JP5657043B2 - 圧延銅箔 - Google Patents

Description

本発明は、FPC（フレキシブルプリント基板）等に好適に用いられる圧延銅箔に関する。

FPC（フレキシブルプリント基板）としては銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体が用いられ、この銅箔には、回路を形成する際のエッチング性、及びFPCの使用を考慮した屈曲性が要求されている。
ところで、FPCは銅箔が再結晶した状態で使用されるのが一般的である。銅箔を圧延加工すると結晶が回転し、圧延集合組織が形成され、純銅の圧延集合組織はCopper方位と呼ばれる{112}〈111〉が主方位になるといわれている。そして、圧延銅箔を圧延後に焼鈍したり、最終製品に加工されるまでの工程、つまりFPCになるまでの工程で熱が加えられると再結晶する。この圧延銅箔となった後の再結晶組織を、以下では単に「再結晶組織」と称し、熱がかかる前の圧延組織を単に「圧延組織」と称する。なお、再結晶組織は圧延組織によって大きく左右され、圧延組織を制御することで再結晶組織も制御することができる。
このようなことから、圧延銅箔の再結晶後に{001}〈100〉のCube方位を発達させて屈曲性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２）。

特許第3856616号公報 特許第4716520号公報

しかしながら、銅箔のCube方位が発達し過ぎるとエッチング性が低下するという問題がある。これは、Cube集合組織が発達したとしても単結晶ではなく、Cube方位の大きな結晶粒の中に他の方位の小さな結晶粒が存在する混粒状態となっており、各方位の粒でエッチング速度が変化するためと考えられる。特に、回路のL/S幅が狭くなる（ファインピッチ）ほど、エッチング性が問題となる。又、Cube方位が発達し過ぎると、銅箔が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性に劣ることがある。
なお、Cube方位の発達度を調整するため、最終圧延で再結晶後に圧延組織を制御する方法があるが、Cube方位が発達しなかったり、発達し過ぎたりしてCube方位の発達度を調整が十分に行えないという問題がある。
従って、本発明の目的は、エッチング性と屈曲性に共に優れた圧延銅箔を提供することにある。

本発明者らは、圧延組織における圧延面にて、{112}面が存在する割合よりも{110}面が存在する割合が多いほど、銅箔の圧延集合組織が発達しており、再結晶焼鈍時にCube方位が発達することを見出した。これにより、屈曲性を向上させるがエッチング性を低下させるCube方位の発達度を適切に調整するため、銅箔の圧延面に{112}面と{110}面の発達する割合を制御し、圧延銅箔のエッチング性と屈曲性を共に向上させることに成功した。
すなわち、本発明の圧延銅箔は、質量率で99.9%以上の銅を含み、圧延面における｛112｝面からの算出Ｘ線回折強度をI｛112｝とし、｛110｝面からの算出Ｘ線回折強度をI｛110｝としたとき、2.5≦I｛110｝/I｛112｝≦6.0を満たす。

本発明の圧延銅箔は、Ag、Sn、Mg、In、B、Ti、Zr及びAuの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で10〜300質量ppm含有し、残部Cuおよび不可避的不純物からなることが好ましい。
本発明の圧延銅箔は、酸素を2〜50質量ppm含有することが好ましい。
本発明の圧延銅箔は、200℃で30分の加熱後に、圧延面において、I｛112｝≦1.0を満たすことが好ましい。
本発明の圧延銅箔は、３５０℃で１秒加熱後において、前記圧延銅箔の圧延面の{200}面のＸ線回折強度をI｛200｝とし、純銅粉末試料の{200}面のＸ線回折強度をI₀｛200｝としたとき、5.0≦I｛200｝/I₀｛200｝≦27.0を満たすことが好ましく、13.0≦I｛200｝/I₀｛200｝≦27.0を満たすことが好ましい。
本発明の圧延銅箔は、厚みが４〜７０μｍであることが好ましい。

