JP5670182B2 - 有機電界発光化合物及びこれを使用している有機発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、新規な有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）及びこれを含む有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）に関する。

現代社会が情報化時代になるにつれて、電子情報機器と人間との間のインターフェースの役割をするディスプレイの重要性が高まっている。新しい平板ディスプレイ技術として、ＯＬＥＤが全世界的に活発に研究されているが、これは、ＯＬＥＤが自己発光型素子として優れたディスプレイ特性を示すと共に、素子構造が簡単なので製造が容易であり、かつ超薄型、超軽量ディスプレイの製造を可能にするからである。

ＯＬＥＤ素子は、金属からなる陰極と陽極との間の有機化合物の複数の薄層から通常構成されている。陰極と陽極を介して注入された電子と正孔が、それぞれ電子注入層及び電子輸送層、正孔注入層及び正孔輸送層を介して電界発光層に移送されて励起子を形成し、この励起子が安定な状態へと崩壊して、光を放出する。特に、ＯＬＥＤの特性は、使用される有機電界発光化合物の特性に大きく依存する。よって、向上した性能を有する、核となる有機物質についての研究が活発になされている。

核となる有機物質は、その機能の観点から、電界発光物質、キャリアー注入および輸送物質に分類される。電界発光物質は、ホスト物質とドーパント物質とに分類されうる。通常、ＥＬ特性に最も優れた素子構造としては、ホスト−ドーパントドーピング系を使用する、核となる有機薄膜層を有した構造が知られている。
近年、小型ディスプレイが実用化されており、高効率かつ長寿命のＯＬＥＤの開発が切実な課題として求められている。これは、中〜大型ＯＬＥＤパネルの実用化の分野における重要なマイルストーンである。よって、既存の核となる有機物質に比べ、より優れた特性を有する核となる有機物質の開発が強く求められている。このような観点から、ホスト物質、キャリアー注入および輸送物質の開発が、解決すべき重要な課題の一つである。

ＯＬＥＤにおいて、固体状態の溶媒及びエネルギーデリベラー（ｄｅｌｉｖｅｒｅｒ）としてのホスト物質、またはキャリアー注入もしくは輸送のための物質に望まれる特性は、高純度、および真空蒸着を可能にする好適な分子量である。また、それらは、ガラス転移温度と熱分解温度が高くて熱的安定性を確保すべきであり、かつそれらは生成物の長寿命化のために高い電気化学的安定性を有するべきであり、かつ非晶質薄層を容易に形成するべきである。特に、それらが、隣接した他の層の物質に対する良好な接着性と共に、層間移動の困難性を有することが非常に重要である。

既存の電子輸送物質の代表例としては、１９８７年にＫｏｄａｋが発表した複数層薄膜ＯＬＥＤ以前に使用されていたトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）のようなアルミニウム錯体；および、１９９０年代中盤に日本国で報告された、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ−［ｈ］キノリナト）ベリリウム（Ｂｅｂｑ）のようなベリリウム錯体［Ｔ．Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１０（２０００）１１５１］が挙げられる。しかし、２００２年以後、ＯＬＥＤが実用化されるにつれて、これらの物質の限界が現れ始めた。以後、多くの高性能の電子輸送物質が研究、報告されて、その実用に近づくことになった。

一方、現在までに報告されてきた良好な特性の非金属錯体電子輸送物質には、スピロ−ＰＢＤ［Ｎ．Ｊａｈａｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０（１９９８）１１３６］、ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ［Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（２００１）２６８０］、及びＫｏｄａｋのＴＰＢＩ［Ｙ．−Ｔ．Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２０００）１５７５］が挙げられる。しかし、電界発光特性及び寿命の点で、様々な改善の必要性が残っている。

特に注目すべきことは、従来の電子輸送物質は、報告された内容に比べて駆動電圧をわずかしか向上させず、または素子駆動寿命の著しい低下の問題を示す。さらに、その物質は素子寿命におけるそれぞれの色についての狂い及び熱的安定性の低下などの悪影響を示す。現在まで、大型ＯＬＥＤパネルの製造における問題であった、妥当な電力消費および向上した輝度のような目的を達成するには、これらの悪影響が大きな障害となっている。

Ｔ．Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１０（２０００）１１５１ Ｎ．Ｊａｈａｎｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０（１９９８）１１３６ Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３（２００１）２６８０ Ｙ．−Ｔ．Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７（２０００）１５７５

