JP5662015B2 - 多孔性アノード活物質、その製造方法及びこれを含むアノード及びリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性アノード活物質、その製造方法及びこれを含むアノード及びリチウム電池に関する。

リチウムイオン電池用アノード活物質としては、結晶性炭素である黒鉛を主に使用する。この物質は、容量維持特性及び電位特性にすぐれ、商用アノード活物質として使われているが、理論容量が低いという短所を有している。このように、低い容量の黒鉛を代替するために多くの研究が行われ、代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのリチウムとの合金が可能な物質をアノード活物質として使用する。

Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金が可能な物質は、黒鉛に比べて高容量であるが、リチウムとの合金反応時に体積膨脹を伴い、電極内に電気的に孤立する活物質を一部発生させ、比表面積増加による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱いている。

前述の問題を解決するために、非晶質Ｓｎ系酸化物を提案したが、実際にＳｎの粒子サイズを最小化し、充放電時に発生するＳｎの凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を防止し、優秀な容量維持特性を示す方法が開示された。

他の方法として、リチウムとの反応時に発生する体積増加による活物質の機械的劣化を緩和させることができる緩衝空間を活物質内に確保するものであり、均一な直径と形状とのメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）をスズ酸化物に含めることを提案した（特許文献１）。このように、ナノ細孔を導入すれば、体積膨脹による機械的応力の解消は可能であるが、ナノ細孔の範囲を超えては、体積膨脹時には、ナノ構造の機械的劣化が発生することがあり、改善の余地がある。

特開２００２−０４２８０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、リチウムと反応しない非活性相が添加された多孔性アノード活物質とその製造方法とを提供することである。

本発明が解決しようとする課題はまた、前記多孔性アノード活物質をアノード活物質として使用したアノード、及びこれを採用したリチウム電池を提供することである。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質は、１４族元素の酸化物８５−９９重量部と、リチウムと反応しない非活性相として存在するシリカ１−１５重量部とを含む。

前記１４族元素の酸化物は、酸化スズ、酸化シリコンまたは酸化鉛である。そして前記１４族元素の酸化物は、直径が２ないし５０ｎｍであるメソ孔を有する。

本発明の他の一実施例による多孔性アノード活物質の製造方法は、（ａ）メソポーラスシリカ（ＯＭＳ）に、１４族元素塩と溶媒とを含む１４族元素塩含有水溶液を含浸する段階と、（ｂ）前記結果物を熱処理し、ＯＭＳと１４族元素酸化物との複合体を形成する段階と、（ｃ）前記結果物を酸溶液または塩基溶液でエッチングする段階とを含む。

本発明のさらに他の一実施例によるアノードは、前述の多孔性アノード活物質を含む。

本発明のさらに他の一実施例によるリチウム電池は、前述の多孔性アノード活物質を含むアノードを具備する。

本発明の一実施例によれば、リチウムと反応しない非活性相が添加された多孔性アノード活物質とその製造方法を提供することが可能である。

本発明の他の一実施例によれば、前記多孔性アノード活物質をアノード活物質として使用したアノード及びこれを採用したリチウム電池を提供することが可能である。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質の体積が膨脹する場合に、応力発生抑制原理を説明するための図面である。 本発明の一実施例による多孔性アノード活物質の製造過程を説明するための図面である。 本発明の一実施例による多孔性アノード活物質のＸＲＤ分析データを示したグラフである。 本発明の一実施例による多孔性アノード活物質のＸＲＤ分析データを示したグラフである。 図３Ａ及び図３Ｂに図示された本発明の一実施例による多孔性アノード活物質の比表面積及び気孔体積特性を示した図面である。 図３Ａ及び図３Ｂに図示された本発明の一実施例による多孔性アノード活物質の比表面積及び気孔体積特性を示した図面である。 図３Ａ及び図３Ｂに図示された本発明の一実施例による多孔性アノード活物質の比表面積及び気孔体積特性を示した図面である。 図３Ａ及び図３Ｂに図示された本発明の一実施例による多孔性アノード活物質の比表面積及び気孔体積特性を示した図面である。 本発明の他の一実施例によるリチウム電池において、サイクル回数による容量特性変化を示した図面である。 本発明の製造例１による多孔性アノード活物質の透過電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施例による多孔性アノード活物質について、さらに具体的に説明する。

図１を参照して、本発明の一実施例による多孔性アノード活物質は、１４族元素の酸化物１０と、リチウムと反応しない非活性相であるシリカ１１とを含む。ここで、１４族元素の酸化物は、メソ孔を有しているメソポーラス特性を具備している。

