JP5688318B2 - 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。

多価アルコールと脂肪酸とのエステル型界面活性剤を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の技術は特許文献１に開示されている。また、該公報にはアクリル酸系ポリマーを併用することが記載されている。特許文献２にはすすぎ助剤自動供給機が装備された自動食器洗浄機用のすすぎ助剤にソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を応用する技術が開示されており、該公報には植物抽出物と併用することで消臭効果が得られることが記載されている。

特開２００５−１５４７１６号公報 特開平７−６２３９７号公報

近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機に汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄終了時には汚れは除去できるものの、食品に由来する臭いが著しく残り、洗浄機庫内に不快臭がこもるばかりか、食器そのものにも臭いが移るなど、臭いに対する問題が顕著化している。従って自動食器洗浄機を用いた食器洗浄時に洗浄終了後の臭いの問題を解決することが強く求められている。また、自動食器洗浄機を用いた食器洗浄では、より短時間の洗浄操作でも、汚れ、特に油汚れが食器に再付着することを防止する再付着防止性に優れることも併せて望まれる。

従って本発明の課題は、より短時間の洗浄操作でも汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決し得る自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）炭素数が８〜２２である脂肪酸と多価アルコールのエステル〔以下、（ａ）成分という〕を０．０１〜１０質量％、（ｂ）下記（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）から選ばれる高分子化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を含有し、０．２質量％水溶液の２５℃でのｐＨが９以上である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
（ｂ１）：炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体
（ｂ２）：陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を含有する高分子化合物
（ｂ３）：アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩

本発明において、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物とは、自動食器洗浄機で用いる洗浄剤組成物という意味であり、本発明の組成物は、自動食器洗浄機により食器を洗浄するための洗浄剤組成物である。

本発明によれば、より短時間の洗浄操作でも油汚れ等の汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、炭素数が８〜２２である脂肪酸と多価アルコールのエステルを含有する。（ａ）成分は、多価アルコール、中でも分子中にヒドロキシ基を３〜６個有する多価アルコールと炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステルが好ましい。多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖、ソルビトール、ソルバイド、ソルビタン、平均付加モル数が２〜１０のポリグリセリンを挙げることができる。また、炭素数８〜２２の脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸を具体的に挙げることができる。

多価アルコールは複数のヒドロキシ基が存在するため、上記脂肪酸とのエステル化合物は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体などのエステル化度の異なる複数の化合物が混在する。本発明においてはモノエステル体を多く含有する混合物が好適であり、具体的にはアルコールのヒドロキシ基１モルに対して脂肪酸を０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．５モルの比率でエステル化して得られた混合物が好適である。

具体的な化合物としては、グリセリンのモノ脂肪酸エステルもしくはジ脂肪酸エステルもしくはトリ脂肪酸エステル及びこれらの混合物、ペンタエリスリトールのモノ脂肪酸エステルもしくはジ脂肪酸エステルもしくはトリ脂肪酸エステルもしくはテトラ脂肪酸エステル及びこれらの混合物、ショ糖、ソルビトール、ソルバイド、ソルビタンから選ばれる多価アルコールのモノ脂肪酸エステルもしくはジ脂肪酸エステルもしくはトリ脂肪酸エステル及びこれらの混合物を挙げることができ、特にソルビタンと脂肪酸のエステルが洗浄終了後の臭い低減効果の点から好適である。

本発明においてソルビタンと脂肪酸のエステルを用いる場合には、脂肪酸の炭素数が８〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルが最も好ましい。このような化合物は、ソルビトール及び／又はソルビタンと脂肪酸のエステル化反応により得られるが、原料のソルビトールは、グルコースの高圧水素還元によって得られる市販のものが使用できる。また、ソルビトールの脱水環化によって得られるソルビタンを使用してもよい。色調劣化、臭い等品質に与える影響から、好ましくは、ソルビトール、例えば７０％ソルビトールとして市販されているものを使用できる。エステル化反応用の原料脂肪酸は、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１４〜１８、更に好ましくは１６〜１８の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸、あるいは、これらを主成分とする混合脂肪酸を好適に用いることができる。本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸であり、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が好ましく、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。

