JP5675733B2 - 化学除染方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子力プラントの系統除染等に適用される化学除染方法に関する。

一般に、原子炉等の原子力プラントは、多数の機器や配管等の部材により構成されている。ここで、これらの部材を長期にわたって使用していると、例えば、部材を構成する金属の腐食等の要因により、部材の表面にコバルト等の放射性核種を含む酸化被膜が付着することがある。このため、これらの部材の周囲では放射線量が高まる場合がある。そこで、定期点検時等において、当該部材の表面から酸化皮膜を除去する必要があり、例えば、部材の化学除染が実施されている。

化学除染の方法としては、以下に示す技術が知られている。即ち、部材を過マンガン酸水溶液中に浸漬して、該部材の表面に付着した酸化被膜に含まれるクロム系酸化物中のクロムをＣｒ^３＋からＣｒ^６＋として酸化溶出する。次に、シュウ酸等の有機酸を添加して、酸化被膜の主要成分である鉄系酸化物中の鉄をＦｅ^２＋として還元溶出する。このとき、放射性核種も同時に溶出される。そして、イオンを含むイオン交換樹脂に接触させて、上記の水溶液から放射性物質を処理水の中に溶出して、放射性物質を除去することが可能である。

上述のように、化学除染ではシュウ酸が主成分としてよく使用されている。しかしながら、シュウ酸を用いた場合には、部材の溶接継目部分に存在する敏感な加工材料に粒間腐食が生じることがある。さらに、重金属の存在下においてシュウ酸を使用し、その結果、放射性核種を含むシュウ酸塩が部材の表面に沈殿した場合には、部材の表面に新たな汚染をもたらしてしまうことがある。

そこで、シュウ酸以外のカルボン酸を使用する水溶液で化学除染を実施し、シュウ酸がごく少量でも存在しないようにすることで、部材の表面の再汚染を回避する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平２−１０５０９８号公報

しかしながら、シュウ酸は化学除染後に炭酸と水とに熱分解することで除去でき、イオン交換樹脂を用いずに二次廃棄物量を低減することができるため、依然として一般的な化学洗浄において多く使用されている。

除染対象物となる原子力プラントの配管等の部材は、鉄を多く含むステンレス鋼だけでなく、ニッケルをベースとするインコネル等のニッケル基合金も多く使用されており、これらの複数の材料で形成された多くの部材から構成されている。除染対象物がニッケルを多く含む部材であると、シュウ酸を用いた化学除染では、酸化被膜から鉄を還元溶出するためのシュウ酸と部材中に含まれるニッケルとが反応して、シュウ酸ニッケルが生成されステンレス鋼の表面に析出することで、ステンレス鋼に付着した酸化被膜とシュウ酸との反応を阻害してしまう。そのため、次第に還元溶出の効率が低下してしまい、除染対象物を十分に除染できなくなるという問題を有していた。
また、この問題の改善方法として、ピコリン酸を添加することで、ニッケルの溶解を促進させて、除染性能を維持し改善する方法がある。しかし、ピコリン酸は、化学除染後に熱分解を行ってもアンモニアが残留してしまうため、これを除去するためのイオン交換樹脂の使用量が増加し、シュウ酸を用いても二次廃棄物量が非常に多くなるという問題が発生してしまう。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物であっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させることが可能な化学除染方法を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明の一態様に係る化学除染方法は、ステンレス鋼及びニッケル基合金を含む除染対象物に、酸化剤を含む処理水を供給して、該処理水中に前記除染対象物からクロムを酸化溶出させる酸化工程と、前記酸化工程の後、シュウ酸及びカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を前記処理水に添加して、前記除染対象物に付着した鉄を還元溶出させる還元工程と、前記還元工程の後、前記シュウ酸が分解し、かつ、前記カルボン酸のカルボキシル基が少なくとも１つ残留する温度で前記処理水を加熱する加熱工程と、前記処理水中に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。