本発明の目的は、上記の課題を解決することであり、既存の電子輸送物質からのものよりも、電界発光特性が向上されており、電力効率特性及び素子の駆動寿命に優れた、有機電界発光化合物を提供することである。本発明の別の目的は、前記有機電界発光化合物を含む有機発光ダイオードを提供することである。

本発明は、下記化学式１で表される有機電界発光化合物及びこれを含む有機発光ダイオードに関する。本発明による有機電界発光化合物は、優れた電界発光特性、優れた電力効率、並びに素子の優れた寿命特性を有するので、非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤが製造されうる。

化学式１において、
Ａ、Ｂ、ＰおよびＱは、独立して、化学結合を表すか、またはハロゲン置換基を有するもしくは有しない、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリール並びにハロゲンから選択される１種以上の置換基を有するもしくは有しない（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリーレンを表し；
Ｒ_１は水素、（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールまたは

を表し；
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素を表すか、または線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
ｍは１または２の整数である；
ただし、Ａ、Ｂ、ＰおよびＱは、全てが同時に化学結合ではない；−Ａ−Ｂ−および−Ｐ−Ｑ−の双方がフェニレンである場合には、Ｒ_１は必ず水素を表す；−Ａ−Ｂ−および−Ｐ−Ｑ−の双方がスピロビフルオレニレンである場合を除く；前記アリーレンまたはアリールには、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ_３−Ｃ_１２）シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはアントリルがさらに置換可能である。

本発明に従った有機電界発光化合物は、電界発光物質として、良好な発光効率および寿命特性を有するので、非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤが製造されうる。

図１はＯＬＥＤの断面図である。 図２は実施例１０（化合物１１０）の発光効率曲線を示す。 図３は実施例１０（化合物１１０）と比較例１とを比較する輝度−電圧曲線を示す。 図４は実施例１０（化合物１１０）と比較例１とを比較する電力効率−輝度曲線を示す。

化学式１においては、Ｒ_１は水素、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、フェナントリル、ナフタセニル、フルオレニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、ピレニル、フェニレニル、フルオランテニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ（ｔ−ブチル）シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルまたはフェニルジメチルシリルを表し；Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフルオレニルから選択される。

本発明に従う化学式においては、ＡもしくはＢがいかなる元素も含まず、単にＲ_１もしくはアントラセンに結合されているか、またはＰもしくはＱがいかなる元素も含まず、単にＳｉもしくはアントラセンに結合されている場合には、「化学結合」と称されるが；Ａ、Ｂ、ＰおよびＱは全てが同時に化学結合ではない。−Ａ−Ｂ−および−Ｐ−Ｑ−の双方がフェニレンである場合には、Ｒ_１は必ず水素を表す；−Ａ−Ｂ−および−Ｐ−Ｑ−の双方がスピロビフルオレニレンである場合を除く。

化学式１で表される有機電界発光化合物においては、−Ａ−Ｂ−は下記の構造：

から選択され、式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７およびＲ_３８は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表す。

化学式１で表される有機電界発光化合物においては、−Ｐ−Ｑ−は下記の構造：

から選択され、式中、Ｒ_４１乃至Ｒ_５８は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表す。

本発明に従う有機電界発光化合物は下記の化合物で具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない：

さらに、本発明は下記化学式２で表される有機電界発光化合物に関する：

化学式２において、Ａは、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル置換基を有するもしくは有しないフルオレニレン、ナフチレン、またはフェニレンを表し；
ＰおよびＱは、独立して、化学結合を表すか、またはハロゲン置換基を有するもしくは有しない、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリール、およびハロゲンから選択される１種以上の置換基を有するもしくは有しない（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリーレンを表し；
Ｒ_１は水素、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、フェナントリル、ナフタセニル、フルオレニルもしくは９，９−ジメチル−フルオレン−２−イルを表し；
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素を表すか、または線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
ｍは１または２の整数であり；
前記アリーレンもしくはアリールには、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ_３−Ｃ_１２）シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはアントリルがさらに置換可能である。

化学式２で表される有機電界発光化合物においては、−Ｐ−Ｑ−は下記構造：

から選択され、式中、Ｒ_４１乃至Ｒ_５８は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表す。

化学式２においては、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフルオレニルから選択される。

本発明に従う化学式２で表される有機電界発光化合物は、下記の化合物で具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない：

