JP5662915B2 - フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法に関する。

フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製法において、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用いる方法としては、パラホルムアルデヒドを水に溶解させホルムアルデヒド水溶液にした後、酸触媒下でフルフリルアルコールと共重合させる方法（例えば非特許文献１参照）や、トルエン、キシレン等有機溶媒中でパラホルムアルデヒドとフルフリルアルコールを共重合させる方法（例えば非特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの方法では、重合後の樹脂は、水に溶解させる場合は多量の水を、有機溶媒を用いる場合は有機溶媒を含んだ状態であり、水や有機溶媒を除去する必要があるという問題があった。また、所望の粘度範囲に重合条件を設定すると、重合後の樹脂中に、原料モノマーが残存してしまうのを免れず、特に有害なホルムアルデヒドの残存が問題となっていた。

Ｌａｓｚｌｏ−Ｈｅｄｖｉｇ Ｚ， Ｓｚｅｓｚｔａｙ Ｎ， Ｆａｉｘ Ｆ， Ｔｕｄｏｓ Ｆ： Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １０７（１９８２） ｐ．６１−７３ Ｚｍｉｈｏｒｓｋａ−Ｇｏｔｔｆｒｙｄ Ａ， Ｓｚｌｅｎｚｙｎｇｉｅｒ Ｗ：Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ， Ｖｏｌ ３１（１９８４）， Ｎｏ．２， ｐ．５３−５５

本発明の課題は、このような事情の下、水、有機溶媒等の溶媒を用いることなく、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用い、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造する方法を提供すること、また、さらに加えて残存モノマーの少ないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来の一段変換を多段変換に変え、さらに各段に至適条件を設けるのが課題解決に資することを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、フルフリルアルコールにモル比が０．６以上２．０以下の割合でパラホルムアルデヒドを加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に酸触媒を加えて重合させ、該重合体の樹脂粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アルカリ性化合物またはその水溶液のアルカリを加えることによりアルカリ性条件下とすることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアであることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、酸触媒が、無機酸であることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、無機酸が、リン酸であることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ｐＨを４以下の条件下で重合させることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、重合後、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、重合後、さらにｐＨを７以上に調整したのち、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、ホルムアルデヒド捕捉剤が、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、トルエンスルホンアミドであることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

本発明方法によれば、水、有機溶媒等の溶媒を用いることなく、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用い、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができる。また、さらに加えて、残存ホルムアルデヒドが少ない、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができる。

本発明方法においては、先ず、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる。
そのためには、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌することが肝要である。アルカリ性条件下とするには、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

アルカリの添加量としては、フルフリルアルコール１モルに対し例えばアルカリ性化合物では０．００１〜０．０１モルの範囲であるのが好ましい。アルカリの添加量が少なすぎるとパラホルムアルデヒドを容易に溶解させにくくなるし、また、多すぎても重合時により多量の酸を加える必要があるため好ましくない。短時間で溶解させるためには６０℃以上に加熱することが好ましい。

本発明方法においては、次いで、上記のようにして得られた溶液に酸触媒を加え重合させる。
酸触媒は、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、あるいは酢酸、乳酸、アジピン酸などの有機酸のいずれでもかまわないが、好ましくは無機酸が用いられ、とりわけリン酸が、比較的弱酸であって、酸触媒を加えた際の急激な反応防止に資するので、推奨される。
また、同様に酸触媒を加えた際急激に反応することを防止するため、酸触媒添加時の溶液温度は１００℃以下であることが好ましい。

重合条件としては、ｐＨを４以下に調整するのが、重合時のｐＨが４を超えると反応速度が遅すぎるので、好ましい。重合はアルカリを加え中和することで反応を停止させることにより終了させてもかまわない。この場合、反応停止はｐＨ４超、より好ましくはｐＨ５以上にすることで容易に行える。

本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体は、それを既設管更生用ライニング材などの用途にガラス繊維強化樹脂のベース樹脂として用いる場合、粘度が高すぎるとガラス繊維に浸透せず、粘度が低すぎると樹脂が下側に偏在して上部に未含浸の部分を生じるため、粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが望ましい。

フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合は縮合反応であるので、反応が進むに従って縮合水を生じる。一方フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合はホルムアルデヒドの分率が高いと分子鎖の末端のＯＨ基が多くなり親水性となり、逆にホルムアルデヒドの分率が低いと疎水性になる。また分子量の高い高粘度のものは末端が少なくなるため疎水性となる。このため、フルフリルアルコールに対するホルムアルデヒドのモル比は０．６以上であるのが、０．６未満では粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であると長期保存下で水分が樹脂から分離するなど不均質になるので、好ましい。

またホルムアルデヒドの分率が高いと、硬化反応の際未反応のホルムアルデヒドが気体となってより多く放出されるため、樹脂中の残存ホルムアルデヒド濃度は好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であるのがよい。このため、フルフリルアルコールに対するホルムアルデヒドのモル比は２．０以下であるのが好ましい。より好ましくは、０．９以下である。これはホルムアルデヒド残存量を極力抑制するためである。

また、重合後の樹脂は、ホルムアルデヒドが残存していない方が望ましい。ホルムアルデヒドは、刺激が強く、毒性があるため、濃度は１％未満であることが望ましい。
しかし、残存するホルムアルデヒドを１％未満となるように重合を進めると粘度が上昇しすぎ、適正な粘度範囲、４００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下を維持することが困難となる。そこで、添加剤としてホルムアルデヒド捕捉剤を加えることで、重合条件は変えず、残存ホルムアルデヒドを減少させることが可能となる。
ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを捕捉することができるものであればよく、特に制限されないが、好ましくは尿素、尿素誘導体、カルボン酸アミド、スルホンアミド等が挙げられる。尿素誘導体としては、例えば、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素等のアルキル尿素が、カルボン酸アミドとしては、例えばアセトアミド、メチルアセトアミド等の脂肪族カルボン酸アミドや、安息香酸アミド、トルイル酸アミド、フェニル酢酸アミド等の芳香族カルボン酸アミドが、スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド等の脂肪族スルホンアミドや、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミドが挙げられる。特に好ましいホルムアルデヒド捕捉剤は、コストを鑑みて、尿素である。
また、ホルムアルデヒドを効率的に捕捉するには、ｐＨを７以上とするが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量は、ホルムアルデヒド捕捉能を有する官能基の数や、分子量の大きさに依存するが、残存するホルムアルデヒドのモル数に対し、該官能基の数を考慮したホルムアルデヒド捕捉剤のモル数が等しいか或いは過剰となるようにするのがよい。具体的には該官能基モル数／残存ホルムアルデヒドモル数＝１〜３とするのが好ましく、該官能基モル数／残存ホルムアルデヒドモル数＝１〜２とするのがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例１、９及び１０は参考例である。

実施例１
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを９５℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．６ｇのリン酸を加え、そのまま１００分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例２
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１９９ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例３
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８２分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約４００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例４
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８４分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例５
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例６
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例７
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま７０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例８
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、３３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま７５分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例９
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９６分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例１０
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９５分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約３０００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例１１
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、５３２ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

実施例１〜１１の樹脂について、粘度、ホルムアルデヒド濃度、ガラス繊維に対する含浸性、保管時の安定性を以下のようにして求め、或いは評価し、以下の表１のとおりの結果を得た。

＜粘度＞
樹脂を容量１００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに取り、ビーカーを２５℃の恒温水槽に浸漬して樹脂を加熱し、Ｆｕｎｇｉｌａｂ製ＶｉｓｃｏＳｔａｒ Ｐｌｕｓ回転粘度計を用いて粘度を測定した。

＜ホルムアルデヒド濃度＞
サンプル管に樹脂を１０ｍｇ取り、３０ｍｌのイオン交換水と共にスターラーで１時間攪拌し、樹脂中のホルムアルデヒドを完全に水中に溶出させた後、水中のホルムアルデヒド濃度をＭｅｒｃｋ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｑｕａｎｔシステムを用いて測定した。

＜ガラス繊維に対する含浸性＞
２００ｍｍ角に切断した日東紡製ガラスマット１枚を、同じく２００ｍｍ角に切断した１ｍｍ厚のＰＥＴ不織布に挟んでポリエチレンの袋中に入れた。ポリエチレン袋の底辺中央にビニールチューブが差し込めるように穴を開け、底辺中央と開口部の中央にチューブを差し入れて、気密性が得られるように開口部及び底辺を粘着テープで閉じた。硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸６５％水溶液を２．５％添加した樹脂をポリエチレン製のビーカーに取り、一方のチューブを樹脂中に差し入れ、もう一方のチューブを真空ポンプにつないで減圧して、樹脂をガラスマットおよび不織布に含浸させた。これを２２０ｍｍ角の開口部のある３ｍｍのアルミ製スペーサーの開口部にいれ、鉄板で挟んでクランプで固定し、９０℃に加熱したオーブン中に２時間置いて硬化させた。冷却後中央でカットした、断面中央をマイクロスコープで観察してガラスマット中に樹脂が浸透しているかどうかを判定した。

＜保管時の安定性＞
樹脂をビンに入れ、室温で１週間静置した後、二層に分離しているかどうかを目視で確認し、分離無しを○、分離有りを×と判定した。

次に、実施例７、８及び１１のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体に、５０％ＮａＯＨ水溶液を更に加え、ｐＨを７となるように調整した。

実施例１２
実施例７、８及び１１のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにｐＨ７に調整したものに関して、常温にて尿素粉末をそれぞれ１６．０ｇ、１４．７ｇ及び４１．４ｇ加え、３０分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行ったところ、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ１．１％、０．９％及び２．１％に低下した。また、粘度はそれぞれ２３０、８５０及び９００ｍＰａ・ｓであった。
さらに、それぞれに対して尿素粉末を８．０ｇ、７．４ｇ及び２０．７ｇ追加することで、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ０．６％、０．５％及び１．２％に低下した。また、粘度はそれぞれ２４０、８７０及び９５０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１３
実施例８のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにｐＨ７に調整したものに関して、尿素粉末に代えて、アセトアミド２９．２ｇ、またはメチルアセトアミド３５．１ｇを用いたこと以外は上記と同様にして粘度及びホルムアルデヒド濃度を測定した。各測定結果は、以下のとおりである。
アセトアミド ９００ｍＰａ・ｓ、１．５％
メチルアセトアミド ９３０ｍＰａ・ｓ、１．４％

実施例１４
実施例７のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体をｐＨ６のまま使用して、尿素粉末の効果を確認した。尿素粉末を１６．０ｇ常温にて加え、３０分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行った。その結果 ホルムアルデヒド濃度は１．５％で、粘度も４００ｍＰａ・ｓになった。

実施例１２〜１４についてまとめて表示すると、以下の表２のとおりである。

本発明方法は、水、有機溶媒等の溶媒を用いることなく、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用い、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができ、また、重合後ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することにより、残存ホルムアルデヒドが少ない、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができるので、産業上大いに有用である。

Claims (9)

1. フルフリルアルコールにモル比が０．６以上２．０以下の割合でパラホルムアルデヒドを加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に酸触媒を加えて重合させ、該重合体の樹脂粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
2. アルカリ性化合物またはその水溶液のアルカリを加えることによりアルカリ性条件下とすることを特徴とする請求項１記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
3. アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアであることを特徴とする請求項１又は２記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
4. 酸触媒が、無機酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
5. 無機酸が、リン酸であることを特徴とする請求項４記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
6. ｐＨを４以下の条件下で重合させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
7. 重合後、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
8. 重合後、さらにｐＨを７以上に調整したのち、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とする請求項７記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
9. ホルムアルデヒド捕捉剤が、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、トルエンスルホンアミドであることを特徴とする請求項７又は８記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。