前記シリカは、リチウムと反応をしないので、電池を充電または放電しても、体積が変化しない。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質は、活物質を多孔性構造にする非活性相であるシリカを一部除去せずに高容量活物質に導入し、活物質の全体的な構造を安定化させることによって、従来のアノード活物質である黒鉛のような炭素系物質に比べ、高容量でありつつ、また、図１に図示されているように、充放電時に体積膨脹する場合、応力発生が抑制される効果を得ることができる。従って、高い容量が維持される特性を示す。

前記１４族元素の酸化物の例としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜Ｘ＜２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化鉛（ＰｂＯ）を挙げることができる。前記酸化シリコンで、ｘは、０．００１ないし１．９９９であって、特にｘは、１であることが望ましい。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質は、平均直径が２ないし５０ｎｍ、特に５〜１０ｎｍであるメソ孔を有する１４族元素の酸化物を含む。もしメソ孔の直径が２ｎｍ未満であるならば、比表面積の増加によって初期効率が低くなり、５０ｎｍを超えれば、充放電反応時に気孔が体積膨脹抑制効果を発揮できずに望ましくない。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質で、メソ孔の総気孔体積（ボリューム：ｖｏｌｕｍｅ）は、０．１ないし０．３ｃｃ／ｇ、特に、０．１２ないし０．２２ｃｍ^３／ｇであることが望ましい。

前記多孔性アノード活物質のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は、５０ないし１００ｍ^２／ｇ、特に、６０ないし９０ｍ^２／ｇであることが望ましい。このとき、表面積は、窒素吸着を介して得た吸着等温線で、相対圧力が０．１から０．３ほどまでの吸着量を有してＢＥＴ式を利用して評価したものである。

本発明において、前述の気孔体積及び表面積特性は、窒素吸着特性を利用して評価したものである。窒素吸着は、Ｍｉｃｒｏｍａｔｒｉｘ社のＴＲＩＳＴＡＲ ３０００を利用して測定される。

また、本発明の一実施例による多孔性アノード活物質は、Ｘ線回折分析で、ＣｕＫ−アルファ（α）特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、少なくとも１°以下、特に０．５°から１°の間で示される。さらに、相対的に強度の弱い１つないし２つ以上のピークが１°から２．０°の間に示されうる。かようなピークの位置をもって構造分析を行えば、多孔性アノード活物質の組成を知ることが可能である。

前記リチウムと反応しない非活性相であるシリカの含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用して評価できる。

多孔性アノード活物質の総重量１００重量部を基準として、シリカの含有量は、１−１５重量部であり、前記１４族元素の酸化物の含有量は、８５−９９重量部であることが望ましい。

もしシリカの含有量が１重量部未満であるならば、非活性存在による容量維持特性の向上が微小たるものであり、１５重量部を超えれば、非活性相の存在量が過度であって活物質の容量を減少させ、不導体である非活性相によって活物質の伝導度が落ちることがある。

図２を参照し、本発明の一実施例による多孔性アノード活物質の形成過程について説明するが、１４族元素としては、スズを例として挙げて説明する。

まず、構造化されたメソポーラス・シリカ（ＯＭＳ：ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）テンプレート物質を、１４族元素の酸化物前駆体である１４族元素塩と溶媒とを含む１４族元素塩含有水溶液に含浸する（Ｓ１）。

前記結果物を熱処理し、ＯＭＳと１４族元素酸化物との複合体を形成する（Ｓ２）。

ＯＭＳと１４族元素酸化物との複合体で、１４族元素酸化物は、ＯＭＳの気孔に存在するか、またはＯＭＳを構成するシリカ間に存在し、ＯＭＳと１４族元素酸化物との複合体の平均粒径は、２０ないし２００ｎｍであることが望ましい。

前記１４族元素塩は、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４、ＳｎＣｌ_２）、ＳｎＳＯ_４、ＮａＳｎＯ_３、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＣｌ_２、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＯＣｌ_２、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４からなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。

前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン、その混合物などを使用し、溶媒の含有量は、１４族元素塩１００重量部を基準として、５０ないし３００重量部であることが望ましい。

前記ＯＭＳに対する１４族元素塩含有溶液の含有量は、３０−４０重量部になるように調節する。

前記熱処理温度は、３００ないし８００℃の範囲であることが望ましい。もし熱処理温度が３００℃未満であるならば、１４族元素酸化物の結晶化が十分ではなく、８００℃を超えれば、ＯＭＳのメソ孔が一部崩壊しうる。そして、熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であるが、２ないし３時間の範囲で実施する。