本発明によれば、エッチング性と屈曲性に共に優れ、FPC（フレキシブルプリント基板）等に好適に用いることができる圧延銅箔を得ることができる。

銅箔の圧延面に{112}面を増やすための、最終再結晶焼鈍にて銅箔に掛かる張力と銅箔中のAg量との関係を模式的に示す図である。 それぞれ実施例５、比較例２のエッチング面の光学顕微鏡像を示す図である。 基準画像と、エッチング性の評価の対応を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る圧延銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

＜組成＞
圧延銅箔は質量率で99.9%以上の銅を含む。このような組成としては、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（Ｃ１０１１）またはＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)に規格される無酸素銅、又は、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格されるタフピッチ銅が挙げられる。又、圧延銅箔の酸素含有量を2〜50質量ppmとすることが好ましい。圧延銅箔中の酸素含有量が2〜50質量ppmと少ない場合、圧延銅箔中に亜酸化銅がほとんど存在しない。そのため、圧延銅箔を屈曲した際、亜酸化銅が原因となるひずみの蓄積がほとんど無いため、クラックが入り難く、屈曲性が向上する。なお、銅に含まれる酸素含有量の上限は特に限定はされないが、一般的には500質量ppm以下、さらに一般的には320質量ppm以下である。
さらに、Ag、Sn、Mg、In、B、Ti、Zr及びAuの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で10〜300質量ppm含有してもよい。これらの元素を添加すると、圧延面に{110}面が多くなる傾向にあるので、後述するI｛110｝/I｛112｝の値を調整し易くなる。上記元素の合計量が10質量ppm未満であると、圧延面に{110}面を発達させる効果が少なく、300質量ppmを超えると導電率が低下するとともに再結晶温度が上昇し、最終圧延後の焼鈍において銅箔の表面酸化を抑えつつ再結晶させることが困難になる場合がある。

＜厚み＞
銅箔の厚みは、４〜１００μｍであることが好ましく、5〜70μmであることがさらに好ましい。厚みが４μm未満であると銅箔のハンドリング性が劣る場合があり、厚みが１００μmを超えると銅箔の屈曲性が劣る場合がある。

＜銅箔圧延面の{112}面及び{110}面＞
{200}、{220}、{111}面のＸ線回折強度から算出した銅箔圧延面における各面の存在強度を算出Ｘ線回折強度と定義する。そして、｛112｝面の算出Ｘ線回折強度をI｛112｝とし、｛110｝面からの算出Ｘ線回折強度をI｛110｝としたとき、2.5≦I｛110｝/I｛112｝≦6.0を満たす。より好ましい範囲は4.0≦I｛110｝/I｛112｝≦5.6である。

なお、X線回折はその波長が長いため、銅箔の{200}、{220}、{111}面の回折強度は測定できるが、{422}面（つまり、｛112｝面）の回折ピークが得られない。そこで、正極点測定法による{200}、{220}、{111}のX線回折結果から、結晶方位の幾何学的関係を利用して｛110｝面及び｛112｝面の算出Ｘ線回折強度を求める。なお、{１１０}面の回折強度は{２２０}面の回折強度と等しいとして直接測定することもできるが、本発明では{200}、{220}、{111}面の回折強度から算出した算出Ｘ線回折強度を適用する。

具体的には、｛110｝面及び｛112｝面の算出Ｘ線回折強度の値を次のようにして得た。
まず、銅箔の{200}、{220}、{111}面の正極点図測定を行う。正極点図測定法は、試料をセットするゴニオメーターに2軸（α、β）の回転機構が付いており、これら角度を変えながらX線回折を測定する方法である。そして、X線回折正極点測定結果（銅箔の{200}、{220}、{111}面の正極点図）から、幾何学関係を利用し、｛110｝面及び｛112｝面の集合度を計算で求めることができる。この計算は、市販のソフトウェア（例えば、StandardODF（株式会社ノルム工学製）を用いて逆極点表現に変換して行うことができる。
なお、｛110｝面及び｛112｝面の集合度は、まず{200}、{220}、{111}面の正極点測定を行い、次に同様にして純銅粉末標準試料の{200}、{220}、{111}面の正極点測定を行う。そして、{200}、{220}、{111}面の集合度を、それぞれ純銅粉末標準試料の{200}、{220}、{111}面の集合度で規格化する。そして、このように規格化した{200}、{220}、{111}面の正極点図から、上記ソフトウェアにより逆極点に変換して｛110｝面及び｛112｝面の集合度（算出Ｘ線回折強度）を計算する。