さらに、本発明は、下記化学式３で表される有機電界発光化合物に関する：

化学式３において、
Ａ、Ｂ、ＰおよびＱは、独立して、化学結合を表すか、または線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリール並びにハロゲンから選択される１種以上の置換基を有するもしくは有しない、フルオレニレン、アントリレン、ナフチレンまたはフェニレンを表し、ただしＡ、Ｂ、ＰおよびＱは全てが同時に化学結合ではない；
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素を表すか、または線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
前記アリールには、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ_３−Ｃ_１２）シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはアントリルがさらに置換可能である。

化学式３において、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフルオレニルから選択される。

化学式３で表される有機電界発光化合物においては、−Ａ−Ｂ−は下記構造：

から選択され、式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７およびＲ_３８は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表す。

化学式３で表される有機電界発光化合物においては、−Ｐ−Ｑ−は下記構造：

から選択され、式中、Ｒ_４１乃至Ｒ_５８は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表す。

本発明に従う化学式３で表される有機電界発光化合物は下記化合物で具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない：

本発明に従った有機発光ダイオードは、本発明に従った有機電界発光化合物を電子輸送物質として使用することにより特に特徴づけられる。

本発明に従った有機電界発光化合物は下記反応式１で示される反応経路で製造されうる：

式中、Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３およびｍは化学式１におけるように定義される。

ベストモード
本発明に従った新規の有機電界発光化合物、その製造方法、およびそれを使用する素子の電界発光特性に関して、製造例および実施例を参照することにより、本発明がさらに説明されるが、これらは例示のためだけに提供されるのであり、決して限定的なものとして意図されるものではない。

［製造例］
［製造例１］化合物１０２の製造

化合物２０１の製造
フラスコに、１，２−ジブロモベンゼン（１００．０ｇ、４２３．９ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸（８０．２ｇ、４６６．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１０００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（２４．５ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（３００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。蒸留水（２０００ｍＬ）を添加することにより反応を停止させ、反応混合物を酢酸エチル（１０００ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５０）で精製して、１−ブロモ−２−（２−ナフチル）ベンゼン（６３．５９ｇ、２２４．７ｍｍｏｌ、収率５３．０％）を得た。
１Ｌの丸底フラスコに１−ブロモ−２−（２−ナフチル）ベンゼン（４２．０ｇ、１４８．５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）を入れて、これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（８９．０ｍＬ、２２２．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下添加した。この混合物を同じ温度で１時間攪拌した後、反応混合物にホウ酸トリメチル（２４．８ｍＬ、２２２．５ｍｍｏｌ）を滴下添加し、温度を室温まで上昇させた。その反応混合物を１２時間攪拌し、反応完了時に、これに１Ｍの塩酸溶液（５００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を５時間攪拌した。蒸留水（５００ｍＬ）および酢酸エチル（６００ｍＬ）での抽出で得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。酢酸エチル（８０ｍＬ）およびメタノール（６００ｍＬ）からの再結晶で、化合物２０１（２７．２８ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ、収率７４．１％）を得た。

化合物２０２の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０１（２７．２８ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（２８．１６ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（２．４５ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（６００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（４００ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１５）で精製して、化合物２０２（２５．２０ｇ、６６．３２ｍｍｏｌ、収率７５．４％）を得た。

化合物２０３の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０２（３５．２０ｇ、９２．６２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１８．１３ｇ、１０１．９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（５００ｍＬ）を入れ、この混合物を室温で１２時間攪拌した。反応完了時に、減圧下で溶媒が除かれた。ジクロロメタン（１００ｍＬ）およびヘキサン（５００ｍＬ）からの再結晶により、化合物２０３（３４．５１ｇ、７５．３３ｍｍｏｌ、収率８１．３％）を得た。

化合物２０４の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０３（４２．５６ｇ、９２．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）を入れ、−７８℃でこれにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（５５．５７ｍＬ、１３８．９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。この混合物を同じ温度で１時間攪拌した後、この反応混合物にホウ酸トリメチル（１５．４９ｍＬ、１３８．９ｍｍｏｌ）を滴下添加し、温度を室温まで上昇させた。その反応混合物を１２時間攪拌し、反応完了時に、これに１Ｍの塩酸溶液（５００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を５時間攪拌した。蒸留水（５００ｍＬ）および酢酸エチル（４００ｍＬ）での抽出で得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。酢酸エチル（５０ｍＬ）およびメタノール（６００ｍＬ）からの再結晶で、化合物２０４（３０．４３ｇ、７１．７８ｍｍｏｌ、収率７７．５％）を得た。

