JP5692228B2

JP5692228B2 - 有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池

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Inventors: 大久保　康; 康大久保; 邦夫谷
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Description

本発明は、有機光電変換素子および太陽電池に関し、更に詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子およびこの有機光電変換素子を用いた太陽電池に関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉを用いた太陽電池、化合物系の太陽電池、色素増感型太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

他方で太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであり、改善が期待されている。

このような課題に対して、通常の有機薄膜太陽電池を逆の順番に積層し、透明電極側から電子をとりだし、仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取りだす、いわゆる逆層構成の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１、非特許文献２）。

このような構成とすることで、不安定で酸化されやすい小さい仕事関数の金属を使用する必要がなくなり、電極起因の劣化が抑制され、大幅に寿命を向上できることが開示されている。

ところで、有機薄膜太陽電池の光電変換効率（η）は以下の式であらわされ、効率の向上には開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）のそれぞれを向上していく必要がある。

光電変換効率（％）＝開放電圧（Ｖ）×短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）×曲線因子（ＦＦ）
しかし前述の特許文献１、および非特許文献２のような逆層型有機薄膜太陽電池においては曲線因子が０．５２程度と低いことがさらなる効率向上の課題となっていた。

ＦＦは太陽電池のダイオードとしての電気特性と相関しており、ＦＦを向上させるには以下のような特性が必要とされる。

１）逆バイアス印加時の抵抗が大きい（並列抵抗が大きい）
２）順バイアス印加時の抵抗が小さい（直列抵抗が小さい）
逆バイアス印加時の抵抗を増大することの双方に有用な手段としては、濃度勾配という手法が考えられている。すなわち、ｐ型有機半導体材料が正孔取り出し電極（アノード）に偏在し、ｎ型有機半導体材料が電子取り出し電極（カソード）に偏在する構造とすることである。

このような構造では、通常のバルクヘテロジャンクション層のようにアノードとｎ型有機半導体材料が接触したり、カソードとｐ型有機半導体材料が接触して電荷注入障壁が発生するということが無く、低抵抗なダイオードを得ることができる。また、逆に逆バイアス印加時にはアノードとｎ型有機半導体材料が接触したり、カソードとｐ型有機半導体材料が接触する領域はリークしやすい領域となるため、同様に前記濃度勾配が形成された構造の方が逆バイアス印加時の抵抗を大きくすることができる。

順層構成においては、このような理想の濃度勾配を有するバルクヘテロジャンクションを形成する手段として、非特許文献３のような手法が開示されている。

すなわち、非常に低表面エネルギーのフルオロアルキル基を有するフラーレン誘導体を混合することで、自発的にｎ型有機半導体材料をカソードに偏在させるように設計したものである。このような手法の結果、曲線因子は０．７０という値が得られている。

しかし、非特許文献３の方法では電極に仕事関数の小さな金属を使用しなければならず、耐久性が低いという問題を残していた。また、この組成物を逆層構成転用しても、好ましい濃度勾配の方向が逆転するため、高い光電変換効率を得ることはできないという課題を有していた。

また、さらなる曲線因子向上のためには、順バイアス印加時の抵抗（直列抵抗）の低下も必要であるが、これはバルクヘテロジャンクション層中の移動度とも関係している。有機半導体材料のキャリアはπ平面のスタック方向に電導するといわれており、非特許文献４では、順層構成で、このπ平面が電極平面に対して平行にスタックすることが高い光電変換効率を得るための指針であることが開示されている。

しかし、どのような分子設計を行えばπ平面を電極平面に対して平行に並べることができるのかについては指針がなく、π平面が電極平面に対して平行に並ばせることのできる手段の提案が待ち望まれていた。

一方、特許文献２においては、フッ素化アルキル基を導入したπ共役化合物を電子輸送性の優れたｎ型有機半導体材料として、順層構成で用いている。

しかしこのような材料は逆層構成においては好ましい濃度勾配の方向が逆転するため、そのまま適用することは困難であった。このように、逆層構成においても同様に自発的な濃度勾配を形成できる材料が望まれていた。

