいては、結晶構造の転移点において、いかなる構造の変化が伴うかを説明し、さらに加えて、どのようにして表４に記載した−５０℃から１５０℃にＺ＝１で単斜晶系の結晶構造が存在するか、存在しないか、の判断を行ったかを記載する。

まず、比較例である試料Ｎｏ．１−１は、１９０℃〜２２０℃の範囲において、図３に示すようなＺ＝２でＡｍｍ２の対称性を有する斜方晶系の結晶構造から、図２に示すようなＺ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造に転移していると判断された。より具体的には、図９ａ）はＺ＝２でＡｍｍ２の対称性を有した斜方晶系のペロブスカイト型結晶構造の典型的なＸ線回折プロファイルであり、図９ｄ）、図９ｅ）はＺ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系のペロブスカイト型結晶構造の典型的なＸ線回折プロファイルであった。図９ｂ）、図９ｃ）に関しては、結晶構造の転移の過渡状態であると判断した。

したがって、比較例である試料Ｎｏ．１−１は、結晶構造の転移点が１９０℃〜２２０℃に存在することと、結晶構造の転移点における構造の変化が、Ｚ＝２でＡｍｍ２の対称性を有した斜方晶系の結晶構造から、Ｚ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造の変化であるため、本特許の範囲外の組成であることは、明かであった。

他方で、図１０の実施例である試料Ｎｏ．１−７について示した回折プロファイルの内、−５０℃〜０℃において観測されたプロファイルは、従来考えられているようなＺ＝２でＡｍｍ２の対称性を有した斜方晶系の結晶構造ではなく、まったく異なる結晶系および空間群を有する磁器組成物になっていると考えられた。これは、図３で示したような、Ｚ＝２でＡｍｍ２の対称性を有した斜方晶系の結晶構造から、Ｚ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造に転移したのであれば、図９ａ）の矩形のＸ線回折プロファイルが得られるはずであるが、試料Ｎｏ．１−７について示した図１０の回折プロファイルでは、図１０ａ）〜図１０ｃ）に示したとおり、−１００℃といった低温状態としても、図９ａ）の矩形のＸ線回折プロファイルとはならなかったためである。

具体的には、Ｚ＝２でＡｍｍ２の対称性を有した斜方晶系の結晶構造の場合に得られるＸ線回折プロファイルは、図９ａ）の矩形のように、４４°≦２θ≦４７°の範囲において２本の回折プロファイルが存在し、低角側に高角側よりも強度の強いＸ線回折ピークが存在する矩形となるが、その矩形を取らなかったためである。
処々の考察の後、図１０ａ）〜図１０ｎ）に示した、温度に対してのペロブスカイト構造に由来した回折プロファイルの動きから、図４にしめすような、空間群Ａｍｍ２よりも低対称性を有しているＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造を有すと判断した。具体的には、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造の場合に得られるＸ線回折プロファイルの場合は、図１０ａ）〜図１０ｆ）の矩形のように、４４°≦２θ≦４７°の範囲において３本の回折プロファイルが存在できるためである。一方、図１０の３０℃〜１５０℃においては、従来考えられているＺ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造を有する磁器組成物であることを確認した。そして、図１０の０℃〜３０℃の間に関しては結晶構造の転移の過渡状態であると判断された。

以上から、前記したようにＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造から、Ｚ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造への転移点であるから、結晶構造の転移点を跨ぎつつも、自発分極の方位を結晶構造における［００１］の方位に一定とできると判断した。

また、前記のＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造を有すとした判断のさらなる妥当性を評価するため、以下の表２のリートベルト法によった空間群の判断および格子定数の算出結果を用いて検証を行った。

Ｎｏ．１−５の試料については、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルの場合に、最も測定値と計算値が良好に一致した。また格子定数に関しても、ａ≠ｂ≠ｃでありβ＞９０°となったため、妥当な結果であると判断した。

Ｎｏ．１−６の試料についても、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルが、最も測定値と計算値が良好に一致した。また格子定数に関しても、ａ≠ｂ≠ｃでありβ＞９０°となったため、妥当であると判断した。

Ｎｏ．１−７の試料についても、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルが、最も測定値と計算値が良好に一致した。また格子定数に関しても、ａ≠ｂ≠ｃでありβ＞９０°となったため、妥当であると判断した。