このような構成によれば、まず、酸化剤によってクロムを酸化溶出させる酸化工程の後に、シュウ酸によってステンレス鋼に付着する酸化被膜から鉄を還元溶出させることで、シュウ酸を生かした化学除染を行うことができる。そして、加熱工程を実施することでシュウ酸を熱分解させシュウ酸ニッケルを分解し、ステンレス鋼に付着する酸化被膜から鉄の還元溶出を阻害せずに促進することが可能となる。次に、加熱工程によって、シュウ酸を熱分解することで、処理水のｐＨが上昇する。これにより、カルボン酸のカルボキシル基がキレート剤の役割を果たしニッケルと反応するため、ニッケルを溶出する反応が促進される。つまり、除染性能の高い強酸性であるシュウ酸を用いつつ、除染後は熱分解を行うことで処理水のｐＨを上昇させることで、弱酸性であるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を用いた場合でも除染性能を向上させることができる。これによって、ステンレス鋼に付着する鉄系の酸化被膜とニッケル基合金に付着するニッケル系の酸化被膜の両方への除染性能を向上することが可能となる。
さらに、加熱工程終了時に処理水中の強酸性のシュウ酸の含有量を熱分解によって極力減らし、弱酸性のカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸だけが残留するようにすることで、除去工程でイオン交換樹脂によって廃棄しなければならない廃棄物が減少し、イオン交換樹脂の使用量を減少できるため、二次廃棄物量を大幅に低減させることが可能となる。

また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする。

このような構成によれば、クエン酸はカルボキシル基を３つ有するカルボン酸であるため、加熱工程においてシュウ酸を熱分解する際に、たとえクエン酸の一部が分解された場合であっても、カルボキシル基を処理水中に残すことができる。そのため、加熱工程時に、ニッケルと反応可能なカルボキシル基を処理水中に残留させているため、ニッケルを溶出し易くなり、除染性能をより向上することができる。

さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程では、１１０℃以上２８０℃以下の範囲、かつ、５時間以上４８時間以内の範囲で前記処理水を加熱することを特徴とする。

このような構成によれば、加熱工程において、シュウ酸が分解を始める温度付近である１１０℃以上とすることで確実にシュウ酸を分解することが可能となる。さらに、クエン酸などの多くのカルボン酸が完全に分解してしまう温度よりも低い２８０℃以下とすることで、ニッケルの溶出に必要なカルボキシル基を処理水中に多く残すことが可能となる。また、加熱時間を５時間以上とすることで原子力プラント等の大型の設備においても、設備に負担をかけることなく、必要な温度まで処理水を加熱することができる。さらに、加熱時間を４８時間以内とすることで、処理水中に含まれるシュウ酸やクエン酸の濃度に依存せず、確実にニッケルを溶出することが可能となる。これらによって、ニッケルの溶出を確実に行うことができるため除染性能をより一層向上することができる。

また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記還元工程では、８０℃以上１００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする。

このような構成によれば、処理水中のシュウ酸を分解しない温度である８０℃以上１００以下の範囲まで処理水を加熱することで、ステンレス鋼からの鉄の還元溶出が促進され、ステンレス鋼に付着する鉄系の酸化被膜への除染性能をさらに向上することができる。

さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程の間に、イオン交換樹脂へ通水可能な温度まで処理水の温度を下げ、処理水中のニッケルを除去するニッケル除去工程を備えることを特徴とする。

このような構成によれば、加熱工程の間に処理水を一旦イオン交換樹脂に通水させることで、加熱工程によって処理水中へ溶出されたニッケルをイオン交換樹脂で除去してから再度加熱工程を行うことができる。これにより、処理水中のニッケル濃度が減少し、その後再加熱した際に、処理水のニッケル量が飽和せず、継続的にニッケルの溶出を続けることができるため、ニッケル基合金に付着するニッケル系の酸化被膜への除染性能をさらに向上できる。

また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程の後に、前記処理水に酸化剤を加えて、加熱を行い、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を熱分解によって除去する熱分解工程をさらに備えることを特徴とする。

このような構成によれば、除染対象物への化学除染が終了した後の処理水を加熱することで、処理水中に含まれるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を熱分解することができる。これによって、強酸性であるシュウ酸だけでなく、弱酸性であるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸をも処理水から除去しているため、イオン交換樹脂によって除去する処理水の量を減らすことができ、二次廃棄物をより低減させることが可能となる。

さらに、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記加熱工程では、前記処理水中における前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸の濃度を一定に保持することを特徴とする。

