JP5677153B2 - 放射性ステンレス鋼の除染方法、及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、放射性ステンレス鋼の除染方法、及びその装置に関する。

原子力発電所施設の耐用年数は、３０〜６０年と評価され、１９７０年代に運転を開始した軽水炉は廃止措置の検討がなされている。原子力発電所解体撤去後に発生する放射性金属廃棄物（ステンレス鋼、炭素鋼）はダウングレードまたはクリアランスレベル以下に除染して放射性金属廃棄物を低減し、資源を有効活用する必要がある。解体廃棄物の材質、形状は多種多様で、解体廃棄物除染は迅速にかつ安全に処理し、二次廃棄物発生量の少ない処理技術の開発が必要である。

一般に、放射性金属廃棄物、特に放射性ステンレス鋼の化学除染方法およびその装置において、硫酸水溶液中で除染対象物を電解還元し、ステンレス鋼の腐食領域まで電位を下げて金属母材を溶解する除染方法（特許文献１参照）や有機酸中の３価鉄を紫外線により２価鉄に還元し、有機酸水溶液の酸化還元電位をステンレス鋼の腐食領域まで下げて溶解し除染する方法（特許文献２参照）が知られている。

また、有機酸中に放射性ステンレス鋼を浸漬し、複極式電解により陽極に対面した機器表面をマイナスに分極して、ステンレス鋼の腐食領域まで電位を下げてステンレス鋼を溶解する除染法（特許文献３参照）や除染剤にギ酸、シュウ酸除染溶液を用いて、放射性ステンレス鋼を腐食領域に電位制御して溶解させる有機酸電解還元除染が知られている（特許文献４参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、除染液に硫酸を使用するため、除染終了後に発生する処理液を中和して処理しなければならず、中和のための装置や薬剤が二次廃棄物として大量に発生し、この廃棄物を処分するための後処理費用が増加する等の課題がある。また、特許文献２に記載の発明は、有機酸除染液の２価鉄と３価鉄の濃度コントロールに依存して電位を下げるため、除染装置自体が腐食する場合があり、装置の腐食によりイオン交換樹脂に捕集される金属が増加するため使用済みイオン交換樹脂が増加する等の課題がある。

また、特許文献３及び特許文献４に記載の発明では、中和剤などの二次廃棄物を大量に発生することを抑制できるものの、放射性ステンレス鋼を十分に溶解することができず、放射性ステンレス鋼の化学除染を十分に行うことができないという課題があった。

特開平２−２２５９７号 特表２００２−５１３１６３号 特開平９−１１３９０号 特開２００４−２８６４７１号

本発明は、中和剤などの二次廃棄物を生成することなく、放射性ステンレス鋼を十分に溶解し、放射性ステンレス鋼の除染を簡易かつ十分に行うことを目的とする。

本発明の一態様は、放射性ステンレス鋼をシュウ酸及びギ酸の除染溶液中に浸漬する第１のステップと、前記除染溶液中で、前記放射性ステンレス鋼を参照電極を基準として、前記放射性ステンレス鋼の腐食電位領域よりも低い電位領域であって、この放射性ステンレス鋼の電解還元反応における不感域と呼ばれる領域である第１の電位に保持し、前記放射性ステンレス鋼に対して第１の電解還元処理を施し、前記放射性ステンレス鋼の表面に形成された不動態膜を除去する第２のステップと、前記除染溶液中で、前記放射性ステンレス鋼を前記参照電極を基準として、前記第１の電位よりも高くこの放射性ステンレス鋼の腐食電位領域であって、この放射性ステンレス鋼の電解還元反応における活性域と呼ばれる領域である第２の電位に保持し、前記放射性ステンレス鋼に対して第２の電解還元処理を施し、前記放射性ステンレス鋼の表面を溶解させることにより除染する第３のステップと、を具えることを特徴とする、放射性ステンレス鋼の除染方法に関する。

本発明によれば、中和剤などの二次廃棄物を生成することなく、放射性ステンレス鋼を十分に溶解し、放射性ステンレス鋼の除染を簡易かつ十分に行うことができる。

実施形態の放射性ステンレス鋼の除染装置の概略構成図である。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施形態の放射性ステンレス鋼の除染装置の概略構成図である。

図１に示すように、本実施形態で使用する除染装置１０は除染槽１１を有し、除染槽１１内には、絶縁板１２を介して陰極架台１３が載置されており、この陰極架台１３上に除染に供する放射性ステンレス鋼Ｓが配置されている。また、除染槽１１の外部には直流電源１４が設けられており、その陰極側は陰極架台１３に接続されるとともに、その正極側は除染槽１１内に配置された電極板１５に接続されている。