ソルビトール及びソルビタンは複数のヒドロキシ基を有しており、このため、脂肪酸でエステル化された化合物はモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体などが混在する。更に、ソルビトールを出発原料にした場合には、エステル化反応時に環を形成して、１，４−ソルビタン脂肪酸エステル、１，５−ソルビタン脂肪酸エステルを形成し、更にはこれら以外にも、ソルバイド脂肪酸エステルやソルビトール脂肪酸エステルも生成するため、多様な化合物が混在する混合物として入手される。そのため、工業用途で取引されるソルビタン脂肪酸エステルは上記の混合物を指す場合が多い。従って、本発明の（ａ）成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルの単独化合物の他に、ソルビトールを出発原料して形成される種々のエステル化合物を含む混合物であってもよい。

また、本発明の（ａ）成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、原料として用いられる脂肪酸／ソルビトールのモル比が０．１０〜２．０のものが好ましく、０．５０〜１．５のものがより好ましく、０．９０〜１．１のものが更に好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、汚れの再付着防止性、及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、下記（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）から選ばれる１種以上の高分子化合物である。本発明では、（ｂ）成分として、下記（ｂ１）成分を含有することが洗浄終了後の臭い低減効果の観点から好ましく、汚れの再付着防止性の観点から、下記（ｂ２）成分を含有することが好ましく、下記（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を含有することがより好ましく、下記（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を全て含有することが、汚れの再付着防止性、及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、特に好ましい。

（ｂ１）：炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体〔以下、（ｂ１）成分という〕
（ｂ２）：陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を含有する高分子化合物〔以下、（ｂ２）成分という〕
（ｂ３）：アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩〔以下、（ｂ３）成分という〕

本発明の（ｂ１）成分は炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体である。炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸が挙げられる。また、炭素数２〜１２のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンが好適である。これらの中では特にマレイン酸及び／又は無水マレイン酸と、ジイソブチレンとの共重合体が好ましい。

また、（ｂ１）成分の共重合比は、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物／炭素数２〜１２のオレフィンのモル比で、０．１〜１０、更に０．２〜５、より更に０．３〜３が好ましい。また、（ｂ１）成分の構成単量体中、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数２〜１２のオレフィンの割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｂ１）成分は炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数２〜１２のオレフィンからなる共重合体又はその塩が好ましい。

（ｂ１）成分は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、更に５，０００〜３０，０００であることが好ましい。（ｂ１）成分の重量平均分子量は、アセトニトリルと０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液の混合液（アセトニトリルと塩化ナトリウム水溶液の混合比は体積比で３０：７０）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。

本発明の（ｂ２）成分は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ｂ２−１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ｂ２−２）という〕を含有する高分子化合物である。

モノマー構成単位（ｂ２−１）としては下記一般式（ｂ２−１−１）及び／又は一般式（ｂ２−１−２）のモノマー構成単位が好適である。

〔式中、Ｒ^1bは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^2bは水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ^3bは同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａは−ＣＯＯＲ^4b−、−ＣＯＮ（Ｒ^6b）Ｒ^5b−であり、ここでＲ^4b、Ｒ^5bは炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ^6bは水素原子又はメチル基である。Ｒ^7bは同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｂ^-は陰イオン基である。〕

一般式（ｂ２−１−１）においてＲ^1bは水素原子が好ましく、Ｒ^2bは水素原子、メチル基が好ましい。Ａは−ＣＯＮ（Ｒ^6b）Ｒ^5b−が好ましく、Ｒ^5bは炭素数２〜５のアルキレン基が好適であり、Ｒ^6bは水素原子が好適である。Ｒ^3bは同一又は異なっていてもよいメチル基が好ましく、Ｂ^-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。

一般式（ｂ２−１−２）においてＲ^7bはメチル基が好ましく、Ｂ^-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。

モノマー構成単位（ｂ２−２）としては下記一般式（ｂ２−２−１）のモノマー構成単位が好適である。

〔式中、Ｒ^8bは水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ^9bは水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ₃Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕

本発明の（ｂ２）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造であっても差し支えない。具体的には下記一般式（ｂ２−３−１）又は一般式（ｂ２−３−２）のモノマー構成単位が好適である。

〔式中、Ｒ^10b、Ｒ^13bは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^11b、Ｒ^14bは水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ａ、Ｂ^-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ^12b、Ｒ^15bは同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^16bは−ＣＨ₂ＣＯＯ^-、−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^-から選ばれる基である。〕

本発明の（ｂ２）成分は、（ｂ２）成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ｂ２）成分を得ても良い。

具体的な一般式（ｂ２−１−１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＢ^-に相当する塩が好ましい。

一般式（ｂ２−１−２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。

一般式（ｂ２−２−１）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。

一般式（ｂ２−３−１）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。

一般式（ｂ２−３−２）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムスルホベタインを挙げることができる。