前記熱処理は、酸素が存在する雰囲気で実施することが、１４族元素塩の還元を抑制する側面で望ましい。

本発明で使われるメソポーラス・シリカとしては、三次元気孔が微細細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）で互いに連結された構造を有する分子体物質であり、特別に制限されるものではない。ただし、三次元連結構造を有する分子体物質として文献に報告された方法の通りに合成されうるＫＩＴ−６、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４８などがある。

前記含浸温度は、特別に制限されるものではないが、常温（２０−２５℃）で実施することが望ましい。

次に、前記ＯＭＳと１４族元素酸化物との複合体を酸溶液または塩基溶液でエッチングする（Ｓ３）。

前記酸溶液としてはＨＦ溶液を使用し、このとき、ＨＦ溶液の濃度は、０．１ないし２Ｍを使用する。

前記塩基溶液としては、ＮａＯＨ溶液またはＫＯＨ溶液を利用し、ＮａＯＨ溶液またはＫＯＨ溶液の濃度は、それぞれ０．１ないし５Ｍを使用する。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質は、メソ孔が２ないし５０ｎｍである１４族元素酸化物（例：酸化スズ）とシリカとからなる。

前記シリカは、金属酸化物表面に粒子状で存在しうる。

本発明の一実施例によれば、前記シリカが粒子状である場合、平均粒径は、２０ないし２００ｎｍである形態であり、酸化スズ表面に付着している。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質は、高容量のメソポーラス酸化スズのような１４族元素の酸化物に、非活性相であるシリカを導入することによって、活物質構造が安定化され、黒鉛より容量と容量維持特性とが改善される。このように、容量維持特性が改善されるのは、リチウムとの体積膨脹／収縮時に発生する活物質の機械的劣化を効率的に抑制するためである。

本発明の一実施例による多孔性アノード活物質を利用した電極及びリチウム電池について述べる。

まず、本発明の一実施例によるアノード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、アノード活物質形成用組成物を準備する。このアノード活物質形成用の組成物を集電体上にコーティング及び乾燥してアノードを準備する。

これと別途に、カソード活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、カソード活物質形成用の組成物を得て、これを集電体上にコーティング及び乾燥し、カソードを準備する。

前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であり、当技術分野で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１ＭｎｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）またはＬｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などである。具体的に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２などがある。

本発明で、導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子が使われ、バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物；またはスチレンブタジエンゴム系ポリマー、その混合物、その化合物などが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水、その混合物などが使われうる。

前記カソード活物質形成用の組成物及びアノード活物質形成用の組成物において、活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。

導電剤の含有量は、カソード活物質、アノード活物質のような電極活物質１００重量部に対して６０ないし９０重量部であり、バインダの含有量は、電極活物質１００重量部に対して５ないし２０重量部である。そして、溶媒の含有量は、電極活物質１００重量部に対して１００ないし３００重量部であることが望ましい。

セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能にすぐれていることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。

具体的に、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能にすぐれたセパレータが使われるが、かようなセパレータは、下記方法によって製造されうる。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が準備された後、前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータフィルムが形成されるか、または前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされて形成されうる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板のバインダに使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使われうる。

電解液は、リチウム電池で一般的に使われる有機溶媒とリチウム塩とからなる。

前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはその混合物を使用し、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただしｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはその混合物が使われる。

前記電解液で、リチウム塩の濃度は、０．４ないし１．５Ｍであることが望ましい。もしリチウム塩の濃度が０．４Ｍ未満であるならば、リチウム電池のイオン伝導度が低く、１．５Ｍを超えれば、リチウム塩自体の分解反応が増大して望ましくない。

前述のカソードとアノードとの間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。かような電池構造体を巻き取ったり、あるいは折り曲げて円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、前述の有機電解液が注入されれば、リチウムイオン電池が完成する。

または、前記過程によって得た電池構造体をバイセル構造に積層させた後、有機電解液に含浸させ、得られた結果物がポーチ収容され密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

本発明の一実施例によるリチウム電池は、リチウム一次電池またはリチウム二次電池であるが、特に、リチウム二次電池であることがさらに望ましい。

以下、具体的な実施例及び比較例をもって、本発明の構成及び効果についてさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

（比較製造例１：多孔性アノード活物質の合成例）
塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）１ｇを水に溶解して塩化スズ含有水溶液を準備し、この塩化スズ含有水溶液１ｇを、ＯＭＳテンプレート物質として利用されるＳｉＯ_２ ３ｇに含浸した。