本発明の圧延銅箔は、通常、熱間圧延及び面削後、冷間圧延と焼鈍を数回（通常、２回程度）繰り返し、次いで最終再結晶焼鈍した後、最終冷間圧延して製造することができる。
ここで、「最終再結晶焼鈍」とは、最終冷間圧延の前の焼鈍のうち、最後のものをいう。又、最終再結晶焼鈍後の再結晶組織を、上述の「再結晶組織」（圧延銅箔となった後の再結晶組織）と区別するために「中間再結晶組織」と称する。まず、中間再結晶組織を簡単に調整する方法としては焼鈍温度を変えることが挙げられる。しかしながら、単に最終再結晶焼鈍温度を高くした場合、ランダムな方位の再結晶粒が成長し、再結晶粒が混粒（結晶粒径の大きさの分布の幅が大きくなる）となると最終圧延後のスジなどの表面欠陥の原因となり好ましくないので、I｛110｝/I｛112｝の値を適切に制御することが難しい。
一方、最終再結晶焼鈍にて銅箔に掛かる張力を高くすると、この張力が駆動力となって中間再結晶組織における結晶粒径が大きくなり、圧延面に{112}面を多く存在させることができる。但し張力が高くなり過ぎると最終圧延後の圧延面に{110}面が減少するので、I｛110｝/I｛112｝の値が上記範囲内になるよう、張力の範囲を調整すればよい。又、張力の値は、最終再結晶焼鈍温度、及び上述の添加元素の量によっても変化するので、これらに応じて張力の値を調整すればよい。なお、張力とは、最終再結晶焼鈍を行う雰囲気中に銅ストリップを装入した際の、最終再結晶焼鈍雰囲気の入側と出側の各ロール間の張力である。張力の適切な値（絶対値）は焼鈍温度と銅ストリップの成分によって変化することから、張力を焼鈍温度における材料の耐力で除した無次元の値を管理することが好ましい。
なお、従来は、搬送ロールの劣化防止等の目的のため、連続焼鈍炉における張力の値は通常0.1〜0.15の範囲に設定される。

図１は、銅箔の圧延面に{112}面を増やすための、最終再結晶焼鈍にて銅箔に掛かる張力を調整する一例を示す。上述のように、張力を高くすると圧延面に{112}面が多くなるが、添加元素（上述のAg等）の量が増えると圧延面に{110}面が多くなるので、より高い張力を掛けないと圧延面に{112}面の割合が多くならない。従って、図１の２本の線で囲まれる領域が好ましい範囲となる。
圧延銅箔を200℃で30分の加熱後に、圧延面において、I｛112｝/I｛100｝≦1.0を満たすと好ましい。200℃で30分の加熱は、いわゆるキャスト法でFPCを製造する際の銅箔の加熱条件を模擬したものである。そして、この加熱で銅箔が完全に再結晶し未再結晶領域が残存しない状態であるとI｛112｝≦1.0となる。I｛112｝/I｛100｝＞1.0である場合、未再結晶が残存し，FPCの屈曲性が劣ることがある。
圧延銅箔を３５０℃で１秒加熱後において、5.0≦I｛200｝/I₀｛200｝≦27.0を満たすと好ましい。再結晶後に{001}〈100〉方位（Cube方位）が発達すると良い屈曲性が得られるので、I｛200｝/I₀｛200｝が高いほどよい。5.0＞I｛200｝/I₀｛200｝であると、屈曲性が低下することがある。特に、13.0≦I｛200｝/I₀｛200｝≦27.0であるとより好ましい。なお、他の特性とのバランスで、I｛200｝/I₀｛200｝＞27.0を実現するのは工業的には困難であるので、上限を27.0とした。