ただし、Ｎｏ．１−７の試料については、図１０にそのＸ線回折プロファイルの温度に対する依存性を示しており、０℃〜３０℃に関しては、結晶構造の転移の過渡状態であると考えられ、３０℃以上のＸ線回折プロファイルは、前記Ｚ＝１の正方晶系の結晶構造と判断された。したがって、表２における格子定数の計算結果は、結晶構造の転移点近傍での計算および測定結果であり、測定手法、試料形状などに依存して結果が異なる場合があると考えられた。仮にＮｏ．１−７の試料の測定および計算結果が異なり、例えば前記したＺ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造と判断される結果が得られたとしても、測定する温度をより低温側で測定することによって、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造を取ることは、図１０のＸ線回折プロファイルでもって検証されている。

さらに、前記の Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造を有すとした判断のさらなる妥当性を評価するため、前記したＨＯＬＺ線を解析して、結晶構造の空間群および格子定数を評価した、以下の表３の結果を用いて検証を行った。

上記の検証における格子定数の絶対値は、表２の値とは一致していない。これは、ＣＢＥＤ図形に現れるＨＯＬＺ線の評価において、照射する収束電子線の電圧、測定に用いる試料の厚み、および厚みの不均一性などによって、計算される格子定数の値の絶対量ついては大きな影響を受けざるを得ないため、各々議論するべきではなく、同一試料間における格子定数の比でもって議論されるべきである。

表３における試料Ｎｏ．１−５の結果に関しては、誤差以上にａ、ｂ、ｃ値がそれぞれ異なり、またβに関しても９０°以上と判断するのに十分な結果であった。したがって、試料Ｎｏ．１−５の圧電磁器組成物は、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルと定義することが、ＴＥＭによる圧電磁器組成物を形成する個の粒子内を解析した結果においても妥当であることが明らかとなった。

表３における試料Ｎｏ．１−６の結果に関して、誤差以上にａ、ｂ、ｃ値がそれぞれ異なり、またβに関しても９０°以上と判断するのに十分な結果であった。したがって、試料Ｎｏ．６の圧電磁器組成物は、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルと定義することが、ＴＥＭによる圧電磁器組成物を形成する個の粒子内を解析した結果においても妥当であることが明らかとなった。

表３における試料Ｎｏ．１−７の結果に関しては、誤差を考えると、ａ＝ｂおよびβが９０°であると判断するのが、妥当であると結論づけた。したがって、試料Ｎｏ．１−７の圧電磁器組成物は、Ｚ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造モデルと定義されると判断された。

この結果は、表２より得られた結論とは異なるが、前記したように相転移点近傍における結果であるため、照射電子線の影響などによって、結晶構造の転移点以上に試料温度が高まり、正方晶系へ構造が転移した等の理由が考えられた。前記の通り、測定する温度をより低温側で測定することによって、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造を取ることは、図１０のＸ線回折プロファイルで検証されているから、この結果は室温よりも低温側にＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造が存在するという結果を示すものである。

以上の表２および表３に示した結果の検証によって、本発明の圧電磁器組成物は、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造からＺ＝１でＰ４ｍｍの対称性を有した正方晶系の結晶構造へ転移することができる圧電磁器組成物であることをより明確に示すことができた。

なお、上記の検証は、特に本発明を明確に議論しやすい、室温前後の温度にてＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造モデルを取り得る圧電磁器組成物でもって示したが、本発明の範囲内における圧電磁器組成物において、−５０℃から１５０℃の温度範囲で適宜同様の操作で検証を行うことで、同様の検証結果を得ることができる。

さて、以下において、実施例である試料Ｎｏ．１−７の、分極処理後の静電容量（Ｃａ）および分極処理前の静電容量（Ｃｂ）の温度依存性を示した図１４の結果と、比較例である試料Ｎｏ．１−１６の、分極処理後の静電容量（Ｃａ）および分極処理前の静電容量（Ｃｂ）の温度依存性を示した図１５の結果、および、それぞれの分極前後の静電容量の変化率（ΔＣ）の温度依存性を示した図１６を用いて、測定された静電容量の変化の温度依存性を説明する。