なお特許文献２においては、Ｐ３ＨＴと含フッ素半導体材料の光電変換素子が開示されているが、含フッ素半導体材料はｎ型有機半導体材料として使用されており、また素子構成が順層構成であり、逆層構成の曲線因子向上につながる思想は開示されていない。また、その光電変換効率は低いものにとどまっていた。

特開２００９−１４６９８１号公報特開２００８−２５５０９７号公報

ＮａｔｕｒｅＭａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ等ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ８９，ｐ１４３５１７、ＮＲＥＬＳｈａｈｅｅｎ等Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，ｐ１、橋本、但馬等Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（２０１０），ｖ１１４，ｐ７４２、ＬｕｐｉｎｇＹｕ等

本発明の目的は、耐久性が高く、光電変換効率の高い有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を提供することであり、そのために、耐久性の高いことが知られていた逆層型有機光電変換素子において、その欠点とされていた低い光電変換効率を改善することである。

本発明者らは、前記非特許文献３に開示されている方法を応用して、有機半導体の濃度勾配を設けることで、曲線因子を向上させ、光電変換効率を高めることを検討したが、非特許文献３の材料による濃度勾配は、逆層構成の好ましい濃度勾配の方向とは逆であるため、そのまま適用することは困難であった。このように、逆層構成においても同様に自発的な濃度勾配を形成できる材料が望まれていた。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率及び耐久性の高い逆層型有機光電変換素子において、曲線因子および光電変換効率の高い有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、逆層構成においてはｐ型有機半導体材料に炭素数６以上のフッ化アルキル基を付与することで、ｐ型有機半導体材料が対電極側に偏在し、逆層構成に好ましい濃度勾配を付与できることを見出した。さらには、分岐のフッ化アルキル基を用いると、フッ素化されたアルキル基が塗布時に気液界面に配向する一方、他方の分岐鎖は配向されないため、ｐ型有機半導体のπ共役平面は電極と平行に並びやすくなり、バルクヘテロジャンクション層内での好ましい濃度勾配の形成と、直列抵抗の低減の両立が可能となることを見出した。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．少なくとも、基板上に第１の電極、光電変換層、および第２の電極をこの順に有する逆層構成の有機光電変換素子であって、前記逆層構成が、前記第１の電極である透明電極と前記第２の電極である対極の間に前記光電変換層を有し、前記第１の電極がカソードとして働き、前記第２の電極がアノードとして働く構成であり、前記光電変換層で発生した電子が前記第１の電極に流れ、前記光電変換層で発生した正孔が前記第２の電極に流れ、該光電変換層がｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層であり、かつ前記ｐ型有機半導体材料として炭素数６以上２０以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。

２．前記フッ化アルキル基の炭素数が８〜２０であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。

３．前記フッ化アルキル基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする、前記１または２に記載の有機光電変換素子。

（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ＝０〜２０、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜２、１≦ｍ＋ｎ≦３であり、それぞれ整数を表す。）
４．前記一般式（１）において、３≧ｍ＋ｎ≧２であることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。

５．前記一般式（１）において、ｍ≧１、かつｎ≧１であることを特徴とする前記３または４に記載の有機光電変換素子。

６．前記フッ化アルキル基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｒｆは炭素数６以上２０以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基、ＸはＣＨおよびＮから選ばれる原子、Ｌは単結合または２価の連結基を表す）
７．前記一般式（２）において、Ｌがカルボニル基、エステル基またはアミド基のいずれかであることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。

８．前記一般式（２）において、Ｌがエステル基であることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。

９．前記フッ化アルキル基の少なくとも１つが、７〜１７個のフッ素原子を有していることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１０．前記フッ化アルキル基を有する化合物が、前記フッ化アルキル基を有するモノマーと、該フッ化アルキル基を有するモノマーと同じ母核を有しかつフッ化アルキル基を有さないモノマーとの共重合体であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１１．前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。

本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することができた。

順層構成の有機光電変換素子を示す断面図である。逆層構成の有機光電変換素子を示す断面図である。タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。一般式（１）のフッ化アルキル基を有するｐ型有機半導体材料の配向を示す図である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の有機光電変換素子は、光電変換層に前記ｐ型有機半導体材料として炭素数６以上の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
（順層構成）
図１は、順層構成のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。