なお、除染槽１１は一般にステンレス鋼などの耐食性に優れた金属材料から構成されているが、陰極架台１３は除染槽１１に対して絶縁板１２を介して載置されているので、除染槽１１と陰極架台１３とは電気的に絶縁されており、直流電源１４から印加された負電圧は除染槽１１を介してその他の部位に印加されることはなく、陰極架台１３及びその上に設置された放射性ステンレス鋼Ｓに対してのみ印加されるようになる。したがって、以下に示す除染操作において、除染槽１１やその他の部位の電位が低下して腐食するようなことはない。

また、除染槽１１の上部には配管１７を介して排気ブロアー１６が設けられているとともに、配管１９を介してガス供給器１８が設けられている。このガス供給器１８及び配管１９は、後に説明するように、除染槽１１に対して非酸化性ガスを供給するように作用するものであってガス供給手段を構成する。

さらに、除染槽１１には、循環ライン２０が設けられており、循環ライン２０の循環方向において、順次に循環ポンプ２１、ヒータ２２、除染液供給器２３、過酸化水素供給器２４、及び陽イオン交換樹脂塔２５が設けられている。

循環ライン２０、循環ポンプ２１及び除染液供給器２３は除染液供給手段を構成する。循環ライン２０、循環ポンプ２１及び陽イオン交換樹脂塔２５は陽イオン交換手段を構成する。循環ライン２０、循環ポンプ２１及び過酸化水素供給器２４は過酸化水素供給手段を構成する。

なお、除染液供給手段からは、図１に示すように、除染槽１１中の絶縁板１２、陰極架台１３、除染対象物である放射性ステンレス鋼Ｓ、及び電極板１５が浸漬するようにしてシュウ酸及びギ酸の混合溶液である除染液Ｌを供給する。

上述したガス供給器１８、循環ライン２０、並びにこれに付随した過酸化水素水供給器２４及び陽イオン交換樹脂塔２５等は、以下に説明する放射性ステンレス鋼Ｓの除染を行うに当たっての好ましい態様として設けられたものであって、本発明の必須の構成要件ではない。

次に、図１に示す除染装置１０を用いた放射性ステンレス鋼の除染方法について説明する。

最初に、例えば、原子力発電所施設等で生じた放射性金属廃棄物である放射性ステンレス鋼を、除染槽１１内に載置された陰極架台１３上に配置する。次いで、上述したように、除染液供給手段を構成する除染液供給器２３から循環ポンプ２１によって循環ライン２０を介し、除染槽１１内にシュウ酸及びギ酸の混合溶液である除染液Ｌを、除染槽１１中の絶縁板１２、陰極架台１３、除染対象物である放射性ステンレス鋼Ｓ、及び電極板１５が浸漬するまで供給する。

このとき、循環ライン２０に設けられたヒータ２２によって除染槽１１内に供給すべきシュウ酸及びギ酸の混合溶液を加熱し、除染液Ｌを所定の温度を例えば８０℃以上に加熱する。なお、除染液Ｌの加熱は、この除染液Ｌを循環ライン２０及び除染槽１１内を循環させることによって段階的に所定の温度まで加熱してもよいし、循環ライン２０内を一回通過させるのみで、所定の温度まで加熱するようにしてもよい。

除染液Ｌ中におけるシュウ酸とギ酸との割合は、例えば除染液Ｌ中におけるシュウ酸濃度が２００ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲となるように設定することが好ましい。この場合、以下に説明する放射性ステンレス鋼Ｓの溶解速度が向上し、放射性ステンレス鋼Ｓの除染作業を短時間で効率的に行うことができる。すなわち、除染液Ｌはギ酸を主とし、これにシュウ酸を微量加えることによってステンレス鋼に対する溶解性が著しく向上する。

なお、シュウ酸添加による溶解性向上は、シュウ酸の割合が１０００ｐｐｍ程度で飽和する傾向があり、この値を超えてシュウ酸を加えてもステンレス鋼に対する溶解性の向上はほとんど得られない。一方、シュウ酸の割合が２００ｐｐｍ未満では、同様にシュウ酸添加によるステンレス鋼の溶解性の向上はほとんど得ることができない。

一方、除染液Ｌ中におけるギ酸の濃度は、除染液Ｌ中のシュウ酸濃度を上述のように設定した場合、例えば１００ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの範囲とすることができる。この場合、シュウ酸による放射性ステンレス鋼Ｓの溶解速度向上に対してさほど影響を与えることがない。

次いで、直流電源１４から陰極架台１３、すなわち放射性ステンレス鋼Ｓ及び電極板１５間に所定の電圧を印加し、放射性ステンレス鋼Ｓの電位を例えば−７００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（参照電極））から−１０００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（参照電極））の範囲（第１の電位）に設定し、所定時間、例えば数十分間保持する。すると、放射性ステンレス鋼Ｓでは、
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２ （１）
なる反応が生じ、水素ガスが発生するようになる。このようにして発生した水素ガスは除染槽１１内の除染液Ｌ中で微小な気泡となって形成されるため、このような微小気泡の水素ガスのバブリング効果によって放射性ステンレス鋼Ｓの表面に形成された不動態膜の除去を行う。