本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。

本発明の（ｂ２）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が０．４３〜９．０、好ましくは０．６７〜２．３、より好ましくは１．０〜２．３の高分子化合物が好ましい。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は好ましくは０．４３〜２．３、特には１．０〜２．３が好ましい。

本発明の（ｂ２）成分は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ｂ２−１）、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ｂ２−２）、好ましくは一般式（ｂ２−１−１）〜一般式（ｂ２−３−１）から選ばれるモノマー構成単位、の合計（ただし、後述の二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を含む場合はその量も含む）が、（ｂ２）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。

本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（ｂ２−１−１）〜一般式（ｂ２−３−１）から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能な単量体（ｂ２−４）を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることができる。

本発明では、二酸化硫黄を（ｂ２）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。すなわち、二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を、（ｂ−２）成分を構成する全モノマー構成単位中、１〜１５モル％含む高分子化合物が最も好ましい。

本発明の（ｂ２）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。

本発明の（ｂ２）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量は５０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。

本発明の（ｂ３）成分は、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩であり、アクリル酸由来のモノマー構成単位及びマレイン酸のモノマー構成単位を有する。マレイン酸由来のモノマー構成単位は、無水マレイン酸由来のものであってよい。（ｂ３）成分は、油汚れ洗浄力、再汚染防止性に優れる点で、アクリル酸とマレイン酸共重合体又はその塩が用いられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。なお、共重合体の塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。（ｂ３）成分は、前記共重合体の塩が好ましい。

（ｂ３）成分は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９、更に１〜４、特に１．５〜４であることが好ましい。なお、（ｂ３）成分中のアクリル酸／マレイン酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。なお、（ｂ３）成分の構成単量体中、アクリル酸及びマレイン酸の割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｂ３）成分はアクリル酸及びマレイン酸からなる共重合体又はその塩が好ましい。

（ｂ３）成分は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、更に１０，０００〜９０，０００、特に５０，０００〜８０，０００であることが、油汚れ洗浄力、再汚染性に優れる点から好適である。（ｂ３）成分の重量平均分子量は、リン酸を含有する水とアセトニトリルの混合液（リン酸の含有量は０．１質量％であり、水とアセトニトリルの混合比は体積比で９０：１０である）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。

＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は汚れの再付着防止性、及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）成分を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．３〜１質量％含有する。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｂ１）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜２質量％含有する。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は汚れの再付着防止性の観点から、上記（ｂ２）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、更に好ましくは０．４〜８質量％含有する。また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（ｂ２）成分の含有量は、０．０５〜１０質量％、更に０．３〜１０質量％、より更に０．４〜８質量％が好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｂ３）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％含有する。

（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｂ３）成分の質量の合計は汚れの再付着防止性、及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、０．２〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の０．２質量％水溶液の２５℃でのｐＨは、汚れの再付着防止性、及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、９以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１１以上である。また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の０．２質量％水溶液の２５℃でのｐＨは安全性面、及び基材損傷性の面で、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１２以下である。このｐＨは、ＪＩＳ−Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準じて測定されたものである。

エステル化合物は塩基性条件下で、加水分解反応が容易に進行する。そのような条件下で、エステル化合物である（ａ）成分が非イオン界面活性剤としての機能を有し、汚れの再付着防止性、及び洗浄後の臭い低減効果が、エステル結合を有さない非イオン界面活性剤に比べて優れていることは意外なことである。その理由は明らかではないが、本発明の範囲のｐＨでは、洗浄初期では（ａ）成分が加水分解しておらず、非イオン界面活性剤として十分に機能して、汚れ成分を乳化し、洗浄後期では加水分解が完了し、自動食器洗浄機の庫内から排出されやすくなっているため、他の種類の非イオン界面活性剤よりも高い効果を発現しているものと推定している。

本発明の（ａ）成分を所定量、及び（ｂ）成分を配合し、０．２質量％水溶液の２５℃でのｐＨが９以上になる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、油汚れに対して優れた洗浄力を示すのみならず、除去された油汚れの再付着を防止するとともに、洗浄終了後の庫内の臭いを低減することができる。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物では、汚れの再付着防止性及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）／（ｂ）の質量比が好ましくは０．０１０〜１．０であり、より好ましくは０．０５０〜０．５０、更に好ましくは０．１０〜０．３０である。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物はアルカリ剤〔以下（ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｃ）成分は汚れの再付着防止性、及び洗浄後の臭い低減効果の観点から、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は、汚れの再付着防止性、及び洗浄後の臭い低減効果の観点から、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物では、汚れの再付着防止性及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）／（ｃ）の質量比が好ましくは０．０１０〜０．１０であり、より好ましくは０．０１５〜０．０５０、更に好ましくは０．０２０〜０．０４０である。