図１４によれば、実施例である試料Ｎｏ．１−７の圧電磁器組成物は、−５０℃〜１５０℃の各温度において常にＣａ＞Ｃｂとなっており、したがって、図１６に示すΔＣはΔＣ＞０を満たしている。そのために、結果として結晶構造の転移点（２５℃付近）前後における分極後の静電容量の変化が低減され、緩やかとなった。

図１５によれば、比較例である試料Ｎｏ．１−１６は、結晶構造の転移点（１１０℃付近）より高温側ではＣａ＞Ｃｂとなっているが、低温側ではＣａ＜Ｃｂとなっている。したがって、図１６に示すΔＣは、結晶構造の転移点より高温側ではΔＣ＞０であるが、低温側ではΔＣ＜０となっている。そのため、結晶構造の転移点前後における分極後の静電容量の変化が急激にならざるを得なかった。

このように、本実施例の範囲内にある圧電磁器組成物は、分極処理後において結晶構造の転移点を境に静電容量が急激に変化することを低減できる特徴を有する。これは、前記したように結晶構造の転移点の前後における結晶系において、自発分極できる方位が異なるために起こる。

以上の、詳細な結晶構造の転移点における結晶系の変化、Ｚ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造が転移点における低温側に存在することの妥当性の判断、結晶構造の転移点によるＭＰＢが−５０℃から１５０℃に存在することによる高い電気機械結合定数（ｋｐ）の検証、結晶構造の転移点の低温側にＺ＝１でＰｍの対称性を有した単斜晶系の結晶構造が存在することによって、分極処理後において結晶構造の転移点における静電容量の急激な変化を低減できること、各々の事例を踏まえ、本実施例の圧電磁器組成物に関して、本発明の効果を結論づけるために、表４を用いて説明する。

試料Ｎｏ．１−１〜１−９は、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．０、ｗ＝０．０である状態において、ｘを調整した場合における結果である。
この場合においては、特に圧電特性の指標としたｋｐが高く、且つ−５０℃〜１５０℃においてΔＣ＞０を満たす場合は、前記Ｚ＝１の単斜晶系の結晶構造が−５０℃〜１５０℃に存在することが明らかとなった。したがって、試料Ｎｏ．１−３〜１−８は、本特許の範囲内の組成であることが明らかになった。

また、前記したように試料Ｎｏ．１−５、１−６および１−７に関しては、特に２５℃におけるリートベルト法による結晶構造モデルの評価、格子定数の算出と、ＴＥＭによるＣＢＥＤ図形および、これに現れるＨＯＬＺ線からの格子定数の算出結果によって、Ｚ＝１の単斜晶系の存在を評価している。

また、前記したように試料Ｎｏ．１−７に関しては、その分極前後の静電容量の温度依存性を図１４に示し、ΔＣに関しては、図１６に示した。

なお、試料Ｎｏ．１−１においては、ｘ＝０．００であり、図９に示した通り１９０℃から２３０℃に結晶構造の転移点が存在し、−５０℃〜１５０℃においては存在しないため、本特許の範囲外の組成とした。

なお、試料Ｎｏ．１−２においては、ｘ＝０．０２であって、ＬｉをＡサイトに固溶させたことで、結晶構造の転移点は試料Ｎｏ．１の１９０℃〜２３０℃よりも低温側に存在するが、−５０℃〜１５０℃に結晶構造の転移点が存在しなかった。また、結晶構造の転移点の低温側では、Ｚ＝２でＡｍｍ２の対称性を取る斜方晶系であった。したがって、本特許の範囲外の組成とした。

また、試料Ｎｏ．１−９においては、−５０℃〜１５０℃においてΔＣ＞０を満たす試料であるが、前記した結晶構造の転移点が−５０℃〜１５０℃の範囲に調整されていないために、圧電特性の指標であるｋｐが低くなるため、本特許の範囲外の組成とした。

試料Ｎｏ１−１０〜１−１６は、ｘ＝０．０６、ｚ＝０．０、ｗ＝０．０である状態において、ｙを調整した場合における結果である。この場合においても、ｋｐが高く、且つ−５０℃〜１５０℃においてΔＣ＞０を満たす場合は、前記Ｚ＝１の単斜晶系の結晶構造が−５０℃〜１５０℃に存在することが明らかとなった。したがって、試料Ｎｏ．１−１０〜１−１２、１−１４、１−１５は、本特許の範囲内の組成であることが明らかになった。