このような構成によれば、加熱工程におけるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸の濃度を一定に保持することで、処理水中にカルボキシル基が常に一定量含有されている状態となり、加熱が行われることでカルボキシル基とニッケルとが反応して溶出しても、処理水中のカルボキシル基が不足することがない。これにより、加熱工程において反応が進んだ後でもニッケルの溶出が滞ることなく続けられるため、除染性能をさらに向上することができる。

また、本発明の他の態様に係る化学除染方法は、前記還元工程の代りに前記シュウ酸を添加するシュウ酸添加還元工程が実施され、前記加熱工程の後に、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を添加するカルボン酸添加還元工程を備えることを特徴とする。

このような構成によれば、鉄を還元溶出させるシュウ酸による還元工程と、ニッケルを還元溶出させるカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸による還元工程とを別々にすることで、各工程における化学反応が互いに阻害されることがなくなり、化学除染を効率的に行うことができ、除染性能をさらに向上できる。

本発明の化学洗浄方法によれば、シュウ酸とカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸によって還元工程と加熱工程を行うことで、ステンレス鋼とニッケル基合金が混在する除染対象物であっても、除染性能を向上させつつ、二次廃棄物量を低減させることが可能な化学除染方法を提供することができる。

本発明の第一実施形態に係る化学洗浄方法の対象となる除染対象物の例を示す図である。 本発明の第一実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第二実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第三実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第四実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。 本発明の第五実施形態に係る化学洗浄方法の行程を説明するフローチャートである。

以下、図面を参照し、本実施形態に係る除染装置を用いた除染方法について説明する。
まず、本実施形態の対象となる除染対象物Ｚについて説明する。
本実施形態の対象となる除染対象物Ｚは、原子力プラントを構成する配管、容器、各種機器等の部品であって、炉水が接触する部品である。

ここで、原子力プラントとしては、例えば、図１に示すように、加圧水型原子炉５０を備えている原子力発電プラントＰがある。

この原子力発電プラントＰは、燃料棒５１等が収納される加圧水型原子炉５０と、加圧水型原子炉５０内の一次冷却水（軽水）の沸騰を抑えるために一次冷却水を加圧する加圧器５２と、一次冷却水の熱により二次冷却水を蒸気にする蒸気発生器５３と、蒸気発生器５３からの一次冷却水を加圧水型原子炉５０に戻す冷却材ポンプ５４と、蒸気発生器５３で発生した蒸気で駆動する蒸気タービン５６と、蒸気タービン５６の駆動で発電する発電機５７と、蒸気タービン５６からの蒸気を水に戻す復水器５８と、復水器５８からの水を蒸気発生器５３に戻す給水ポンプ５９とを備えている。

この加圧水型原子炉５０と蒸気発生器５３とは一次冷却水配管５５ａ，５５ｂで接続され、蒸気発生器５３と蒸気タービン５６とは蒸気配管５５ｃで接続され、復水器５８と蒸気タービン５６とは給水配管５５ｄで接続されている。

このように構成された原子力発電プラントＰにおいて、炉水、即ち一次冷却水に接する部材である一次冷却系部材（以下、「除染対象物Ｚ」と称する。）としては、加圧水型原子炉５０、加圧器５２、蒸気発生器５３、冷却材ポンプ５４、これらを接続する一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ、この一次冷却水配管５５ａ，５５ｂ等に設けられている各種弁等がある。これら除染対象物Ｚは、鉄を主成分としてクロムやニッケルを含むステンレス鋼やニッケル基合金であるインコネル等で形成されている。

この除染対象物Ｚを構成する金属元素は、わずかに炉水に溶出して、一部が加圧水型原子炉５０内の燃料棒５１表面に付着する。該燃料棒５１の表面に付着した金属元素は、燃料から中性子線が照射させることにより、原子核反応を起こして、クロム、ニッケル、コバルト等の放射性核種となる。これら放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒５１表面に付着したままであるが、その一部が炉水中に溶出されたり、不溶性固体として放出されたりする。炉水中に溶出又は放出された放射性核種は、除染対象物Ｚの炉水接触面に付着し、この炉水接触面に鉄を主成分とする酸化皮膜を形成する。このため、除染対象物Ｚ近傍で作業する作業員は、部品に形成された酸化皮膜中の放射性核種からの放射線に晒されることになる。