また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物では、汚れの再付着防止性及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の合計含有量は１１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１２〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外に、１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物〔但し（ｂ）成分、及び後述の（ｅ）成分は除く、以下（ｄ１）成分という〕及び水溶性無機塩〔但し（ｃ）成分は除く、以下（ｄ２）成分という〕から選ばれる化合物〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することができる。

（ｄ１）成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

（ｄ２）成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、硫酸塩、塩化物、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を２０〜８０質量％、更に３０〜６０質量％、より更に４０〜５０質量％含有することが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子中に（ａ）成分を０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．６〜２質量％含有する粒子〔以下、粒子（Ｉ）という〕を含有することが好ましい。この質量％は粒子（Ｉ）中のものである。

粒子（Ｉ）は洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｄ）成分を含有することが好ましい。粒子（Ｉ）中の（ｄ）成分の含有量は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９７質量％、最も好ましくは７０〜９５質量％である。

本発明の粒子（Ｉ）には、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分を併用してもよく、（ｄ１）成分／（ｄ２）成分の質量比は洗浄力の向上及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から好ましくは、０．４３〜４．０、特に好ましくは０．６０〜１．０である。

本発明では上記（ａ）成分と（ｄ１）成分及び／又は（ｄ２）成分とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から、該混合物〔以下、混合物（Ｘ）という〕と、無機粉体〔以下、粉体（Ｙ）という〕とを混合することが好ましい。粉体（Ｙ）としては、一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、更に２０ｎｍ〜１００μｍ、特に２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、具体的には、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩、アルミノシリケート、シリカ及びアルミナから選ばれる１種以上が好ましく、結晶性珪酸塩、及びシリカがより好ましく、シリカが更に好ましい。本発明では、上記混合物（Ｘ）と粉体（Ｙ）の質量比（Ｘ）／（Ｙ）は、好ましくは９．０〜１０００、より好ましくは１１〜２００、特に好ましくは１５〜１００である。

粉体（Ｙ）としてシリカを用いる場合には非晶質シリカが好ましく、具体的には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。

本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。

本発明の粒子（Ｉ）は、（ａ）成分を０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．８〜２質量％、（ｄ）成分を無水換算として１０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは８５〜９５質量％、粉体（Ｙ）を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは３〜６質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は粒子（Ｉ）中、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。

粒子（Ｉ）は（ｂ）成分を含有することができるが、（ｂ１）成分及び／または（ｂ２）成分は粒子（Ｉ）に配合し、（ｂ３）成分は粒子（Ｉ）には配合せず、粒子（Ｉ）とは別の粒子として組成物中に配合することが好ましい。従って、粒子（Ｉ）は、（ｂ１）成分及び／又は（ｂ２）成分を含有することが好ましく、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を含有することがより好ましい。なお、組成の異なる粒子（Ｉ）を複数用いてもよい。

粒子（Ｉ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、更に好ましくは１０〜６００μｍである。

粒子（Ｉ）はこれら（ｄ）成分の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に粉体（Ｙ）が付着した状態になっているものが流動性に富むため理想的である。なお（ｄ１）成分や（ｄ２）成分の種類や濃度によっては、（ａ）成分を添加後、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が粉体（Ｙ）により被覆された状態になっていてもよい。

粒子（Ｉ）は、組成物中の（ａ）成分の含有量が前記範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ｉ）中に存在することが好ましい。

また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、汚れの再付着防止性、及び洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｃ）成分を配合することが好ましい。この場合、本発明の洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、粒子（Ｉ）とは別粒子、つまり粒子（II）として配合することが好ましい。

また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、油汚れ洗浄性の観点から、酵素及び／又は漂白剤を配合することが好ましい。酵素や漂白剤などについては、酵素や漂白剤自体の安定性や取り扱い性の観点から、粒子（Ｉ）とは別の粒子として配合されることが好適である。