前記順層構成とは、透明電極と対極の間に光電変換層を有する構成において、透明電極がアノードとして働き、対極がカソードとして働く構成をいい、光電変換層で発生した正孔が第１の電極１２に流れ、光電変換層で発生した電子が第２の電極１３に流れる構成をいう。

基板１１は、順次積層された第１の電極１２、光電変換層１４及び第２の電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射することが好ましいので、基板１１および第１の電極１２は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好ましく用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極である第１の電極１２及び対極である第２の電極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

図１において、光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型有機半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。

ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

図１において、基板１１を通って第１の電極１２から入射した光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界の向きに応じた方向へと輸送される。内部電界とは、光電変換層１４の両端の最も近傍にある導体の仕事関数の大小で決定されるもので、例えば第１の電極１２と第２の電極１３の仕事関数を比較して第１の電極１２の仕事関数の方が大きければ、正孔は第１の電極１２の方に輸送される。なお本発明において、仕事関数は絶対値で議論する。なお正孔輸送層１７に導電性を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を使用した場合は、この正孔輸送層１７の仕事関数と第２の電極１３の仕事関数の差が内部電界となる。この場合、正孔輸送層１７と対極１３の仕事関数が異なる場合では正孔輸送層１７と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

ここで、正孔輸送層１７の仕事関数より第２の電極１３の仕事関数を小さくするということは、第２の電極１３は仕事関数が小さく酸化されやすい金属を使う必要があることを意味する。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が大きくなって相関の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因であった。

（逆層構成）
前記逆層構成とは、透明電極と対極の間に光電変換層を有する構成において、透明電極がカソードとして働き、対極がアノードとして働く構成をいい、光電変換層で発生した電子が透明電極である第１の電極に流れ、光電変換層で発生した正孔が対極である第２の電極に流れる構成をいう。

図２に本発明の逆層構成の有機光電変換素子の構成例を示す。図２において、基板１１上に、透明電極である第１の電極１２、電子輸送層１８、光電変換層１４、正孔輸送層１７および対極である第２の電極１３が順に積層されており、第１の電極１２がカソードとして、第２の電極１３がアノードとして機能する。本発明の逆層構成では、カソードである第１の電極１２の仕事関数よりもアノード側の仕事関数を大きくすることで、電子を第１の電極１２へ、正孔を第２の電極１３へと輸送することができる。つまり、逆層構成とは前記順層構成とは逆の内部電界を有する有機光電変換素子の構成を指す。

ここで、前述のように内部電界は、光電変換層１４の両端の最も近傍にある導体の仕事関数の大小で決定されるもので、最も発電層に近い導体が第１の電極１２と第２の電極１３であれば第１の電極１２と第２の電極１３の仕事関数で決定されるし、正孔輸送層１７に導電性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を用いれば、第１の電極１２と正孔輸送層１７の仕事関数で決定される。

すなわち、図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を図２に示すように入れ替えた逆層構成の有機光電変換素子とすることで、第２の電極１３に、酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用することができ、第２の電極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制して高い安定性を提供できるようになる。

なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

（タンデム構成）
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の例を示す断面図である。

タンデム型構成の場合、基板１１上に順次第１の電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで第２の電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。

また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層１４′、１６は、図２に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。

〔ｐ型有機半導体材料〕
本発明において、ｐ型有機半導体材料としては炭素数６以上の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする。

このように、逆層構成においてはｐ型有機半導体材料に炭素数６以上のフッ化アルキル基を付与することで、ｐ型有機半導体材料が対電極側に偏在し、逆層構成に好ましい濃度勾配を付与し、曲線因子の向上が可能となることを見出した。

なおアルキル基の炭素数としては、直鎖・分岐に関わらず、母核の環構造に直結している場合は環と結合している炭素原子以降の１価の置換基となる部分の炭素数であり、連結基を介して母核に結合している場合は連結基より母核から遠い１価の置換基となる部分の炭素の数を炭素の数としてあらわす。例えばメチル基であれば炭素数１、ｔ−ブチル基は炭素数４、エチルヘキシル基は炭素数８である。また、１，１，１，２，２，３，３−パーフルオロプロピル基のような、水素が全てフッ素化されたアルキル基（パーフルオロアルキル基）や、１，１，１−トリフルオロプロピル基のような水素が一部フッ素に置換されたアルキル基（ヘミフルオロアルキル基）であっても、それぞれ炭素数３と数えることとする。