なお、試料Ｎｏ．１−１３および１−１６については、前記Ｚ＝１の単斜晶系の結晶構造が−５０℃〜１５０℃に存在せず、−５０℃〜１５０℃においてΔＣ＞０を満たさないことが明らかとなったため、本特許の範囲外の組成とした。

試料Ｎｏ．１−１７〜１−２３は、ｙ＝０．５０として、ｘ、ｚ、ｗを様々に調整した場合における結果である。この場合においても、ｋｐが高く、且つ、前記Ｚ＝１の単斜晶系の結晶構造が−５０℃〜１５０℃に存在するときに、−５０℃〜１５０℃においてΔＣ＞０を満たす場合ことが明らかとなった。したがって、試料Ｎｏ．１７〜１９および２１〜２３は、本特許の範囲内の組成であることが明らかになった。

なお、試料Ｎｏ．１−２０については、前記Ｚ＝１の単斜晶系の結晶構造が−５０℃〜１５０℃に存在せず、−５０℃〜１５０℃においてΔＣ＞０を満たさないことが明らかとなったため、本特許の範囲外の組成とした。

以上に述べたように、本発明の圧電磁器組成物であれば、結晶構造の転移点が動作保証温度の範囲に存在しながらも、急激な静電容量の変化を低減した圧電磁器組成物を提供することができるため、ＭＰＢを利用した高い圧電特性を保持しつつ、広い温度範囲で動作保証をすることのできる圧電セラミックス部品、圧電デバイスを提供し、延いては環境負荷が高いＰｂＯを使用した鉛系圧電デバイスの代替が可能となる。

（実施例２）
本実施例では、分極処理時の結晶系による違いについて検討した。
このとき、分極処理は各々の磁器組成物の試料において、正方晶系と判断される温度で分極した圧電磁器組成物の試料と、単斜晶系と判断される温度で分極した圧電磁器組成物の試料を用意した。具体的には、例えば組成式Ｌｉ_{０．０５４}（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_{０．９４６}ＮｂＯ_３では、２５℃では単斜晶系であり、１５０℃では正方晶系であるため、分極処理をする温度によって結晶系を制御することが可能である。
用意した圧電磁器組成物の試料を表５にまとめる。なお、表中、単斜晶系をとる温度（ここでは２５℃）で分極処理を行った試料に対して、正方晶系をとる温度（ここでは１５０℃）で分極処理を行った試料については、試料番号の前に「＃」を付して区別してある。ただし、表５の試料番号における※表記の試料は、本発明の範囲外にある組成である。

次に用意した試料について、−４０℃〜１３０℃の範囲において、前記したとおりの評価手法で共振-反共振を測定することによって、圧電特性の内、円板形状振動子の面広がり方向の電気機械結合定数ｋｐを算出した。例として、Ｎｏ．２−６と、Ｎｏ．＃２−７の試料における、測定結果を図１７に示す。図中、ａ）は、Ｎｏ．＃２−７の試料における測定結果を示し、ｂ）は、Ｎｏ．２−６の試料における、測定結果を示す。
また、分極処理によった分極された方位の状態を観察するために、前記したようなＸ線回折法を用いて、配向状態を確認した。
例として、試料Ｎｏ．２−６とＮｏ．＃２−７の組成式Ｌｉ_{０．０５４}（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_{０．９４６}ＮｂＯ_３の試料における、分極されていない状態の試料と、単斜晶系で分極処理した状態の試料（Ｎｏ．２−６）と、正方晶系で分極処理した状態の試料（Ｎｏ．＃２−７）の試料の測定結果を図１８〜２０に示す。
図２１〜２３は、ぞれぞれ、図１８〜２０の、−２５℃、２５℃、１２５℃におけるＸ線回折プロファイルの４４°≦２θ≦４７°に存在する２００、０２０、００２回折線の拡大図であり、図２１−２３中、ａ）が図１８中の分極されていない状態の試料のＸ線回折プロファイルであり、ｂ）が図１９中の単斜晶系で分極処理した状態の試料のＸ線回折プロファイルであり、ｃ）が図２０中の正方晶系で分極処理した状態の試料のＸ線回折プロファイルである。