前記結果物に対して、酸素雰囲気下で約７００℃で１時間熱処理を実施し、ＯＭＳと酸化スズとの複合体を形成した。

前記結果物に対して１ＭほどのＨＦ水溶液で２時間エッチングしてＯＭＳを取り除き、多孔性アノード活物質を得た。

（製造例１：多孔性アノード活物質の合成例）
１Ｍ ＨＦ水溶液の代わりに、３Ｍ ＮａＯＨ水溶液を利用してＯＭＳをエッチングしたことを除いては、比較製造例１と同じ方法によって実施し、多孔性アノード活物質を得た。

前記製造例１によって得られた多孔性アノード活物質を透過電子顕微鏡を利用して分析し、その結果を図６に示した。

図６を参照し、製造例１の多孔性アノード活物質は、メソ孔の直径が５−７ｎｍである酸化スズナノロッドの集合体が形成されているということが分かる。

（製造例２：多孔性アノード活物質の合成例）
１Ｍ ＨＦ水溶液の代わりに、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を利用してＯＭＳをエッチングしたことを除いては、比較製造例１と同じ方法によって実施し、多孔性アノード活物質を得た。

（比較製造例２：多孔性アノード活物質の合成例）
１Ｍ ＨＦ水溶液の代わりに、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を利用してＯＭＳを２時間エッチングしたことを除いては、比較製造例１と同じ方法によって実施し、多孔性アノード活物質を得た。

前記製造例１，２及び比較製造例１，２によって得る多孔性アノード活物質のＸ線回折特性を調べ、その結果は、図３Ａ及び図３Ｂに示されている通りである。

図３Ａで、製造例１，２及び比較製造例１，２いずれも酸化スズ内のメソ孔分布が規則的に維持されているということが分かる。

図３Ｂで、製造例１，２及び比較製造例１，２いずれでも非活性相のエッチング前後において、酸化スズの結晶性がＳｎＯ_２では同一であるということが分かる。

前記製造例１，２及び比較製造例１，２による多孔性アノード活物質において、窒素吸着特性を利用して表面積及び気孔体積特性を調べ、その結果は、図４Ａないし図４Ｄにそれぞれ示されている。ここで、気孔サイズ分布は、Ｂ．Ｊ．Ｈ．法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法であり、Ｋｅｌｖｉｎ式を利用し、メソ孔のサイズを計算して分布を知る方法であり、参照文献は、Ｍ．Ｋｒｕｋ，Ｍ．Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ａ．Ｓａｙａｒｉ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１３，６２６７（１９９７）である）によって計算され、表面積は、前記の通りにＢＥＴ法を使用して評価した。

図４Ａないし図４Ｂを参照し、気孔体積分布が前記言及した範囲に存在するといことが分かる。

前記製造例１，２及び比較製造例１，２によるリチウム電池において、ＩＣＰ−ＡＥＳを利用し、非活性相であるシリカの含有量を調べ、その結果は、下記表１に示されている通りである。

（比較例１：リチウム電池の製造）
比較製造例１の多孔性アノード活物質とカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．）とバインダであるポリフッ化ビニリデンとを７０：１５：１５重量の比で混合し、アノード活物質層形成用のスラリを準備した。

銅薄膜（Ｃｕ ｆｏｉｌ）に前記電極活物質層形成用のスラリを塗布した後、ドクターブレードを使用し、膜の塗布厚が５０μｍになるように除膜した後、１２０℃で２時間真空乾燥してアノードを製造した。

前記アノードとカソードであるリチウム薄膜とを使用し、セパレータとしてポリプロピレン膜（Ｃｅｌｌｇａｒｄ ３５１０）を使用し、電解液としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６とＥＣ：ＤＥＣ（３：７重量比）との混合物を使用してリチウム電池を完成した。

前記過程によって製作されたリチウム電池の充放電評価行った。このとき、使われた試験電池は、コインタイプ電池（ＣＲ２０１６）であり、充放電評価は、０．００１Ｖまでリチウムを充電した後、１．５Ｖまでリチウムを放電し、これを５０回反復測定した。評価時の電流条件は、電極重さ１ｇ当たり電流が５０ｍＡになるようにした。

（実施例１：リチウム電池の製造）
比較製造例１の多孔性アノード活物質の代わりに、製造例１の多孔性アノード活物質を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法によって実施し、リチウム電池を製造した。

（実施例２：リチウム電池の製造）
比較製造例１の多孔性アノード活物質の代わりに、製造例２の多孔性アノード活物質を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法によって実施し、リチウム電池を製造した。

（比較例２：リチウム電池の製造）
比較製造例１の多孔性アノード活物質の代わりに比較製造例２の多孔性アノード活物質を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法によって実施し、リチウム電池を製造した。