化合物１０２の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０４（３０．４３ｇ、７１．７８ｍｍｏｌ）、化合物２０５（３０．４３ｇ、５７．４２ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（４．１５ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（２００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（６００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１０）で精製し、ヘキサンから再結晶させて、淡黄色生成物として化合物１０２（３５．７８ｇ、４３．１１ｍｍｏｌ、収率７５．１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９４（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、７．８４（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）７．６８−７．６５（ｍ、７Ｈ）、７．６１（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．５３（ｍ、９Ｈ）、７．３８−７．３５（ｍ、９Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、８Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_６３Ｈ_６４Ｓｉ ８３０．３４（実測値）、８３１．１２（計算値）。

［製造例２］化合物１０３の製造

化合物２０６の製造
１Ｌの丸底フラスコに、１，２−ジブロモベンゼン（１００ｇ、４２３．９ｍｍｏｌ）、２−（９，９’−ジメチル）フルオレンボロン酸（１１１．０ｇ、４６６．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１０００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（２４．５ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（３００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、この反応混合物に蒸留水（１５００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（８００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３０）で精製して、生成物である１−ブロモ−２−（９，９’−ジメチル）フルオレニルベンゼン（７５．５２ｇ、２１７．０ｍｍｏｌ、収率５１．２％）を得た。
１Ｌの丸底フラスコに１−ブロモ−２−（９，９’−ジメチル）フルオレニルベンゼン（５１．６８ｇ、１４８．５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）を入れて、これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（８９．０ｍＬ、２２２．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下添加した。この混合物を同じ温度で１時間攪拌した後、反応混合物にホウ酸トリメチル（２４．８ｍＬ、２２２．５ｍｍｏｌ）を滴下添加し、温度を室温まで上昇させた。その反応混合物を１２時間攪拌し、反応完了時に、これに１Ｍの塩酸溶液（５００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を５時間攪拌した。蒸留水（５００ｍＬ）および酢酸エチル（４００ｍＬ）での抽出で得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。酢酸エチル（５０ｍＬ）およびメタノール（６００ｍＬ）からの再結晶で、化合物２０６（２９．３１ｇ、９３．３４ｍｍｏｌ、収率６２．９％）を得た。

化合物２０７の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０６（３４．５４ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（２８．１６ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（２．４５ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（５００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１５）で精製して、化合物２０７（３２．３４ｇ、７２．５１ｍｍｏｌ、収率８２．４％）を得た。

化合物２０８の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０７（４１．４４ｇ、９２．６２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１８．１３ｇ、１０１．９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れ、この混合物を室温で１２時間攪拌した。反応完了時に、減圧下で溶媒が除かれた。ジクロロメタン（１５０ｍＬ）およびヘキサン（８００ｍＬ）からの再結晶により、化合物２０８（３０．５２ｇ、５８．２４ｍｍｏｌ、収率６２．９％）を得た。

化合物２０９の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０８（４８．５３ｇ、９２．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（８００ｍＬ）を入れ、−７８℃でこれにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（５５．５７ｍＬ、１３８．９ｍｍｏｌ）を滴下添加した。この混合物を同じ温度で１時間攪拌した後、この反応混合物にホウ酸トリメチル（１５．４９ｍＬ、１３８．９ｍｍｏｌ）を滴下添加し、温度を室温まで上昇させた。その反応混合物を１２時間攪拌し、反応完了時に、これに１Ｍの塩酸溶液（４００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を５時間攪拌した。蒸留水（５００ｍＬ）および酢酸エチル（５００ｍＬ）での抽出で得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。酢酸エチル（１００ｍＬ）およびメタノール（８００ｍＬ）からの再結晶で、化合物２０９（３２．３３ｇ、６５．９８ｍｍｏｌ、収率７１．２％）を得た。