＜圧延銅箔の製造＞
表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料として厚さ100ｍｍのインゴットを鋳造し、800℃以上で厚さ10ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した。その後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返して0.5mmの厚みの圧延板コイルを得た。その最後の冷間圧延の後に、この銅ストリップを700℃でかつ表１に示す張力下で連続焼鈍炉に通板して最終再結晶焼鈍を行った。なお、張力の値は、その試料の再結晶焼鈍温度下での耐力で除して規格化した（｛張力(N/mm²)/ 再結晶焼鈍温度下での耐力(N/mm²)｝）。また、再結晶焼鈍における銅ストリップの加熱時間は１００〜２００秒とした。最後に最終冷間圧延で表１に記載の厚みに仕上げた。最終冷間圧延での圧延加工度を86〜99％とした。
なお、表１の組成の欄の「Ag190ppm OFC」は、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（Ｃ１０１１）（実施例１０）またはＪＩＳ- Ｈ３１００ (Ｃ１０２０)（実施例１０以外）の無酸素銅OFC）に190質量ppmのAgを添加したことを意味する。又、「Ag190ppm TPC」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００（Ｃ１１００）のタフピッチ銅（TPC）に190質量ppmのAgを添加したことを意味する。他の添加量の場合も同様である。

＜結晶方位＞
最終冷間圧延後の銅箔の表面（圧延面）について、X線回折装置（RINT-2500：理学電機製）を用い、それぞれ{200}、{220}、{111}面の正極点測定（Ｘ線反射平均強度）を行った。得られた測定結果から、StandardODF（株式会社ノルム工学製）を用いて逆極点に変換し、｛110｝面及び｛112｝面の算出Ｘ線回折強度を計算した。
X線回折の測定条件は、入射X線源：Cu、加速電圧：30kV、管電流：100mA、発散スリット：0.5度、散乱スリット：4mm、受光スリット：4mm、発散縦制限スリット：1.2mmとした。又、同一条件で各面につきX線回折を行った純銅粉末の値（Ｘ線反射平均強度）を用いて{200}、{220}、{111}面の集合度を規格化した後、逆極点に変換した。純銅粉末は、微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）を用いた。

＜結晶粒径＞
最終再結晶焼鈍の直後（最終冷間圧延前）の銅箔の結晶粒径をJIS-H0501の切断法に準じ、圧延面について測定した。
＜I｛200｝/I₀｛200｝＞
最終冷間圧延後の銅箔を、それぞれ200℃で0.5時間焼鈍後、及び350℃で1秒焼鈍後に、その表面について{200}面のＸ線回折強度を測定した。そして、同一条件でX線回折を行った純銅粉末の値（I₀｛200｝：Ｘ線反射平均強度）を用いて規格化した。
X線回折の測定条件は、入射X線源：Cu、加速電圧：25kV、管電流：20mA、発散スリット：1度、散乱スリット：1度、受光スリット：0.3mm、発散縦制限スリット：10mm，モノクロ受光スリット0.8mmとした。純銅粉末は、微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）を用いた。