バブリングした後の水素ガスは、配管１７を介して排気ブロワー１６より外部に放出される。

なお、ステンレス鋼の不動態膜は、例えば（Ｆｅ，Ｎｉ）ＣｒＯ_４などの組成を有するが、本実施形態の方法によれば、それ以外の組成を有する不動態膜に対しても適用することができる。

また、上述した電位は、腐食電位領域よりも低い電位領域であって、いわゆるステンレス鋼の電解還元反応における不感域と呼ばれる領域に属するものである。

次いで、直流電源１４から陰極架台１３、すなわち放射性ステンレス鋼Ｓ及び電極板１５間に所定の電圧を印加し、放射性ステンレス鋼Ｓの電位を例えば−７００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（参照電極））から−３００ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（参照電極））の範囲（第２の電位）に設定する。すると、放射性ステンレス鋼Ｓでは、主として
Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻ （２）
なる反応が生じ、放射性ステンレス鋼Ｓの表面が除染液Ｌ中に溶出するようになる。その結果、放射性ステンレス鋼Ｓの除染を実行ならしめることができる。

なお、上述した電位は、ステンレス鋼Ｓの腐食電位領域に属するものであって、いわゆるステンレス鋼の電解還元反応における活性域と呼ばれる領域に属するものである。

また、この工程においては、放射性ステンレス鋼Ｓの基準値以上に放射化された表面の総てが除染液Ｌ中に溶出するまで上述した電位を保持する。この際に、上述したように、除染液Ｌの温度を８０℃以上とすることにより、除染液Ｌの腐食性が増すので、放射性ステンレス鋼Ｓの放射化部分の溶出に掛かる時間を短縮化することができる。なお、除染液Ｌの温度の上限は例えば９５℃とすることができる。この上限値を超してしまうと、除染液Ｌの蒸発が著しくなり、使用する除染液Ｌの量が増してコスト増となるとともに、腐食性もさほど向上せず、溶出に掛かる時間の短縮化に寄与しなくなる。

なお、本実施形態では、反応式（２）に基づいて除染液Ｌ中に溶出した鉄イオン（Ｆｅ^２＋）及びその他の金属イオンは、除染液Ｌを上述した陽イオン交換手段、すなわち循環ポンプ２１で循環ライン２０を循環させ、陽イオン交換樹脂塔２５に導入することにより、イオン交換を通じて樹脂塔２５内に捕集し、除去することができる。

また、本実施形態では、直流電源１４から放射性ステンレス鋼Ｓ及び電極板１５間に所定の電圧を印加し、放射性ステンレス鋼Ｓの電位を第１の電位に設定して不動態膜の除去を実施している間、及び／又は直流電源１４から放射性ステンレス鋼Ｓ及び電極板１５間に所定の電圧を印加し、放射性ステンレス鋼Ｓの電位を第２の電位に設定して放射性ステンレス鋼Ｓの放射化された表面の溶解及び除染を実施している間に、ガス供給器１８から配管１９を介して除染槽１１内に非酸化性のガスを導入し、除染液Ｌをバブリングすることができる。

この場合、除染槽１１内の除染液Ｌ中の溶存酸素濃度を低減することができ、上述したそれぞれの処理の最中において、放射性ステンレス鋼Ｓの表面に不動態膜が再形成されるのを抑制することができ、上述したそれぞれの処理、すなわち不動態膜の除去及び放射性ステンレス鋼Ｓの放射化された表面の溶解及び除染を良好に行うことができる。

なお、非酸化性ガスとしては、アルゴンガスなどの希ガスの他、窒素ガス、水素ガスなどの還元性ガスを例示することができる。

また、除染槽１１内に導入し、バブリングした後の非酸化性ガスは、配管１７を介して排気ブロワー１６から外部に放出することができる。

さらに、本実施形態では、処理後の除染液Ｌに対して過酸化水素を添加することができる。この場合、ギ酸は、
ＨＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （３）
なる反応式に基づいて過酸化水素と反応し、二酸化炭素と水とに分解され、シュウ酸は、
Ｈ_２Ｏ_２＋Ｆｅ^２＋→Ｆｅ^３＋＋ＨＯ⁻＋・ＯＨ （４）
（ＣＯＯＨ）_２＋２・ＯＨ→２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （５）
なる反応式に示されるように、過酸化水素とＦｅ^２＋との反応で生成する・ＯＨの酸化力で二酸化炭素と水とに分解される。