化合物１０３の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２０９（３５．１７ｇ、７１．７８ｍｍｏｌ）、化合物２０５（３０．４３ｇ、５７．４２ｍｍｏｌ）、トルエン（６００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（４．１５ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（５００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１０）で精製し、ヘキサンから再結晶させて、淡黄色生成物として化合物１０３（３１．７６ｇ、３５．４５ｍｍｏｌ、収率６１．７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９４（ｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、２Ｈ）、７．８４−７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．７８（ｓ、２Ｈ）、７．６８−７．６５（ｍ、５Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５７−７．５４（ｍ、９Ｈ）、７．３８−７．３４（ｍ、１０Ｈ）、７．３３−７．２７（ｍ、７Ｈ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_６９Ｈ_５２Ｓｉ ８９６．３８（実測値）、８９７．２３（計算値）。

［製造例３］化合物１１０の製造

化合物２１１の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、化合物２１０（４３．９０ｇ、９２．６２ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）を入れて、これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（５５．５７ｍＬ、１３８．９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下添加した。この混合物を同じ温度で１時間攪拌した後、反応混合物にトリフェニルシリルクロライド（４０．９５ｇ、１３８．９ｍｍｏｌ）を滴下添加し、温度を室温まで上昇させた。その反応混合物を１２時間攪拌し、反応完了時に、これに蒸留水（１０００ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（８００ｍＬ）での抽出で得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２５）による精製で、化合物２１１（３４．２２ｇ、５２．３３ｍｍｏｌ、収率５６．５％）を得た。

化合物１１０の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２１１（３４．２２ｇ、５２．３３ｍｍｏｌ）、化合物２０４（２７．７４ｇ、６５．４２ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（３．７２ｇ、３．２２ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（８００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：７）で精製し、ヘキサンから再結晶させて、淡黄色生成物として化合物１１０（３３．５６ｇ、３５．２２ｍｍｏｌ、収率６７．３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９４（ｄ、２Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、２Ｈ）、７．７４−７．７２（ｍ、３Ｈ）、７．６９−７．６６（ｍ、６Ｈ）、７．６２−７．５８（ｍ、６Ｈ）、７．５６−７．５２（ｍ、９Ｈ）、７．４０−７．３５（ｍ、１１Ｈ）、７．３３−７．２８（ｍ、８Ｈ）、７．２０−７．１６（ｍ、４Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_７３Ｈ_４８Ｓｉ ９５２．３５（実測値）、９５３．２５（計算値）。

［製造例４］化合物１２０の製造

化合物２１３の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに化合物２１２（１０．５５ｇ、２１．２３ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（４．４５７ｇ、１４．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（０．６５４ｇ、０．５６７ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（３００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２０）で精製し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）およびヘキサン（１００ｍＬ）から再結晶させて、淡黄色生成物として化合物２１３（４．９８７ｇ、４．７１４ｍｍｏｌ、収率３３．３％）を得た。

化合物１２０の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに化合物２１３（４．９８７ｇ、４．７１４ｍｍｏｌ）、化合物２０４（２．４０９ｇ、５．６８１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（０．２７４ｇ、０．２３７ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（５００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：８）で精製し、ヘキサンから再結晶させて、淡黄色生成物として化合物１２０（２．３５４ｇ、１．７３３ｍｍｏｌ、収率３６．８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０７（ｓ、２Ｈ）、７．９６（ｄ、２Ｈ）、７．９１（ｓ、１Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．７０−７．６５（ｍ、１１Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５６−７．５２（ｍ、１５Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．３９−７．３５（ｍ、１８Ｈ）、７．３４−７．２７（ｍ、８Ｈ）、１．６７（ｓ、１２Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_１０２Ｈ_７６Ｓｉ_２ １３５６．５５（実測値）、１３５７．８７（計算値）。

［製造例５］化合物１２５の製造

化合物２１４の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに９，９’−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸（２６．１８ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（２８．１６ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（２．４５ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（５００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１５）で精製し、化合物２１４（２２．２３ｇ、５９．９２ｍｍｏｌ、収率６８．１％）を得た。

化合物２１５の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２１４（２２．２３ｇ、５９．９２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．７３ｇ、６５．９１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２５０ｍＬ）を入れ、この混合物を室温で１２時間攪拌した。反応完了時に、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）およびヘキサン（１００ｍＬ）からの再結晶で、化合物２１５（１５．１８ｇ、３３．８１ｍｍｏｌ、収率５６．４％）を得た。