本実施形態は、上記で説明した原子力発電プラントＰの系統除染に関するもので、除染対象物Ｚである配管等の内部を一次冷却水が原子力プラント内を循環するように化学溶液である処理水Ｗを循環させながら、除染対象物Ｚの内表面に付着している放射性核種を含んだ酸化被膜を除去して廃棄する化学除染方法である。

図２に示すように、第一実施形態の化学除染方法は、酸化工程Ｓ１と、還元工程Ｓ２と、加熱工程Ｓ３と、除去工程Ｓ４とを備えている。

まず、酸化工程Ｓ１を実行する。
即ち、酸化工程Ｓ１は、処理水Ｗに酸化剤として過マンガン酸を添加し、除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水Ｗを供給し循環させる。除染対象物Ｚ内部に酸化剤を添加した処理水Ｗを循環させることで、除染対象物Ｚである酸化被膜中のクロムがＣｒ^６＋として酸化溶出し、この放射性核種であるクロムを含有する一次処理水Ｗ１が生成される。

なお、酸化剤として用いられるものは過マンガン酸に限定されるものではない。例えば、オゾンや過マンガン酸カリウムなど、クロムを酸化溶出できる添加剤であれば良い。
また、過マンガン酸の添加量については、除染対象となる原子力発電プラントＰの規模に応じて適宜決定すれば良い。

次に、還元工程Ｓ２を実施する。
即ち、還元工程Ｓ２は、酸化工程Ｓ１を実施後の一次処理水Ｗ１に還元剤として、シュウ酸を１０００ｐｐｍ及びクエン酸を２０００ｐｐｍ添加し、除染対象物Ｚ内部にこれらの還元剤を添加した一次処理水Ｗ１を供給し循環させる。そして、還元工程Ｓ２は、加圧ポンプによって加圧し、除染対象物Ｚを加熱して一次処理水Ｗ１を高温にして実施する。加熱温度は８０℃から１００℃に設定することが好ましく、９０℃に設定することがより好ましい。

除染対象物Ｚ内部に還元剤を添加した一次処理水Ｗ１を循環させることで、ステンレス鋼に付着する酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。この際の化学式は、以下（１）式で表すことができる。

一方で、インコネルの酸化被膜に含まれるニッケルとシュウ酸とが反応しシュウ酸ニッケルが溶出される。この際の化学式は、以下（２）式で表すことができる。

そして、一次処理水Ｗ１にこれらの放射性核種である鉄やシュウ酸ニッケルを含有させた二次処理水Ｗ２が生成される。
なお、還元剤として使用されるクエン酸は、カルボキシル基を二つ以上有するカルボン酸であれば、別の弱酸性の有機酸を用いても良い。例えば、ＥＤＴＡやアスパラギン酸などを用いても良い。

次に、加熱工程Ｓ３を実施する。
即ち、加熱工程Ｓ３は、還元工程Ｓ２を実施後の二次処理水Ｗ２に加圧ポンプでさらに加圧して加熱することで実施する。加熱温度は１８０℃に設定され、５時間にわたって連続して加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に加熱された二次処理水Ｗ２を供給し循環させる。二次処理水Ｗ２は、加熱されることによって、二次処理水Ｗ２に含まれるシュウ酸が周囲の酸素を取り込み、炭酸ガスと水蒸気となり熱分解される。この際の化学反応式は、以下（３）式で表すことができる。
２Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４＋Ｏ_２→４ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ・・・（式３）

シュウ酸が分解されることによって、二次処理水Ｗ２のｐＨが上昇し、二次処理水Ｗ２内に残留するニッケルが、同じく二次処理水Ｗ２内に残留するクエン酸と反応し、ニッケルが溶出される。そして、二次処理水Ｗ２からシュウ酸を除き、代わりに放射性核種の一つであるニッケルをさらに含有させた三次処理水Ｗ３を生成する。この際の化学反応式は、以下（４）式で表すことができる。