このようなアルキル基、フッ化アルキル基の中でも、炭素数６以上であるとこのような効果が起きることは、炭素数６以上となると一般にアルキル基同士のパッキング作用が発生すること、およびバルクヘテロジャンクション層塗布溶液内に存在するフラーレン類やその他のｐ型有機半導体材料（これらも溶解性付与のためにアルキル基が置換されていることが多い）が存在していたとしても、炭素数６以上となると塗布時に気液界面に配列できるほどの低表面エネルギーとなること、などが作用していると推定される。

より好ましくは炭素数８以上であり、さらに好ましくは１２以上である。他方で炭素数が多すぎると実際に光起電力によって発生したキャリアを運ぶ芳香族部位の比率が低下するため、炭素数２０以下であることが好ましい。より好ましくは炭素数１８以下である。

また、フッ素原子数としては、５〜２１であることが好ましい。フッ素原子数が５以上では、気液界面に配列する力が向上する。他方で２１以下ではバルクヘテロジャンクション層表面の表面エネルギーが好適な水準となり、その上層に他の層を形成する際に均一な厚さの層を形成できる。また、フッ素原子で多数置換されたアルキル基は高価なことが多く、コスト面でフッ素原子数は１７以下が更に好ましく、フッ素原子数が７以上であれば、更にフッ化アルキル基が気液界面に配列する力が向上することから好ましい。

他方で、フッ化アルキル基はフッ素化されていない通常のアルキル基に比して剛直であり、溶解性が低いと言った課題を有している。特にｐ型有機半導体母核と直接結合する部位が剛直であると一層溶解性が低下する傾向があるため、ｐ型有機半導体母核と結合する部位がフッ素化されていないアルキル基である、下記一般式（１）であらわされるようなヘミフルオロアルキル基であることが好ましい。

式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ＝０〜２０、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜２、１≦ｍ＋ｎ≦３であり、それぞれ整数を表す。

より溶解性を付与するためには、分岐型のアルキル差とすることが好ましい。すなわち前記一般式（１）において、３≧ｍ＋ｎ≧２である、分岐を有するフッ化アルキル基であることが好ましい。

一般式（１）の置換基を有する化合物として、下記化合物Ｐをモデル化合物としてとりあげ、配向の機構を説明する。

図４において、化合物Ｐのフッ素化されたアルキル基２１の表面エネルギーが低いため、フッ素化されたアルキル基２１が塗布時に気液界面に配向する一方、フッ素化されていないアルキル２２の分岐鎖は塗布膜の内側に向かうと想定される。また、分子モデルから、フッ素化されたアルキル基２１の末端とフッ素化されていないアルキル基２２の末端を結ぶ線が、母核のπ共役平面２３とほぼ垂直であることから、図４のように、ｐ型有機半導体のπ共役平面が電極と平行に並び（Ｆａｃｅ−Ｏｎ配向）やすくなるため、バルクヘテロジャンクション層内での好ましい濃度勾配の形成と、直列抵抗の低減の両立が可能となると推定される。

なお、これらの非対称な分岐のフッ化アルキル基は、以下のようなヨウ化フッ化アルカンとアルキルアルデヒドのグリニャール反応によって対応する２級アルコールを容易に得ることができる。このアルコールを、トシルクロライド等で処理を行えば、さらに所望の置換基へと変換することも可能である。

これらのフッ化アルキル基が結合するｐ型有機半導体母核としては、以下の母核を例示することができる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、オリゴチオフェン、オリゴパラフェニレン、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノナフタレン、ベンゾチオフェノベンゾチオフェン、アントラジチオフェン、チエノピラジン、ベンゾチアジアゾール、ジケトピロロピロール、ピラゾロトリアゾール等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。