（参考例１：リチウム電池の製造）
比較製造例１の多孔性アノード活物質の代わりに黒鉛を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法によって実施し、リチウム電池を製造した。

前記実施例１，２、比較例１，２及び参考例１によるリチウム電池において、サイクル回数による容量特性変化を調べ、その結果を図５に示した。

図５を参照し、実施例１，２のリチウム電池は、参考例１及び比較例１，２の場合と比較し、容量及び容量維持特性にすぐれているということが分かる。

以上で述べた通り、本発明の望ましい実施例について詳細に記述されたが、本発明が属する技術分野において当業者ならば、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を外れずに、本発明を多様に変形して実施できるであろう。よって、本発明の今後の実施例の変更は、本発明の記述を外れるものではないのである。

１０ １４族元素の酸化物
１１ シリカ

Claims (15)

1. メソポーラス１４族元素の酸化物８５−９９重量部と、リチウムと反応しない非活性相として存在する前記１４族元素の酸化物の表面に結合された粒子状を有するシリカ１−１５重量部とを含む多孔性アノード活物質。
2. 前記１４族元素の酸化物が、
   酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、ただし０＜Ｘ＜２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）または酸化鉛（ＰｂＯ）であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性アノード活物質。
3. 前記酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、ただし０＜Ｘ＜２）で、Ｘは１であることを特徴とする請求項２に記載の多孔性アノード活物質。
4. 前記１４族元素の酸化物は、直径が２ないし５０ｎｍであるメソ孔を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔性アノード活物質。
5. 前記１４族元素の酸化物は、直径が５ないし１０ｎｍであるメソ孔を有することを特徴とする請求項４に記載の多孔性アノード活物質。
6. 前記１４族元素の酸化物がスズ酸化物であり、
   前記シリカは、スズ酸化物の表面に結合された粒子状を有し、
   前記シリカ粒子の平均直径は、２０ないし２００ｎｍであることを特徴とする請求項４
   に記載の多孔性アノード活物質。
7. （ａ）メソポーラス・シリカ（ＯＭＳ）を、１４族元素塩と溶媒とを含む１４族元素塩含有水溶液に含浸する段階と、
   （ｂ）前記結果物を熱処理し、ＯＭＳと１４族元素酸化物との複合体を形成する段階と、
   （ｃ）前記結果物を酸溶液または塩基溶液でエッチングする段階とを含み、１４族元素の酸化物８５−９９重量部と、リチウムと反応しない非活性相であるシリカ１−１５重量部とを含む多孔性アノード活物質を得ることを特徴とする多孔性アノード活物質の製造方法。
8. 前記１４族元素塩が、
   ＳｎＣｌ_４、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＳＯ_４、ＮａＳｎＯ_３、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＣｌ_２、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＯＣｌ_２、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の多孔性アノード活物質の製造方法。
9. 前記塩基溶液は、ＮａＯＨ溶液またはＫＯＨ溶液であることを特徴とする請求項７に記載の多孔性アノード活物質の製造方法。
10. 前記酸溶液は、ＨＦ溶液であることを特徴とする請求項７に記載の多孔性アノード活物質の製造方法。
11. 前記熱処理が酸素雰囲気下で３００ないし８００℃で行われることを特徴とする請求項７に記載の多孔性アノード活物質の製造方法。
12. 前記熱処理が２ないし３時間実施されることを特徴とする請求項７に記載の多孔性アノード活物質の製造方法。
13. 請求項１ないし請求項６のうち、いずれか１項に記載の多孔性アノード活物質を含むアノード。
14. 導電剤、アノード活物質、バインダ及び溶媒を混合して多孔性アノード活物質
    形成用の組成物を得る段階と、
    前記多孔性アノード活物質形成用の組成物を集電体上にコーティングする段階と、
    前記結果物を乾燥する段階とを含み、
    前記多孔性アノード活物質は、メソポーラス１４族元素の酸化物８５−９９重量部と、リチウムと反応しない非活性相として存在する前記１４族元素の酸化物の表面に結合された粒子状を有するシリカ１−１５重量部とを含み、
    前記１４族元素の酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、ただし０＜Ｘ＜２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）または酸化鉛（ＰｂＯ）であり、
    前記１４族元素の酸化物は、直径が２ないし５０ｎｍであるメソ孔を有する多孔性アノード活物質を含むアノードの製造方法。
15. 請求項１ないし請求項６のうち、いずれか１項に記載の多孔性アノード活物質を含むアノードを具備するリチウム電池。