最後に、除去工程Ｓ４を実施する。
即ち、除去工程Ｓ４では、イオン交換樹脂を用いて、三次処理水Ｗ３中に含有されているクロム、鉄、ニッケルの放射性核種や、処理水Ｗ中に残留する放射性核種で汚染された過マンガン酸、クエン酸などを除去して三次処理水Ｗ３を除染する。除染された三次処理水Ｗ３は次サイクル以降再び処理水Ｗとして使用される。

次に、上記工程の第一実施形態による化学除染方法の作用について説明する。
上記のような化学除染方法によれば、酸化剤である過マンガン酸によって、クロムを酸化溶出させる酸化工程Ｓ１の後に、還元剤の一つであるシュウ酸によって、ステンレス鋼に付着する酸化被膜から鉄を還元溶出させている。この際、通常、ニッケル基合金であるインコネルに含まれるニッケルとシュウ酸も反応してしまうため、鉄の還元溶出が進むのと同時に、ステンレス鋼の表面にシュウ酸ニッケルが析出してしまう。しかし、加熱工程Ｓ３を実施することで、シュウ酸を熱分解させステンレス鋼に付着するシュウ酸ニッケルを分解し、酸化被膜から鉄の還元溶出を阻害せずに行うことが可能となる。

さらに、加熱工程Ｓ３によって、二次処理水Ｗ２中のシュウ酸を熱分解することで、二次処理水Ｗ２のｐＨが上昇する。これにより、クエン酸のカルボキシル基がキレート剤の役割を果たしニッケルと反応するため、二次処理水Ｗ２中に残留しているニッケル成分やインコネルに付着する酸化被膜からの処理水Ｗ中へのニッケルの溶出反応が促進される。つまり、除染性能の高い強酸性であるシュウ酸を用いて十分に除染を行った後に、熱分解を行い、シュウ酸を除去しつつ弱酸性であるクエン酸の除染性能を向上させることで、ステンレス鋼に付着する鉄系の酸化被膜とインコネルに付着するニッケル系の酸化被膜の両方への除染性能を向上することが可能となる。
さらに、還元工程Ｓ２を二次処理水Ｗ２中のシュウ酸を分解しない温度である９０℃まで温めて行うことで、ステンレス鋼からの鉄の還元溶出が促進される。

また、クエン酸は加熱工程Ｓ３によって一部分解されたとしても、２８０℃付近までは完全に分解されることがないため、本実施形態で設定している１８０℃という加熱温度では、多くのカルボキシル基が二次処理水Ｗ２中に残留することとなり、ニッケルの溶出を阻害することがない。

また、熱分解によって二次処理水Ｗ２中からシュウ酸を除去し、加熱工程Ｓ３終了時の三次処理水Ｗ３中のシュウ酸の残留量を極力減らすことで、クエン酸だけが残留するようにする。これにより、除去工程Ｓ４でイオン交換樹脂の使用量を削減できるため、二次廃棄物量を大幅に低減させることが可能となる。

さらに、クエン酸はカルボキシル基を３つ有するカルボン酸であるため、加熱工程Ｓ３においてシュウ酸を１８０℃で熱分解するのと同時に、クエン酸の一部が分解された場合であっても、カルボキシル基を処理水Ｗ中に多く残すことができる。特に、加熱温度が２８０℃付近まで高くなってしまう場合であってもカルボキシル基を処理水Ｗ中に残すことが可能となる。そのため、加熱工程Ｓ３時にニッケルと反応可能なカルボキシル基を処理水Ｗ中に多く残留させることができるため、ニッケルを溶出し易くなり、除染性能をより向上することができる。

また、加熱工程Ｓ３を実施する１８０℃という温度は、シュウ酸が分解し始める温度付近である１１０℃を大きく上回る高い温度であり、クエン酸などの有機酸が完全に分解してしまう２８０℃を大きく下回る低い温度である温度範囲に含まれているため、クエン酸をほとんど分解させることなくシュウ酸を確実に分解することができる。また、原子力プラント等の設備でも容易に設定可能な温度である２８０℃付近よりもはるかに低い温度のため、容易に加熱することが可能となる。さらに、加熱工程Ｓ３を５時間かけて行うことで、原子力プラント等の大型の設備においても、設備に負担をかけることなく、二次処理水Ｗ２を加熱することができる。そして、シュウ酸１０００ｐｐｍ及びクエン酸２０００ｐｐｍを還元剤として添加しているため、５時間にわたって加熱工程Ｓ３を実施することで、確実にニッケルを溶出することが可能となる。