また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、油汚れ洗浄性の観点から粒子（Ｉ）の粉体（Ｙ）とは別に、珪酸塩、又はアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。この場合は、取り扱い性の観点から、別の粒子として配合されることが好適である。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子（Ｉ）以外の粒子を含有することが好ましい。具体的には、粒子（Ｉ）以外の粒子として、（ｃ）成分を含有する粒子（II）、アルミノ珪酸塩及び／又は珪酸塩を含有する粒子（III）、無機過酸化物を含有する粒子（IV）、酵素を含有する粒子（Ｖ）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には粒子（II）〜（Ｖ）のすべてを含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子を含有してもよい。

粒子（II）は、実質的に、（ｃ）成分からなるものであってもよい。ここで、本発明において、粒子が実質的にある成分からなるとは、当該成分の粒子中の含有量が９０質量％以上であることをいう。

粒子（II）の平均粒径は、好ましくは５０〜６００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍであり、この範囲の平均粒径の炭酸ナトリウムを用いることが好適である。また、粒子（II）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。好ましくは、粒子（II）は、組成物中の（ｃ）成分が１０〜３０質量％、更に１５〜２５質量％となるように用いられる。

粒子（III）は、アルミノ珪酸塩及び／又は珪酸塩を含有する粒子である。粒子（III）は、実質的に、アルミノ珪酸塩及び／又は珪酸塩からなるものであってもよい。

粒子（III）は、洗浄効果を向上させる目的で使用される粒子であって、粒子（Ｉ）の粉体（Ｙ）とは明らかに異なる目的で使用される。珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。また、アルミノ珪酸塩としては、非晶質アルミノ珪酸塩が好ましく、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノシリケート等を挙げることができる。

粒子（III）としては、平均粒径１〜１０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍの結晶性珪酸ナトリウムが最も好適である。

また、粒子（III）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。好ましくは、粒子（III）は、組成物中のアルミノ珪酸塩及び／又は珪酸塩の含有量が１〜２０質量％、更に３〜１０質量％となるように用いられる。

粒子（IV）は無機過酸化物を含有する粒子である。無機過酸化物は、具体的には過炭酸塩（以下、ＰＣと表記することもある）、好ましくは過炭酸ナトリウム、過ホウ酸塩、より好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。粒子（IV）は、実質的に、無機過酸化物（被覆されたものを含む）からなるものであってもよい。

被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。

これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）に更にメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ₂に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。

被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。

被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。

また、粒子（IV）は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。

また、粒子（IV）の組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜９９質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。好ましくは、粒子（IV）は、組成物中の無機過酸化物の含有量が１０〜５０質量％、更に２０〜４０質量％となるように用いられる。

本発明では酵素を含有する粒子（Ｖ）を含有することが好適であり、酵素としては、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。

プロテアーゼとしては、市販の酵素として、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー社）、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。

アミラーゼとしては、市販の酵素として、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ社）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー社）、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。

本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは０．０１０〜１６、より好ましくは０．０２０〜９．０、特に好ましくは０．２５〜４．０である。

本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（Ｖ）中に９０〜１００質量％、好ましくは９５〜９９質量％である。また、粒子（Ｖ）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。

また、粒子（Ｖ）、好ましくは酵素タンパク量が前記範囲である粒子（Ｖ）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。

また、（ｂ３）成分を、粒子（Ｉ）とは別に配合する場合、（ｂ３）成分を含有する粒子（VI）として組成物中に配合することできる。該粒子（VI）は（ｂ３）成分からなる粒子であってよい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、（ｅ）成分として、下記式（ｅ１）のポリアルキレングリコール〔以下、（ｅ１）成分という〕及び下記式（ｅ２）の化合物〔以下、（ｅ２）成分という〕から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
Ｈ−Ｏ−（Ｒ¹Ｏ）_n−Ｈ （ｅ１）
〔式中；Ｒ¹はエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、ｎは１０〜１０００、好ましくは２０〜１００の数である。〕
Ｒ²−Ｏ−〔（Ｒ³Ｏ）_l／（Ｒ⁴Ｏ）_m〕−Ｈ （ｅ２）
〔式中；Ｒ²は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基、好ましくは水素原子であり、Ｒ³はエチレン基、Ｒ⁴はプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、ｌは５〜１００、好ましくは５〜５０の数であり、ｍは５〜１００の数、好ましくは５〜５０の数である。〕

式（ｅ１）において、ｎは洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、１０〜１０００であり、２０〜１００が好ましく、３０〜７０が更に好ましい。また、式（ｅ１）中、Ｒ¹は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、プロピレン基が好ましい。

また、式（ｅ２）において、Ｒ²は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、水素原子が好ましい。好ましい（ｅ２）成分としては、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマーを挙げることができる。

洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｅ）成分としては（ｅ１）成分が好ましく、特にポリプロピレングリコールが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を０．０１〜５質量％、更に０．１〜４質量％、より更に０．４〜３質量％含有することが好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、（ｆ）成分として漂白活性化剤を配合することが、更なる洗浄力及び洗浄終了後の臭い低減効果の向上の観点から好ましい。

好適であるのは１個又は複数個のＮ−もしくはＯ−アシル基及び／又は場合により置換されたベンゾイル基を有する化合物、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの群からなる置換基を有する化合物である。例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、ラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、オクタノイルオキシ安息香酸（塩）、デカノイルオキシ安息香酸（塩）ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又はＮ−カルボキシルアントラニル酸無水物（ＩＳＡ）を挙げることができる。

本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の点から（ｆ）成分としてポリアシル化アルキレンジアミンを配合することが好ましい。ポリアシル化アルキレンジアミンとしては例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）が挙げられ、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）が好ましく、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が効果的である。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｆ）成分を好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％含有する。（ｆ）成分は、（ｆ）成分を含有する粒子（VII）として、粒子（Ｉ）〜粒子（Ｖ）とは別に組成物に配合することが好ましく、また、粒子（VII）は、実質的に、（ｆ）成分からなる粒子が好ましい。粒子（VII）は（ｆ）成分の組成物中の含有量が前記範囲となるように用いられるのが好ましい。

その他、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合できる好ましい成分として、色素、香料、消泡剤等を挙げることができる。

任意に配合可能な成分は、各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途、他の粒子として配合してもよい。あるいは粒子（Ｉ）〜（VII）等の混合後に、液状として噴霧するなどして添加してもよい。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粉末形態の組成物であることが好ましく、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ³、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。

＜一次粒子径の測定法＞
走査型又は透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。

＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。

本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、及び（ｂ）成分を含有する組成物であって、（ａ）成分、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び（ｄ）成分を含有する粒子（Ｉ）と、（ｃ）成分を含有する粒子（II）と、アルミノ珪酸塩及び／又は珪酸塩を含有する粒子（III）と、無機過酸化物を含有する粒子（IV）と、酵素を含有する粒子（Ｖ）と、（ｂ３）成分を含有する粒子（VI）と、上記粒子とは別に添加された（ｅ）成分を含有し、組成物中の（ａ）／（ｂ）の質量比が０．０１０〜１．０であり、（ａ）／（ｃ）の質量比が０．０１０〜１．０であり、且つ組成物中の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計含有量が１１〜７０質量％である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が好ましい。

本発明の好ましい態様を以下に示す。
・粒子（Ｉ）：平均粒径１００〜５００μｍであって、（ａ）成分を組成物中の含有量が０．３〜１質量％となる量で含有し、（ｂ１）成分を組成物中の含有量が１．０〜２．０質量％となる量で含有し、（ｂ２）成分を組成物中の含有量が０．４０〜８．０質量％となる量で含有し、更に、（ｄ１）成分の一種以上を粒子（Ｉ）中２０〜６０質量％、（ｄ２）の一種以上を粒子（Ｉ）中３０〜６０質量％、非晶質珪酸塩、結晶性珪酸塩、アルミノシリケート、シリカ、アルミナから選ばれる、粒子（Ｉ）を被覆している粉体（Ｙ）を粒子（Ｉ）中０．５〜１０質量％、（ｂ−２）成分を粒子（Ｉ）中０．５〜１０質量％含有し、（ｄ１）成分／（ｄ２）成分の比率が質量比で０．６７〜１．０である粒子。
・粒子（II）：組成物中の含有量が１０〜３０質量％である。
但し、粒子（II）は平均粒径１００〜５００μｍである炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）である。
・粒子（III）：組成物中の含有量が３〜１０質量％である。
但し、粒子（III）は平均粒径５〜８００μｍである結晶性層状珪酸ナトリウムである。
・粒子（IV）：組成物中の含有量が２０〜４０質量％である。
但し、粒子（IV）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウムである。
・粒子（Ｖ）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（Ｖ）はアミラーゼを含有する粒子（Ｖ−１）及び／又はプロテアーゼを含有する粒子（Ｖ−２）を含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（VI）：組成物中の含有量が０．５〜２質量％である。
但し、粒子（VI）は（ｂ３）成分からなり、平均粒径５０〜１５００μｍである。
・粒子（VII）：組成物中の含有量が０．１〜５質量％である。
粒子（VII）は、漂白活性化剤を含有し、平均粒径５０〜１５００μｍである。
・その他の粒子：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
その他の粒子は、平均粒径５０〜１５００μｍの粒子であり、付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を示すような香料等を含有することができる。更に、上記の粒子を混合後、組成物中の（ｅ）成分の含有量が０．０１〜５質量％になるように（ｅ）成分を添加し、その後混合することが好ましい。