化合物２１６の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２１５（３７．５１ｇ、８３．３６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を入れて、これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（５０．０１ｍＬ、１２５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下添加した。この混合物を１時間攪拌した後、反応混合物にホウ酸トリメチル（１３．９４ｍＬ、１２５．０ｍｍｏｌ）を滴下添加し、温度を室温まで上昇させた。その反応混合物を１２時間攪拌し、反応完了時に、これに１Ｍの塩酸溶液（２００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を５時間攪拌した。蒸留水（５００ｍＬ）をこれに添加し、混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２：１）による精製で、化合物２１６（２９．９８ｇ、７２．４２ｍｍｏｌ、収率８６．９％）を得た。

化合物１２５の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２１６（２９．７２ｇ、７１．７８ｍｍｏｌ）、化合物２０５（３０．４３ｇ、５７．４２ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（４．１５ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（６００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１０）で精製し、ヘキサンから再結晶させて、淡黄色生成物として化合物１２５（３１．１２ｇ、３７．９０ｍｍｏｌ、収率６６．０％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９６（ｄ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、２Ｈ）、７．８６（ｔ、１Ｈ）、７．８３（ｓ、１Ｈ）、７．７８（ｓ、２Ｈ）、７．６９−７．６６（ｍ、５Ｈ）、７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５８−７．５３（ｍ、７Ｈ）、７．４０（ｔ、１Ｈ）、７．３８−７．３５（ｍ、９Ｈ）、７．３４−７．２８（ｍ、５Ｈ）、１．６８（ｓ、６Ｈ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_６２Ｈ_４８Ｓｉ ８２０．３５（実測値）、８２１．１３（計算値）。

［製造例６］化合物１３０の製造

５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２１７（１１．９ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）、４−トリフェニルシリル−ブロモベンゼン（１５．０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（２．１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（６０ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（３００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１０）で精製し、ヘキサンから再結晶させて、淡黄色生成物として化合物１３０（１０．６ｇ、１８．１ｍｍｏｌ、収率５０．０％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．２２（ｍ、１Ｈ）、７．３２−７．３６（ｍ、１５Ｈ）、７．４８−７．５４（ｍ、８Ｈ）、７．５８−７．６７（ｍ、８Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_４４Ｈ_３２Ｓｉ ５８８．２３（実測値）、５８９．２３（計算値）。

［製造例７］化合物１４１の製造

化合物２１８の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに２，７−ジブロモ−９，９’−ジメチルフルオレン（１１．９７ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）、４−トリフェニルシリル−フェニルボロン酸（１５．５ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（１．９６ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（３００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５０）で精製し、化合物２１８（８．２３ｇ、１３．５４ｍｍｏｌ、収率３９．８％）を得た。

化合物１４１の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２１８（４３．６４ｇ、７１．７８ｍｍｏｌ）、９，１０−アントラセンジボロン酸（７．９５６ｇ、２９．９１ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍＬ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（４．１５ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物をアルゴン雰囲気下で攪拌した。次いでこれに、炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下添加し、得られた混合物を攪拌しつつ還流下で４時間加熱した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（４００ｍＬ）を添加し、次いで、この反応混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１０）で精製し、ヘキサンから再結晶させて、淡黄色生成物として化合物１４１（１２．３１ｇ、９．９９ｍｍｏｌ、収率３３．４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９２（ｄ、２Ｈ）、７．９１（ｄ、２Ｈ）、７．７９（ｓ、２Ｈ）、７．７７（ｓ、２Ｈ）、７．６９−７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．６４−７．６０（ｍ、８Ｈ）、７．５８（ｄ、４Ｈ）、７．５８−７．５２（ｍ、１２Ｈ）、７．３９−７．３４（ｍ、１８Ｈ）、７．３３−７．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６６（ｓ、１２Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_９２Ｈ_７０Ｓｉ_２ １２３０．５０（実測値）、１２３１．７１（計算値）。

［製造例８］化合物１５０の製造

化合物２１９の製造
５００ｍＬの丸底フラスコにおいて、化合物２０５（２９．８９ｇ、５６．２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解させた。−７８℃で、これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）（２２．４９ｍＬ、５６．２４ｍｍｏｌ）を滴下添加した。この混合物を同じ温度で１時間攪拌した後、反応混合物に２−メチルアントラキノン（５ｇ、２２．４９ｍｍｏｌ）を添加し、温度を室温まで上昇させた。その反応混合物を１２時間攪拌し、反応完了時に、これに蒸留水（３００ｍＬ）を添加し、得られた混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出した。得られた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。ヘキサンからの再結晶で、化合物２１９（１６．１０ｇ、１４．２８ｍｍｏｌ）を得た。