＜屈曲性＞
まず、厚み12.5μmの熱硬化性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド接着剤を塗工し乾燥させた。次に、このフィルムの両面に最終冷間圧延後の銅箔をそれぞれ積層した後、熱圧着して両面CCLを作製した。この両面CCLにつき、両面の銅箔にエッチングによりライン／スペースの幅がそれぞれ１００μm／１００μmの回路パターンを形成した後、厚み25μmのカバーレイフィルムを被覆してFPCに加工した。
このFPCにつき、スライド屈曲試験を行って屈曲性を評価した。具体的には、摺動試験機(応用技研産業株式会社製，TK-107型)を用い、スライド半径ｒ（ｍｍ）は実施例９についてはr=4mm 、その他の実施例及び比較例についてはr=0.72mmとし、いずれの場合もスライド速度120回/分でFPCを屈曲させた。
試験前に比べて銅箔の回路の電気抵抗が10％増加したときの屈曲回数が、15万回未満を評価×とし、10万回〜15万回未満のものを評価△とし、15万回〜30万回のものを評価○とし、30万回を越えたものを評価◎とした。屈曲性が◎〜△であれば、屈曲性が良好といえる。

＜エッチング性＞
上記した両面CCLを、撹拌した液温30℃のエッチング液（ADEKA社製の製品名：テックCL−８の20質量%溶液）に1分間浸漬してエッチングし、エッチング面を光学顕微鏡で撮影した。
上記画像のうち、暗部はエッチングが均一にされている領域を示すので、エッチング性は撮影した画像と、基準画像とを比較して評価した。図３に、基準画像と、エッチング性の評価の対応を示す。暗部の面積率が高いほど、エッチング性が良好となり、◎が最もエッチング性が良好となる。エッチング性が◎〜△であれば、エッチング性が良好といえる。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかなように、2.5≦I｛110｝/I｛112｝≦6.0を満たす各実施例の場合、圧延銅箔のエッチング性と屈曲性が共に優れたものとなった。
なお、厚み、及び最終再結晶焼鈍条件が同一の実施例１，２を比べると、Agの添加量が多い実施例１の方が（110）方位が多くなり、I｛110｝/I｛112｝の値も高くなることがわかる。又、13.0＞I｛200｝/I₀｛200｝である実施例２０〜２３の場合、他の実施例に比べると屈曲性が少し低下したが実用上は問題ない。

一方、銅箔の組成が同一である実施例６に比べ、最終再結晶焼鈍時の張力を低くした比較例１，４の場合、（112）方位が少なくなり、I｛110｝/I｛112｝の値が6.0を超え、エッチング性が劣化した。
銅箔の組成が同一である実施例５に比べて最終再結晶焼鈍時の張力を高くした比較例２の場合、及び銅箔の組成が同一である実施例７に比べて最終再結晶焼鈍時の張力を高くした比較例３の場合、いずれも（110）方位が減少し、I｛110｝/I｛112｝の値が2.5未満となり、屈曲性が劣化した。
製造方法が同一である実施例１、６の場合、銅箔の酸素濃度が低い実施例１の方が屈曲性が優れている。
なお、図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例５、比較例１のエッチング面の光学顕微鏡像である。エッチング性に優れる実施例５の場合、暗部の割合が多いことがわかる。

Claims (6)

1. 質量率で99.9%以上の銅を含む圧延銅箔であって、
   圧延面における｛112｝面からの算出Ｘ線回折強度をI｛112｝とし、｛110｝面からの算出Ｘ線回折強度をI｛110｝としたとき、
   2.5≦I｛110｝/I｛112｝≦6.0を満たす圧延銅箔。
2. Ag、Sn、Mg、In、B、Ti、Zr及びAuの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で10〜300質量ppm含有し、残部Cuおよび不可避的不純物からなる請求項１に記載の圧延銅箔。
3. 酸素を2〜50質量ppm含有する請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
4. 200℃で30分の加熱後に、圧延面において、I｛112｝≦1.0を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の圧延銅箔。
5. ３５０℃で１秒加熱後において、前記圧延銅箔の圧延面の{200}面のＸ線回折強度をI｛200｝とし、純銅粉末試料の{200}面のＸ線回折強度をI₀｛200｝としたとき、
   5.0≦I｛200｝/I₀｛200｝≦27.0を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の圧延銅箔。
6. 厚みが４〜７０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の圧延銅箔。