これらの母核の水素原子を少なくとも一つ以上を前述のフッ化アルキル基で置換することで本発明のｐ型有機半導体材料として用いることができる。なおこれらの有機半導体材料は低分子化合物でも良いし、高分子化合物でも良いが、バルクヘテロジャンクション層においてｎ型有機半導体であるフラーレン誘導体と適切なドメイン構造を形成するためには高分子化合物であることが好ましい。

なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が５０００以上の化合物を高分子化合物として区分する。より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは３００００以上である。他方、高分子量になるほど溶解性が低下するため、分子量は１００万以下、より好ましくは１０万以下であることが好ましい。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製することができる。

なお、フッ化アルキル基はその剛直さから溶解性の低下や結晶性の変化をもたらしたり、また必要以上にｐ型有機半導体材料が偏在するとバルクヘテロジャンクション層内でのｎ型有機半導体材料との相分離界面面積が低減して短絡電流が低下することがあるため、フッ化アルキル基で置換されていないｐ型有機半導体材料との混合で使用されることが好ましい。本発明においては、バルクヘテロジャンクション層内のｎ型有機半導体材料と正孔輸送層の接触を避ける程度にフッ素化されたｐ型有機半導体材料があれば十分であり、バルクヘテロジャンクション層内におけるフッ化アルキル基を有するｐ型有機半導体材料：フッ化アルキル基を有さないｐ型有機半導体材料の質量比は１：９９〜３０：７０であれば十分機能する。より好ましくは３：９７〜２０：８０％、さらに好ましくは５：９５〜１５：８５である。

あるいは、炭素数６以上２０以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物は、フッ化アルキル基を有するモノマーと、フッ化アルキル基を含まないモノマー（置換基のないモノマー、または通常のアルキル基を含むモノマー）との共重合体であっても良い。前記フッ化アルキル基を有するモノマーと、フッ化アルキル基を含まないモノマーは同一の母核を有することが好ましい。その場合の好ましい共重合比は、フッ化アルキル基を有するモノマー：フッ化アルキル基を含まないモノマー＝１：９９〜３０：７０、より好ましくは５：９５〜２０：８０である。

より好ましいｐ型有機半導体母核としては、ドナーユニットとアクセプターユニットが共重合された、ドナー・アクセプター型の共役ポリマーである。このようなポリマーは、吸収波長が長波長まで伸び、広い範囲の太陽光を吸収できるため、高い電流密度の発生が期待できる。

このようなポリマーの例としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＭａｔ．，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、ＡｄｖＭａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＮａｔｕｒｅＭａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のポリ（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体（ＰＣＰＤＴＢＴ）等、ＵＳ２００８０８７３２４号に記載のポリ（シラシクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，ｐ２２に記載のポリ（ベンゾジチオフェン−チエノチオフェン）共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，ｐ２２９５に記載のポリカルバゾール誘導体、等を挙げることができる。これらのポリマーのアルキル鎖、あるいは水素原子を本発明のフッ化アルキル置換基に置換して用いれば、容易に本発明の効果を得ることができる。

より好ましいｐ型有機半導体材料としては、アクセプターユニットが下記一般式（２）で表される構造を有するドナー・アクセプター型ポリマーが挙げられる。

式中、Ｒｆは一般式（１）で表されるフッ化アルキル基、ＸはＣＨおよびＮから選ばれる原子、Ｌは単結合またはアルケニレン基（飽和結合を有する場合は、母核との結合側に飽和結合を有する）、エチニレン（飽和結合を有する場合は、母核との結合側に飽和結合を有する）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホキシド基、スルホニル基、ホスホリル基、等から選ばれる２価の連結基を表す。

前記一般式（２）で表されるユニット（ピラゾロトリアゾールユニット）は、銀塩写真においてはマゼンタまたはシアンの発色に用いられていた構造であり、耐久性の高い色素として知られている。すなわち深いＨＯＭＯ準位を有しており、酸素に対する安定性と高い開放電圧を期待できるというメリットがある。また、吸光度が高く、光の吸収効率を高くできると言った効果もある。

このようなユニットの中でも、より深いＨＯＭＯ準位を提供できる構造として、前記一般式（２）において、Ｌがカルボニル基、エステル基、アミド基のいずれかであることが好ましい。中でもエステル基であることが好ましい。