図１８のプロファイルと図１９のプロファイル及び拡大した図２１〜２３のプロファイルから、単斜晶系で分極処理した場合は、分極されていない状態との比較において、単斜晶系と判断される−５０℃から７５℃の範囲において、０ｋ０に対するｈ００の強度は強くなり、０ｋ０に対する００ｌの強度も強くなることが判明し、したがって、＜１０１＞の方位にそのドメインが配向していることが分かった。
図１８のプロファイルと図２０のプロファイル及び拡大した図２１〜２３のプロファイルから、正方晶系で分極処理した場合は、分極されていない状態との比較において、単斜晶系と判断される−５０℃から７５℃の範囲において、０ｋ０に対するｈ００の強度は弱くなり、０ｋ０に対する００ｌの強度は強くなることが判明し、したがって、＜００１＞の方位にそのドメインが配向していることが分かった。よって、＜１００＞の方位にはそのドメインは配向していないことが分かった。

また、表５に示した全ての試料の測定結果においても、前記のとおり、単斜晶系で分極処理した場合は、０ｋ０に対するｈ００の強度は強くなり、０ｋ０に対する００ｌの強度も強くなることが判明し、したがって、＜１０１＞の方位にそのドメイン構造が配向していることが分かった。また同じく、正方晶系で分極処理した場合は、分極されていない状態との比較において、単斜晶系と判断される−５０℃から７５℃の範囲において、０ｋ０に対するｈ００の強度は弱くなり、０ｋ０に対する００ｌの強度は強くなることが判明し、したがって、＜００１＞の方位にそのドメイン構造が配向していることが分かった。よって、＜１００＞の方位にはそのドメイン構造は配向していないことが分かった。
以上における、結晶方位＜ｕｖｗ＞の定数は、分子数１（Ｚ＝１）の単斜晶系ペロブスカイト構造をとり、その結晶軸がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°であるときとする。

これらの同じ組成式で示され、分極処理の異なる試料の差を定量するために、分子数１（Ｚ＝１）の単斜晶系ペロブスカイト構造をとり、その結晶軸長がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°のときの結晶方位＜１００＞、＜０１０＞、＜００１＞に属する面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）の内、Ｉ（２００）、Ｉ（０２０）、Ｉ（００２）を指標として、
［Ｉ（２００）／Ｉ（０２０）］／［Ｉ０（２００）／Ｉ０（０２０）］＜１・・式（１）
を満たす場合に、＜１００＞の方位へ配向しないと判断した。ここにおいて、Ｉ０（２００）／Ｉ０（０２０）は、未分極の状態における面指数２００、０２０で定義されるX線回折の線強度比であり、Ｉ（２００）／Ｉ（０２０）と同一の測定手段によって測定した線強度比である。
同様に、
［Ｉ（００２）／Ｉ（０２０）］／［Ｉ０（００２）／Ｉ０（０２０）］＞１・・式（２）
を満たす場合に、＜００１＞の方位へ配向したと判断した。ここにおいて、Ｉ０（００２）／Ｉ０（０２０）は、未分極の状態における面指数００２、０２０で定義されるＸ線回折の線強度比であり、Ｉ（００２）／Ｉ（０２０）と同一の測定手段によって測定した線強度比である。

式（１）、式（２）で測定した試料の配向状態を試料Ｎｏ．２−６と、Ｎｏ．＃２−７の組成式Ｌｉ_{０．０５４}（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_{０．９４６}ＮｂＯ_３の試料における、分極されていない状態の試料と、単斜晶系で分極処理した状態の試料（Ｎｏ．６）と、正方晶系で分極処理した状態の試料（Ｎｏ．＃２−７）の試料の測定結果について、表６にまとめた。