化合物１５０の製造
５００ｍＬの丸底フラスコに化合物２１９（１６．１０ｇ、１４．２７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（９．４８ｇ、５７．１１ｍｍｏｌ）およびジ亜リン酸ナトリウム１水和物（１２．１０ｇ、１１４．２２ｍｍｏｌ）を入れ、これに酢酸（１５０ｍＬ）を添加した。この混合物を１００℃で１２時間攪拌し、室温まで冷却した。反応完了時に、反応混合物に蒸留水（３００ｍＬ）を添加し、生成した固体を減圧下でろ別した。炭酸カリウム水溶液で洗浄した後、その固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１０）で精製して、化合物１５０（６．２５ｇ、５．７１ｍｍｏｌ、収率４０．０５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．９５（ｄ、２Ｈ）、７．９１（ｄ、２Ｈ）、７．８４（ｓ、２Ｈ）、７．７７（ｓ、２Ｈ）、７．６９−７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．６２−７．５９（ｍ、３Ｈ）、７．５８−７．５２（ｍ、１２Ｈ）、７．４７（ｓ、１Ｈ）、７．４１−７．３４（ｍ、１８Ｈ）、７．３３−７．３１（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、２．４６（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｓ、１２Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ Ｃ_８１Ｈ_６４Ｓｉ_２ １０９２．４５（実測値）、１０９３．５５（計算値）。

［製造例９−５５］
下記表１に示された化合物が製造例１〜８に記載された手順に従って製造された。これらの化合物のＮＭＲデータは下記表２に示される。

［実施例１−１５］本発明による化合物を使用したＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、本発明に従った電子輸送層物質を使用することにより、図１に示されるように製造された。
まず、ＯＬＥＤ用ガラス（１）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（２）（１５Ω／□）が、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を用いた超音波洗浄にかけられ、その後イソプロパノール中で保管した後で使用した。
次に、真空蒸着装置の基体フォルダにＩＴＯ基体を備え付けて、真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れて、次いで、チャンバー内の真空度が１０^−６ｔｏｒｒに至るまで排気した。セルに電流を適用して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚の正孔注入層（３）を蒸着させた。

次いで、真空蒸着装置の他のセルに、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れて、セルに電流を適用してＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔輸送層（４）を蒸着させた。

正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、電界発光層を次のように蒸着させた。真空蒸着装置の一方のセルに、電界発光ホスト物質として、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を入れて、同時に、この装置の他のセルにはクマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）をそれぞれ入れた。二つの物質は異なる速度で蒸発させることによりドープされ、正孔輸送層上に３０ｎｍ厚の電界発光層（５）を蒸着させた。このドーピング濃度はＡｌｑ基準で好ましくは２〜５モル％であった。

次いで、本発明に従って製造された化合物の１種（例えば、化合物１１０）を、電子輸送層（６）として２０ｎｍ厚で蒸着させ、続いて、電子注入層（７）としてリチウムキノラート（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚で蒸着させた。その後、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極（８）を１５０ｎｍ厚で蒸着させてＯＬＥＤを製造した。

［比較例１］従来のＥＬ物質を使用したＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、正孔注入層（３）、正孔輸送層（４）および電界発光層（５）が形成され、下記の構造を有するＡｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）が電子輸送層（６）として、２０ｎｍ厚で蒸着させられ、続いて電子注入層（７）としてリチウムキノラート（Ｌｉｑ）が１〜２ｎｍ厚で蒸着させられた。別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極（８）を１５０ｎｍ厚で蒸着させてＯＬＥＤを製造した。

［実験例１］ＯＬＥＤの特性の検討
本発明に従った有機電界発光化合物（化合物１０１〜１５５）のいずれかを含む、実施例１〜１５５から製造されたＯＬＥＤ、並びに従来の電界発光化合物を含む比較例１のＯＬＥＤの電流発光効率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｌｕｍｉｎｏｕｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）および電力効率（ｐｏｗｅｒ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が１，０００ｃｄ／ｍ^２で測定された。その結果は表３に示される。