したがって、本実施形態で放射性ステンレス鋼Ｓを除染するために使用した除染液Ｌは、過酸化水素を用い、これを添加することによって二酸化炭素及び水となるので、後処理が極めて簡易となる。この結果、中和剤などの薬剤を多量に用いることによる二次廃棄物の処理等を行う必要がない。このため、除染液Ｌの後処理を極めて簡易化することができる。

なお、生成した二酸化炭素等は、配管１７を介して排気ブロワー１６から外部に放出する。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 放射性ステンレス鋼の除染装置
１１ 除染槽
１２ 絶縁板
１３ 陰極架台
１４ 直流電源
１６ 排気ブロワー
１７ 配管
１８ ガス供給器
１９ 配管
２０ 循環ライン
２１ 循環ポンプ
２２ ヒータ
２３ 除染液供給器
２４ 過酸化水素供給器
２５ 陽イオン交換樹脂塔

Claims (9)

1. 放射性ステンレス鋼をシュウ酸及びギ酸の除染溶液中に浸漬する第１のステップと、
   前記除染溶液中で、前記放射性ステンレス鋼を参照電極を基準として、前記放射性ステンレス鋼の腐食電位領域よりも低い電位領域であって、この放射性ステンレス鋼の電解還元反応における不感域と呼ばれる領域である第１の電位に保持し、前記放射性ステンレス鋼に対して第１の電解還元処理を施し、前記放射性ステンレス鋼の表面に形成された不動態膜を除去する第２のステップと、
   前記除染溶液中で、前記放射性ステンレス鋼を前記参照電極を基準として、前記第１の電位よりも高くこの放射性ステンレス鋼の腐食電位領域であって、この放射性ステンレス鋼の電解還元反応における活性域と呼ばれる領域である第２の電位に保持し、前記放射性ステンレス鋼に対して第２の電解還元処理を施し、前記放射性ステンレス鋼の表面を溶解させることにより除染する第３のステップと、
   を具えることを特徴とする、放射性ステンレス鋼の除染方法。
2. 前記第２のステップにおいて、前記放射性ステンレス鋼に対して第１の電解処理を施した際に生成した水素ガスで前記除染溶液のバブリングを行うことにより、前記不動態膜の除去を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の放射性ステンレス鋼の除染方法。
3. 前記第２のステップ及び前記第３のステップの少なくとも一方において、非酸化性ガスを前記除染溶液中に供給し、前記除染溶液をバブリングすることによって、前記放射性ステンレス鋼に対する前記不動態膜の再形成を抑制する第４のステップを具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の放射性ステンレス鋼の除染方法。
4. 前記第３のステップにおいて、前記放射性ステンレス鋼の表面から前記除染溶液中に溶出した金属イオンを陽イオン交換樹脂で分離及び回収する第５のステップを具えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の放射性ステンレス鋼の除染方法。
5. 前記除染溶液に対して過酸化水素を添加し、前記除染溶液中のシュウ酸及びギ酸を二酸化炭素及び水に分解する第６のステップを具えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の放射性ステンレス鋼の除染方法。
6. シュウ酸及びギ酸の除染溶液中に放射性ステンレス鋼を浸漬させ、前記放射性ステンレス鋼の除染処理を行うための除染槽と、
   前記除染槽中に上記除染溶液を供給するための除染液供給手段と、
   前記除染槽中の前記放射性ステンレス鋼に対し、参照電極を基準として前記放射性ステンレス鋼の腐食電位領域よりも低い電位領域であって、この放射性ステンレス鋼の電解還元反応における不感域と呼ばれる領域である第１の電位を負荷し、第１の電解還元処理を施して前記放射性ステンレス鋼の表面に形成された不動態膜を除去し、前記除染槽中の前記放射性ステンレス鋼に対し、前記参照電極を基準として前記第１の電位よりも高くこの放射性ステンレス鋼の腐食電位領域であって、この放射性ステンレス鋼の電解還元反応における活性域と呼ばれる領域である第２の電位を負荷し、第２の電解還元処理を施して前記放射性ステンレス鋼の表面を溶解して除染するように制御された直流電源と、
   を具えることを特徴とする、放射性ステンレス鋼の除染装置。
7. 前記除染槽中に、非酸化性ガスを供給するためのガス供給手段を具えることを特徴とする、請求項６に記載の放射性ステンレス鋼の除染装置。
8. 前記除染槽において、前記放射性ステンレス鋼から前記除染溶液中に溶出した金属イオンを分離及び回収するための陽イオン交換樹脂を具えることを特徴とする、請求項６又は７に記載の放射性ステンレス鋼の除染装置。
9. 前記除染槽中の前記除染溶液に対して過酸化水素を添加するための過酸化水素供給手段を具えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一に記載の放射性ステンレス鋼の除染装置。

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