表６に示すとおり、正方晶系で分極した試料Ｎｏ．＃２−７については、−５０〜１５０℃において、分極方位の判別式（１）が、Ｚ＝１単斜晶系と判断されるＸＲＤが観測された場合において、常に成立した。
一方で、単斜晶系で分極した試料Ｎｏ．２−６については、分極方位の判別式（１）が常に成立しなかった。
上記の結果は、分極の晶系により、分極状態を制御することが可能であり、正方晶系で分極した場合においては、常に分極方位を＜００１＞に取ることが可能であることを示している。
図１７に示したような圧電特性、円板径方向の電気機械結合定数（ｋｐ）の温度依存性の差異は、この分極方位の違いによるものであり、分極方位を＜００１＞にとることによって、明らかに温度依存性を緩和することが可能である。
表５の試料について、図１８〜図２０に示したようなＸＲＤによる分極方位の決定を行った結果を表７に示す。

※は本発明の範囲外の組成である。また、試料Ｎｏ．２−１は斜方晶系であるため、測定条件を満たさない。

表７の結果によれば、分極処理以外の各工程をすべて同じとした試料において、式（１）の条件を満たし、また式（２）を満たす試料において、最大値から最小値までの落ち込みが、−２０％以下となることが明らかとなった。
したがって、分極方位を制御することによって、ＭＰＢを−５０〜１５０℃といった実用的な温度領域を存在させつつも、電気機械結合係数の温度依存性を小さくすることが可能なとなることが明らかとなった。

（実施例３）
表５の試料について、室温２５℃における電気機械結合定数Ｋｐの算出結果、分極位相、下記の式（１′）、式（２）で規定した試料の配向状態を表７にまとめた。
［Ｉ（２００）／Ｉ（０２０）］／［Ｉ_０（２００）／Ｉ_０（０２０）］＞１・式（１´）
［Ｉ（００２）／Ｉ（０２０）］／［Ｉ_０（００２）／Ｉ_０（０２０）］＞１・・式（２）

表７の結果によれば、分極処理以外の各工程をすべて同じとした試料において、式（１´）且つ式（２）の条件も満たす試料は、式（１′）の条件を満さず、式（２）の条件を満たす試料と比較して、飛躍的に高い電気機械結合定数（例えばｋｐ）を得ることができ、鉛を代替するに十分な圧電特性を有することが、本実施例によって明らかとなった。

本実施例より、本発明の圧電磁器組成物において、なんの考慮をせずにただ淡々と調整をした、例えば組成式｛Ｌｉ_ｚ[Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｚ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３で示される圧電磁器組成物を、分極時の晶系を加味することによって、飛躍的に高い電気機械結合定数を得ることが可能となったことが分かる。
これは具体的には、前記単斜晶系と定義した結晶系にて、分極処理が施されたことによって、一般に前記記載した特許文献、非特許文献で行われている分極処理では為し得ない方位にもドメイン構造が配向したためであると考えられた。

さらに本発明の範囲内にある分極処理の施された圧電磁器組成物において、同様の実施を行ったところ、同じように飛躍的に高い電気機械結合定数が得られることが分かった。

また、本発明の範囲内にある圧電磁器組成物を一旦、正方晶系ペロブスカイト構造で分極処理を行ったものを、単斜晶系ペロブスカイト構造の状態において、分極がおこる抗電界以上の電界強度を印加すると、本発明の範囲内にある分極処理の施された圧電磁器組成物になることが分かった。

したがって、例えば本発明の圧電磁器組成物で形成されていること特徴とする圧電セラミックス部品、またその圧電セラミックス部品を用いた圧電デバイスにおいて、抗電界以上となる電界強度を印加すると、本発明の範囲内にある分極処理を施された圧電磁器組成物になることが分かった。

以上、本発明の圧電磁器組成物について説明してきたが、上記の例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。

Claims (6)

1. アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有し、組成式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３（但し、式中、０．０３≦ｘ＜０．１、０．３＜ｙ＜０．７、０．０≦ｚ＜０．３、０≦ｗ≦０．１０、０．９５≦ｉ≦１、０１、０．９５≦ｊ≦１．０１である。）で示される圧電磁器組成物であり、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子として取った場合に、空間群Ｐｍで定義される単斜晶系から空間群Ｐ４ｍｍで定義される正方晶系への結晶構造の転移点を有する圧電磁器組成物を、
   前記転移点より高い温度における正方晶系で分極して、＜００１＞の方位にドメイン配向させて、
   その結晶軸長がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°のときの結晶方位＜１００＞、＜０１０＞、＜００１＞に属する面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を、圧電磁器組成物のブラッグの公式を満たす回折面に対して、分極処理をした際に電界を印加した方向を垂直方向にとった状態で測定した場合、分極処理した圧電磁器組成物のＸ線回折の線強度比Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）が、ｈ＝ｋ＝ｌ＝ｍ（ｍは１以上の整数）としたときに、
   ［Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（ｈ００）／Ｉ０（０ｋ０）］＜１
   ［Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（００ｌ）／Ｉ０（０ｋ０）］＞１
   （式中、Ｉ０（ｈ００）、Ｉ０（０ｋ０）、Ｉ０（００ｌ）は、未分極の状態にある面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度を表し、Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を測定した場合と同一の測定手段によって測定しなければならない。）
   の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
2. アルカリ含有ニオブ酸系ペロブスカイト構造を有し、組成式｛Ｌｉ_ｘ［Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ］_１−ｘ｝_ｉ｛Ｎｂ_{１−ｚ−ｗ}Ｔａ_ｚＳｂ_ｗ｝_ｊＯ_３（但し、式中、０．０３≦ｘ＜０．１、０．３＜ｙ＜０．７、０．０≦ｚ＜０．３、０≦ｗ≦０．１０、０．９５≦ｉ≦１、０１、０．９５≦ｊ≦１．０１である。）で示される圧電磁器組成物であり、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造をＺ＝１とした単位格子として取った場合に、空間群Ｐｍで定義される単斜晶系から空間群Ｐ４ｍｍで定義される正方晶系への結晶構造の転移点を有する圧電磁器組成物を、
   前記転移点より低い温度における単斜晶系で分極して、＜１０１＞の方位にドメイン配向させて、
   その結晶軸長がｃ＞ａ＞ｂであり、その軸間角度の１つであるβがβ＞９０°のときの結晶方位＜１００＞、＜０１０＞、＜００１＞に属する面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を、圧電磁器組成物のブラッグの公式を満たす回折面に対して、分極処理をした際に電界を印加した方向を垂直方向にとった状態で測定した場合、分極処理した圧電磁器組成物のＸ線回折の線強度比Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）が、ｈ＝ｋ＝ｌ＝ｍ（ｍは１以上の整数）としたときに、
   ［Ｉ（ｈ００）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（ｈ００）／Ｉ０（０ｋ０）］＞１
   ［Ｉ（００ｌ）／Ｉ（０ｋ０）］／［Ｉ０（００ｌ）／Ｉ０（０ｋ０）］＞１
   （式中、Ｉ０（ｈ００）、Ｉ０（０ｋ０）、Ｉ０（００ｌ）は、未分極の状態にある面指数ｈ００、０ｋ０、００ｌに関わるＸ線回折の線強度を表し、Ｉ（ｈ００）、Ｉ（０ｋ０）、Ｉ（００ｌ）を測定した場合と同一の測定手段によって測定しなければならない。）
   の圧電磁器組成物を得ることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
3. 第一の電極と第二の電極とが圧電セラミックス層を介してセラミックス層を介して第一の電極と第二の電極とが対向する圧電セラミックス部品において、前記セラミックス層を形成する圧電磁器組成物を、請求項１又は２に記載の製造方法により製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。
4. 第一の電極と第二の電極とが圧電セラミックス層を介して交互に複数層積み重ねられており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極とを有する圧電セラミックス部品において、前記圧電セラミックス層を形成する圧電磁器組成物を、請求項１又は２に記載の製造方法により製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。
5. 圧電セラミックス層を有する基板を有し、その圧電セラミックス層の上部に第一の電極と第二の電極が対向して配置される圧電セラミックス部品において、前記圧電セラミックスを形成する圧電磁器組成物を、請求項１に又は２に記載の製造方法により製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。
6. 第一の電極と第二の電極とが圧電セラミックス層を有する基板上に交互に複数層対向しており、前記第一の電極と電気的に接続する第一の端子電極と、前記第二の電極と電気的に接続する第二の端子電極とを有する圧電セラミックス部品において、前記圧電セラミックスを形成する圧電磁器組成物を、請求項１又は２に記載の製造方法により製造することを特徴とする圧電セラミックス部品の製造方法。