以下、前記ｐ型有機半導体材料として炭素数６以上２０以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

このような構造を有する化合物は、特開２００４−２１７８８４号公報、特願２００５−１４２３７８号、特許３９０７１４２号公報、特開２００１−０８３６７０号公報、特開２００３−００５３３０号公報、特開２００３−０８９６９８号公報を参考としてモノマーユニットを合成することができ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，ｖｏｌ．１９，ｐ２２９５、ＮａｔｕｒｅＭａｔ．，（２００６），ｖｏｌ．５，ｐ３２８、国際公開第０８／６６４号パンフレット、ＡｄｖＭａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、ＵＳ２００８０８７３２４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，ｐ２２、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，ｐ２２９５等、を参考として合成することができる。

本発明の化合物以外に使用することが好ましいｐ型有機半導体材料としては、例えば、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳｖｏｌ．９２，ｐ０３３３０７（２００８）に記載のＰＦＤＴＢＴ、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ｖｏｌ．１３１，ｐ７７９２（２００９）に記載のＰＴＢ１〜６などの共役ポリマー類、および国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ．１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、ｐ２７０６、等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換された縮合多環系化合物等を挙げることができる。

中でも本発明においては６５０ｎｍよりも長波長まで吸収を有する低バンドギャップポリマーである、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１９（２００７）ｐ２２９５に記載のポリチオフェン−カルバゾール−ベンゾチアジアゾール共重合体（ＰＣＤＴＢＴ）、ＮａｔｕｒｅＭａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ、ＵＳ２００８００８７３２４号記載のＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ等が挙げられる。

［ｎ型有機半導体材料］
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体の母核の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、この中でもｎ型有機半導体材料としては、各種のｐ型有機半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。因みに、前記フラーレン誘導体はｎ型有機半導体材料としてのみ用いられ、ｐ型有機半導体材料としては用いられない。

中でもＮ−Ｍｅｔｈｙｌｆｕｌｌｅｒｏｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ、下記構造式で表される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（２００９）ｖｏｌ．１３０，ｐ１５４２９に記載のＳＩＭＥＦ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

〔光電変換層の形成方法〕
以下、電子供与体（ｐ型有機半導体材料）と電子受容体（ｎ型有機半導体材料）を混合した、光電変換層１４の形成方法について説明する。

まず、電子供与体と電子受容体との混合比としては、１０：９０〜９０：１０の範囲で任意に設定することができる。実務的には、光電変換層にｐ型半導体材料の励起光を照射しした際の蛍光発光効率を評価すると光電変換の過程である光吸収から電荷分離までの効率を評価することができる。すなわち、蛍光発光効率が最も小さくなるような混合比が、効率良く電荷分離ができる混合比と判断することができる。実際に用いる化合物ごとにさらに適切な比率は異なるが、電子供与体：電子受容体が２０：８０〜６０：４０程度であることが多い。なお光の吸収は主に電子供与体（ｐ型有機半導体）で行われるため、電子供与体の混合比が多い方が好ましく、３３：６７〜６０：４０程度であることが好ましい。

電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ダイコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。

これらの製膜方法で製膜する光電変換層の膜厚としては、５０〜３００ｎｍ程度の膜厚が適切であるため、この膜厚を１パスで生産性良く製膜できる製造方法であることが好ましい。このような条件を満たすのは、ワイヤーバーコート法、ダイコート法等が好ましい。これらの製膜方法で使用する光電変換層塗布溶液の濃度としては、電子供与体と電子受容体との総和で０．５〜５．０質量％の濃度が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％、さらに好ましくは１．５〜２．５質量％の濃度である。

溶媒としては、電子受容体と電子供与体とが前記の濃度で溶解可能な溶媒であれば制限なく用いることができるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、およびテトラヒドロフラン、二硫化炭素等の有機溶媒を挙げることができる。

光電変換層の塗布液が塗布されると、該塗布液中の前記炭素数６以上の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物（ｐ型有機半導体材料）が、空気との界面近くに配向し、乾燥によりそのままの状態が固定化される。乾燥後、該光電変換層上に対向電極の材料を蒸着などの方法を用いて設けることにより、逆層構成にふさわしい半導体材料の濃度勾配を有する有機光電変換素子が作製される。