また、上記粒子を含有する組成物は、振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく各粒子の平均粒径が揃っていることが好ましい。例えば、組成物中の調製に用いる各粒子の平均粒径が、何れも３００〜４００μｍの範囲にあることが好ましい。

＜粒子（Ｉ）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に、（ｄ１）クエン酸３ナトリウム、（ｄ２）硫酸ナトリウム及び高分子化合物（ｂ１）を添加し、その後混合した。次に（ａ）成分を添加し、高分子化合物（ｂ２）の水溶液を添加し、その後混合して、粒子（Ｉ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。

＜粒子（Ｉ’）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に、（ｄ１）クエン酸３ナトリウム、（ｄ２）硫酸ナトリウム及び高分子化合物（ｂ１）を添加し、その後混合した。次に（ａ’）成分を添加し、高分子化合物（ｂ２）の水溶液を添加し、その後混合して粒子（Ｉ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。

＜洗浄剤組成物の製法＞
＊実施例１〜５及び比較例１、４
粒子（Ｉ）に、粒子（II）及び粒子（VI）を添加、その後、混合した。次に（ｅ１）ポリプロピレングリコールを添加し、その後、混合した。次に香料を添加し、その後、混合した。更に、粒子（IV）、粒子（Ｖ−１）、粒子（Ｖ−２）及び粒子（VII）、更に０．２質量％水溶液でのｐＨが所定の値となるように必要に応じて硫酸又は水酸化ナトリウムを添加した後、混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。なお、粒子（II）、（IV）〜（VII）は市販の粒子状製品を用いた。

＊比較例２、３
粒子（Ｉ’）に、粒子（II）及び粒子（VI）を添加、その後、混合した。次に（ｅ１）ポリプロピレングリコールを添加し、その後、混合した。次に香料を添加し、その後、混合した。更に、粒子（IV）、粒子（Ｖ−１）、粒子（Ｖ−２）及び粒子（VII）を添加してその後、混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。なお、粒子（II）、（IV）〜（VII）は市販の粒子状製品を用いた。

＜ｐＨ測定＞
ｐＨメーター（Ｄ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄ、堀場製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４にしたがって、調製された洗浄剤組成物の脱イオン水により調製された０．２質量％希釈液の２５℃におけるｐＨ値を測定した。

＜匂い強度試験＞
モデル汚れとしてオイルサーディン（いわし油漬、日本水産（株）製）２．０ｇ、焼肉のタレ（黄金の味、中辛、エバラ食品工業（株）製）５．０ｇ、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１、辛口、大塚食品（株）製）３．５ｇそれぞれを陶器皿（カタログナンバー：５５８−３−６０、玉渕９吋リムミート皿、食器カタログ器蔵Ｎｏ．５記載）に、納豆（おかめ納豆・国産中粒納豆ミニ、タカノフーズ（株）製）１．３ｇを陶器茶碗（カタログナンバー：５６２−５３−３１、３．６スープ椀（白）、食器カタログ器蔵Ｎｏ．５記載）に塗布し、室温にて１時間乾燥させたものを、溜め置いた水道水（２５℃）中をくぐらせた後、ビルトイン型自動食器洗い機（型番：ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）の所定の位置にセットした。

あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を６．０ｇ洗浄剤投入口に投入し、標準コースにて運転（洗浄工程での水道水使用量：３リットル）を行った。

運転終了後、パネラー（２０代〜４０代の男女、７名）によって庫内の匂い官能評価を行い、評価基準に従い下記の６段階でスコア化し、各パネラーの合計スコアを求めた。パネラー７人の合計スコアを表に示す。この評価では、合計スコアが１４以下であれば洗浄終了後の臭いの問題がないと判断される。
（評価基準）
０：無臭
１：何のにおいかわからないが、ややかすかに何かを感じる強さ
２：何のにおいかわかる。楽に感じる弱いにおい。
３：明らかに感じるにおい。
４：強いにおい。
５：耐えられないほど強いにおい。