なお、シュウ酸及びクエン酸等の濃度を変更し増やした場合であっても、加熱工程Ｓ３の時間が４８時間までには確実にニッケルを溶出させることができる。即ち、加熱時間については、実施される設備が必要とする還元剤の濃度に合わせて５時間以上４８時間以内の範囲で適宜選択されれば良い。

次に、図３を参照して第二実施形態の化学除染方法について説明する。
第二実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第二実施形態の化学除染方法は、加熱工程Ｓ３の途中でニッケル除去工程Ｓ５を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第二実施形態では、加熱工程Ｓ３実施中に、二次処理水Ｗ２の温度を下げて、イオン交換樹脂を投入し、イオン交換樹脂に二次処理水Ｗ２を通水させるニッケル除去工程Ｓ５を有する。
ニッケル除去工程Ｓ５は、加熱工程Ｓ３実施中に一旦二次処理水Ｗ２の温度を９０℃まで下げ、イオン交換樹脂を投入し、二次処理水Ｗ２をイオン交換樹脂に通水させる。加熱工程Ｓ３によって二次処理水Ｗ２中に溶出しているニッケルはイオン交換樹脂によって除去され、ニッケルの含有濃度が低下したニッケル低濃度二次処理水Ｗ４を生成する。その後、ニッケル低濃度二次処理水Ｗ４を再び１８０℃まで加熱し、加熱工程Ｓ３を実施する。そして、加熱工程Ｓ３で再びニッケルの溶出を行った後で、除去工程Ｓ４を実施する。

上記のような第二実施形態の化学除染方法によれば、加熱工程Ｓ３における高温状態では、イオン交換樹脂が使用できなくなってしまうため投入できなかったが、一度９０℃まで温度を低下させることでイオン交換樹脂を二次処理水Ｗ２中に投入し通水可能とすることができる。そして、加熱工程Ｓ３中の二次処理水Ｗ２をイオン交換樹脂に通水させることで、二次処理水Ｗ２中へ溶出されたニッケルをイオン交換樹脂で除去することができる。これにより、二次処理水Ｗ２中のニッケル濃度が低下し、二次処理水Ｗ２をニッケルがほぼ存在しない加熱工程Ｓ３前の状態と同等であるニッケル低濃度二次処理水Ｗ４を生成することができるため、その後１８０℃まで再加熱し加熱工程Ｓ３を再実施した際に、継続的にニッケルの溶出を続けることでニッケルの溶出量が確保でき、除染性能を向上させることが可能となる。

次に、図４を参照して第三実施形態の化学除染方法について説明する。
第三実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第三実施形態の化学除染方法は、加熱工程Ｓ３と除去工程Ｓ４間に熱分解工程Ｓ６を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第三実施形態では、加熱工程Ｓ３を実施後に三次処理水Ｗ３中に残留するクエン酸を熱分解によって除去する熱分解工程Ｓ６を有する。
熱分解工程Ｓ６は、加熱工程Ｓ３終了後に三次処理水Ｗ３の温度を１８０℃に設定し、酸化剤である過酸化水素を三次処理水Ｗ３に添加し、２０時間加熱し続け、クエン酸を熱分解する。この際の化学反応式は、以下（５）式で表すことができる。
Ｃ_６Ｏ_７Ｈ_８＋９Ｈ_２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋１３Ｈ_２Ｏ・・・（式５）
そして、三次処理水Ｗ３から、クエン酸が除去された熱分解処理水Ｗ５を生成し、除去工程Ｓ４を実施する。

上記のような第三実施形態の化学除染方法によれば、加熱工程Ｓ３が終了し、三次処理水Ｗ３に酸化剤である過酸化水素を添加して１８０℃で２０時間加熱することで、三次処理水Ｗ３中に残留するクエン酸を炭酸と水とに熱分解することが可能となる。加熱工程Ｓ３で強酸性であるシュウ酸を分解した後に、熱分解工程Ｓ６によって弱酸性であるクエン酸を分解し除去した熱分解処理水Ｗ５としてから、除去工程Ｓ４を実施する。これにより、イオン交換樹脂でクエン酸を除去する必要がなくなるため、使用するイオン交換樹脂の量が削減でき、二次廃棄物を低減することが可能となる。