表３から認められうるように、電子輸送物質としての化合物１１０（実施例１０）は最も高い電力効率を示した。特に、実施例１０の化合物１１０および実施例２０の化合物１２０は、電子輸送層としての従来の物質であるＡｌｑと比較して、約２倍の電力効率の向上を示した。
図２は化合物１１０が電子輸送物質として使用された場合の発光効率曲線である。図３および図４は、それぞれ、輝度−電圧曲線および電力効率−輝度曲線であり、これらは電子輸送層として使用された、本発明に従った化合物１１０とＡｌｑとを比較する。
電子輸送層として使用された、本発明により開発された化合物の特性を示す表３から、本発明により開発された化合物が、従来の物質と比較したときに性能の点で優れた特性を示すことが確認される。
特に、本発明に従った物質を使用するＯＬＥＤにおいて駆動電圧を低下させることによる電力消費の向上は、電流特性の向上からもたらされるのであり、単なる発光効率の向上からもたらされるのではないことが認められる。

電子輸送層のための本発明に従った化合物は、それらが駆動電圧を著しく低下させかつ電流効率を増大させることにより、電力効率を実質的に向上させることができるという点で有利である。よって、本発明の物質はＯＬＥＤの電力消費を低減させるのに著しく貢献しうることが期待される。

１ ガラス
２ 透明電極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 電界発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ Ａｌ陰極

Claims (9)

1. 下記化学式１で表される有機電界発光化合物：
   

   

   （化学式１において、
   −Ａ−Ｂ−は下記の構造：
   

   

   から選択され、式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、およびＲ_３６は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；
   −Ｐ−Ｑ−は下記の構造：
   

   

   から選択され、式中、Ｒ_４１乃至Ｒ_４２ は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；
   Ｒ_１は水素、（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールまたは
   

   

   を表し；
   Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素を表すか、または線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   ｍは１である；
   ただし、前記−Ａ−Ｂ−、−Ｐ−Ｑ−およびアリールには、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ_３−Ｃ_１２）シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはアントリルがさらに置換可能であり、前記−Ｐ−Ｑ−がフェニレンである場合には、前記有機電界発光化合物は下記化合物：
   

   

   から選択される）。
2. Ｒ_１が水素、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、フェナントリル、ナフタセニル、フルオレニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル、ピレニル、フェニレニル、フルオランテニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ（ｔ−ブチル）シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルまたはフェニルジメチルシリルを表し；Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルから選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
3. 下記化合物：
   

   

   

   

   

   

   から選択される、有機電界発光化合物。
4. 下記化合物：
   

   

   から選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
5. 下記化学式２で表される有機電界発光化合物：
   

   

   （化学式２において、
   −Ａ−は下記の構造：
   

   

   から選択され、式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、およびＲ_３６は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；
   −Ｐ−Ｑ−は下記の構造：
   

   

   から選択され、式中、Ｒ_４１乃至Ｒ_４２ は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；
   Ｒ_１は水素、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、フェナントリル、ナフタセニル、フルオレニルもしくは９，９−ジメチル−フルオレン−２−イルを表し；
   Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素を表すか、または線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   ｍは１であり；
   前記−Ａ−Ｂ−、−Ｐ−Ｑ−もしくはアリールには、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ_３−Ｃ_１２）シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはアントリルがさらに置換可能であり、前記−Ｐ−Ｑ−がフェニレンである場合には、前記有機電界発光化合物は下記化合物：
   

   

   から選択される）。
6. 下記化合物：
   

   

   

   

   

   

   から選択される、有機電界発光化合物。
7. 下記化学式３で表される有機電界発光化合物：
   

   

   （化学式３において、
   −Ａ−Ｂ−は下記の構造：
   

   

   から選択され、式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、およびＲ_３６は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；
   −Ｐ−Ｑ−は下記の構造：
   

   

   から選択され、式中、Ｒ_４１乃至Ｒ_４２ は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、フェニル、トリル、ビフェニル、ベンジル、ナフチル、アントリルまたはフルオレニルを表し；
   Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   Ｒ_１１乃至Ｒ_１８は、独立して、水素を表すか、または線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＲ_２３は、独立して、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_３０）アリールを表し；
   前記アリールには、線状もしくは分岐で、飽和もしくは不飽和の（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_３０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ_３−Ｃ_１２）シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはアントリルがさらに置換可能である）。
8. 下記化合物：
   

   

   から選択される、請求項７に記載の有機電界発光化合物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機電界発光化合物を陰極と陽極との間に含有する有機発光ダイオード。

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