＜油汚れの付着量測定＞
ポリプロピレン樹脂製の皿（直径１２６ｍｍ、ＰＰ給食用食器Ｃ−３２、関東プラスチック工業株式会社製）に牛脂（アルドリッチ・ジャパン（株）製）を２．０ｇ塗布し乾燥させたもの５枚をビルトイン型自動食器洗い機（型番：ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）の所定位置にセットし、あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を６．０ｇ洗浄剤投入口に投入し、スピーディコースにて運転を行った。

一昼夜室温にて風乾後、精密天秤にて洗浄後の皿上における油汚れ量を秤量した。この評価では、皿１枚当たりの油汚れ付着量（平均値）が１０ｍｇ以下であれば油汚れに対する洗浄性および油汚れの再付着防止性に優れると判断される。

表中の質量％は組成物中のものである。また、表中の成分は以下のものである。なお、表中の高分子化合物（ｂ２）は、２５質量％濃度の水溶液として用いた。表中の高分子化合物（ｂ２）の質量％は、当該水溶液の質量％である。
１）ソルビタンモノオレイン酸エステル（花王（株）製、レオドール ＳＰ−Ｏ１０Ｖ）
２）ソルビタンモノステアリン酸エステル（花王（株）製、レオドール ＳＰ−Ｓ１０Ｖ）
３）ソルビタンモノパルミチン酸エステル（花王（株）製、レオドール ＳＰ−Ｐ１０）
４）ジイソブチレン／マレイン酸共重合体（ロームアンドハース社製、Ａｃｕｓｏｌ ４６０ＮＤ、重量平均分子量１５，０００、ジイソブテン／マレイン酸＝１．０（モル比））
５）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万、２５質量％水溶液のｐＨ（２５℃）２．０）
６）ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均付加モル数＝４）オレイルエーテル
７）アルキルグルコシド（花王（株）製、マイドール１２、アルキル基の炭素数は１２、グルコース平均縮合度１．３）
８）炭酸ナトリウム（セントラル硝子（株）製、デンス灰）
９）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム（メタホウ酸含有量：３質量％）（日本パーオキサイド（株）製、ＫＣＰＺ）
１０）デュラミル１２０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、平均粒径６００μｍ
１１）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、平均粒径６００μｍ
１２）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製）、平均粒径４００μｍ、重量平均分子量約７０，０００、アクリル酸／マレイン酸＝２．３（モル比）、部分ナトリウム塩
１３）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業（株）製）
１４）ＰＥＲＡＣＴＩＶＥ ＡＮ（クラリアント社製）
１５）硫酸（特級、和光純薬工業（株）製）
１６）水酸化ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製）

実施例１〜３と比較例１を比較すると、０．２質量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内にあれば、洗浄終了後の臭い低減効果及び油汚れの再付着防止性に優れることが分かる。実施例２と比較例２〜４を比較すると（ａ）成分を含有すると、洗浄終了後の臭い低減効果及び油汚れの再付着防止性に優れることが分かる。

Claims (8)

1. （ａ）炭素数が８〜２２である脂肪酸と多価アルコールのエステルを０．０１〜１０質量％、（ｂ）下記（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）から選ばれる高分子化合物を含有し、０．２質量％水溶液の２５℃でのｐＨが９以上である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物であって、
   （ｂ）として、（ｂ１）炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体を含有する、
   自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
   （ｂ１）：炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体
   （ｂ２）：陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を含有する高分子化合物
   （ｂ３）：アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩
2. （ｃ）アルカリ剤を１０〜３０質量％含有する請求項１記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
3. （ａ）／（ｃ）の質量比が０．０１０〜０．１０である請求項２記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
4. （ｅ）下記式（ｅ１）のポリアルキレングリコール及び下記式（ｅ２）の界面活性剤から選ばれる化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
   Ｈ−Ｏ−（Ｒ^1eＯ）_n−Ｈ （ｅ１）
   〔式中；Ｒ^1eはエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１０〜１０００の数である。〕
   Ｒ^2e−Ｏ−［（Ｒ^3eＯ）_l／（Ｒ^4eＯ）_m］−Ｈ （ｅ２）
   〔式中；Ｒ^2eは水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ^3eはエチレン基、Ｒ^4eはプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、それぞれ１〜１００の数である。〕
5. （ｅ）が（ｅ１）である請求項４記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
6. （ｅ）がポリプロピレングリコールである請求項４又は５記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
7. （ｂ）として、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
8. （ａ）が、脂肪酸の炭素数が８〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルである請求項１〜７のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。