次に、図５を参照して第四実施形態の化学除染方法について説明する。
第四実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第四実施形態の化学除染方法は、加熱工程Ｓ３におけるクエン酸の濃度を一定にする点について第一実施形態と相違する。

即ち、第四実施形態では、加熱工程Ｓ３において加熱中に二次処理水Ｗ２中のクエン酸の濃度を監視し、ニッケルと反応してクエン酸が減少するのに合わせてクエン酸を連続的に注入し続けることで、二次処理水Ｗ２中のクエン酸の濃度を一定に保持するようにする。なお、必ずしもクエン酸の濃度を一定に保持する必要はなく、例えば、クエン酸の濃度が所定の範囲内となるように該濃度を保持してもよい。

上記のような第四実施形態の化学除染方法によれば、三次処理水Ｗ３中のクエン酸の濃度が一定のため、カルボキシル基の濃度も一定に保たれている。そのため、加熱工程Ｓ３においてクエン酸に含まれるカルボキシル基とニッケルとの反応が進みニッケルの溶出が進んでも、三次処理水Ｗ３中に含まれるカルボキシル基が不足することがない。これにより、ニッケルの溶出が加熱工程Ｓ３を実施中に滞ることなく行われ続けるため、除染性能を向上することができる。

次に、図６を参照して第五実施形態の化学除染方法について説明する。
第五実施形態においては第一実施形態と同様の構成要素には同一の符号を伏して詳細な説明を省略する。この第五実施形態の化学除染方法は、還元工程Ｓ２の代りにシュウ酸のみを添加するシュウ酸添加還元工程Ｓ７を行い、加熱工程Ｓ３を実施した後にクエン酸のみを添加するカルボン酸添加還元工程Ｓ８を実施する点について第一実施形態と相違する。

即ち、第五実施形態では、酸化工程Ｓ１の実施後に、シュウ酸のみを添加するシュウ酸添加還元工程Ｓ７を実施する。その後、加熱工程Ｓ３を実施し、クエン酸のみを添加するカルボン酸添加工程を実施後に除去工程Ｓ４を実施する。

シュウ酸添加還元工程Ｓ７は、還元剤としてシュウ酸を１０００ｐｐｍ添加し、除染対象物Ｚ内部にシュウ酸が添加された一次処理水Ｗ１を循環させる。そして、シュウ酸添加還元工程Ｓ７は、第一実施形態の還元工程Ｓ２と同様に、除染対象物Ｚを９０℃まで加熱して実施する。除染対象物Ｚ内部にシュウ酸が添加された一次処理水Ｗ１を循環させることで、ステンレス鋼に付着する酸化被膜中の鉄がシュウ酸によって還元溶出する。一方で、インコネルの酸化被膜に含まれるニッケルとシュウ酸とが反応しシュウ酸ニッケルが溶出される。そして、二次処理水Ｗ２と異なり、クエン酸を含まないシュウ酸還元処理水Ｗ６を生成する。

加熱工程Ｓ３では、シュウ酸還元処理水Ｗ６に、第一実施形態と同様に、１８０℃で５時間にわたって連続して加熱を行いながら、除染対象物Ｚ内部に加熱されたシュウ酸還元処理水Ｗ６を循環させる。加熱されることによって、シュウ酸還元処理水Ｗ６に含まれるシュウ酸が熱分解される。シュウ酸が分解されることによって、シュウ酸還元処理水Ｗ６のｐＨが上昇し、シュウ酸を除かれニッケルが残留しているシュウ酸加熱処理水Ｗ７が生成される。

カルボン酸添加還元工程Ｓ８は、シュウ酸加熱処理水Ｗ７にクエン酸を２０００ｐｐｍ添加し、除染対象物Ｚ内部を循環させる。そして、カルボン酸添加還元工程Ｓ８は、シュウ案添加還元工程Ｓ２と同様に、除染対象物Ｚを９０℃まで加熱して実施する。除染対象物Ｚ内部にクエン酸を添加すると、ｐＨがすでに高くなっているシュウ酸加熱処理水Ｗ７内のニッケルと反応し、ニッケルが溶出される。そして、シュウ酸加熱処理水Ｗ７からニッケルを除かれたカルボン酸還元処理水Ｗ８を生成する。

上記のような第五実施形態の化学除染方法によれば、鉄を還元溶出させるシュウ酸による還元工程Ｓ２を行った後に、加熱工程Ｓ３を行い、シュウ酸ニッケルからシュウ酸を分解させる。その後、シュウ酸が分解されすでにｐＨが上昇したシュウ酸加熱処理水Ｗ７にクエン酸を添加しカルボン酸添加還元工程Ｓ８を行うことで、各工程における化学反応が互いに阻害されることがなくなり、化学除染を効率的に行うことができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。

なお、添加するクエン酸等のカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸である有機酸の濃度は、除染対象物Ｚの規模や使用されている部材の材料の比率によって適宜選択されればよいが、一般的な原子力プラント等で使用される場合、２００ｐｐｍ以上添加されることが好ましい。
また、各実施形態は別々に実施されなければならないわけではなく、複数の実施形態の工程を同時に実施しても良い。例えば、第二実施形態におけるニッケル除去工程と第三実施形態における熱分解工程を同時に実施したりしても良い。
さらに、本実施形態の化学除染方法の適用対象は系統除染に限定されるわけではなく、廃炉とされる場合などに、解体された原子力プラントの部材を除染対象物Ｚとして、加熱設備等の必要な設備の揃えられた処理施設で実施されても良い。

Ｐ…原子力発電プラント ５１…燃料棒 ５０…加圧水型原子炉 ５２…加圧器 ５３…蒸気発生器 ５４…冷却材ポンプ ５６…蒸気タービン ５７…発電機 ５８…復水器 ５９…給水ポンプ ５５ａ、５５ｂ…一次冷却水配管 ５５ｃ…蒸気配管 ５５ｄ…給水配管 Ｚ…除染対象物 Ｓ１…酸化工程 Ｓ２…還元工程 Ｓ３…加熱工程 Ｓ４…除去工程 Ｗ…処理水 Ｗ１…一次処理水 Ｗ２…二次処理水 Ｗ３…三次処理水 Ｓ５…ニッケル除去工程 Ｗ４…ニッケル低濃度二次処理水 Ｓ６…熱分解工程 Ｗ５…熱分解処理水 Ｓ７…シュウ酸添加還元工程 Ｓ８…カルボン酸添加還元工程 Ｗ６…シュウ酸還元処理水 Ｗ７…シュウ酸加熱処理水 Ｗ８…カルボン酸還元処理水

Claims (8)

1. ステンレス鋼及びニッケル基合金を含む除染対象物に、酸化剤を含む処理水を供給して、該処理水中に前記除染対象物からクロムを酸化溶出させる酸化工程と、
   前記酸化工程の後、シュウ酸及びカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を前記処理水に添加して、前記除染対象物に付着した鉄を還元溶出させる還元工程と、
   前記還元工程の後、前記シュウ酸が分解し、かつ、前記カルボン酸のカルボキシル基が少なくとも１つ残留する温度で前記処理水を加熱する加熱工程と、
   前記処理水中に溶出した放射性核種を除去する除去工程と、
   を備えることを特徴とする化学除染方法。
2. 前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の化学除染方法。
3. 前記加熱工程では、１１０℃以上２８０℃以下の範囲、かつ、５時間以上４８時間以内の範囲で前記処理水を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の化学除染方法。
4. 前記還元工程では、８０℃以上１００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の化学除染方法。
5. 前記加熱工程の間に、イオン交換樹脂へ通水可能な温度まで処理水の温度を下げ、処理水中のニッケルを除去するニッケル除去工程を備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の化学除染方法。
6. 前記加熱工程の後に、前記処理水に酸化剤を加えて、加熱を行い、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を熱分解によって除去する熱分解工程をさらに備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の化学除染方法。
7. 前記加熱工程では、前記処理水中における前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸の濃度を一定に保持することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の化学除染方法。
8. 前記還元工程の代りに前記シュウ酸を添加するシュウ酸添加還元工程が実施され、
   前記加熱工程の後に、前記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸を添加するカルボン酸添加還元工程を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の化学除染方法。

Images