また、光電変換層上に直接対向電極を設けるのではなく、該光電変換層と該対向電極の間に、正孔輸送層を設けると電子の逆流が防止できるため好ましい。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。

〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

電子輸送層とは、このように陰極とバルクヘテロジャンクション層の中間に位置して、バルクヘテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。より具体的には、バルクヘテロジャンクション層のｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位と陰極の仕事関数との中間のＬＵＭＯ準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。より好ましくは、電子移動度が１０^−４以上の化合物である。

電子輸送層の中には、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が１０^−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。

電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、国際公開第０４／０９５８８９号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。

このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

また、同様に正孔を輸送する特性から１０^−４よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が１０^−６よりも低い化合物を用いることが好ましい。

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。

〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第１の電極と第２の電極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に光電変換層から正孔が流れる電極が第２の電極であり、主に電子が流れる電極が第１の電極である。従って、第１の電極がカソードとなり、第２の電極がアノードになる。

また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。本発明においては、逆層構成であるため、透光性のある透明電極をカソードとして使用し、透光性のない対電極はアノードとして使用することが好ましい。

〔第１の電極（カソード）〕
本発明の第１の電極（カソード、電子取り出し電極）は透明電極であることが好ましく、更に好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を好ましく用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。

これらの透明電極である第１の電極が相対的にカソードとして働くかアノードとして働くかは後述する第２の電極または正孔輸送層との仕事関数の関係によるが、第２の電極として用いられる一般的に安定な金属電極は仕事関数が４．７ｅＶ以上であるため、第１の電極（カソード）としては仕事関数が４．７ｅＶよりも小さい仕事関数を有する透明電極であることが好ましい。

このような透明電極としては、前述のＩＴＯを挙げることができる。ＩＴＯの仕事関数は表面の状態、洗浄の方法、測定の方法によって異なるが、仕事関数の測定方法として精度の高い光電子分光法においては、４．４ｅＶであることが開示されている（例えばＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．６，ｐ８８０等）。逆層構成である場合、カソードの仕事関数は小さいほどビルトインポテンシャル（第１の電極と第２の電極間の仕事関数の差）が大きくしやすく、電流をとりだしやすくなるため、本発明のカソードとしてはＩＴＯであることが好ましい。また、前記論文のように、より仕事関数が浅くなるよう、塩基性の化合物で処理されたＩＴＯであることが好ましい。

〔第２の電極（アノード）〕
第２の電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。

バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわち第１の電極と第２の電極間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。

したがって、第２の電極の導電材としては、仕事関数の大きい（４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。

たとえばＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ．に拠れば、金の仕事関数は５．１ｅＶ、銀の仕事関数は４．７３ｅＶ、銅の仕事関数は４．７ｅＶ、白金の仕事関数は６．３５ｅＶ、ニッケルの仕事関数は５．０１ｅＶである。なお順層構成の際に良く用いられるアルミニウムは４．０８ｅＶ、マグネシウムは３．６８ｅＶ、カルシウムは２．９ｅＶである。また、有機導電体であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等は、一般に５．１〜５．３ｅＶであるといわれており、たとえばＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（２００９）ｐ１４２４のような、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に金属グリッドを付与したような構造も逆層構成におけるアノードとして使用することができる。

これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、第２の電極としては銀が最も好ましい。

第２の電極は、好ましくはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。

〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記第１の電極の好ましい材料として挙げられた材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。

中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。

〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。

例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〔有機光電変換素子１の作製〕
非特許文献４を参考として、ｎ型有機半導体材料が濃度勾配を有する順層構成の有機光電変換素子１を作製した。有機光電変換素子１においてのみ、アノードを第１の電極とし、カソードを第２の電極とした。

（第１の電極の形成）
ＰＥＮからなる基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、アノード（第１の電極）を形成した。

パターン形成した前記アノードを、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このときのＩＴＯの仕事関数は４．８ｅＶであった。

（正孔輸送層の形成）
前記アノードが形成され洗浄された基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥して正孔輸送層を形成した。

次に、前記正孔輸送層まで形成された基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度１４０℃で１０分間加熱処理した。なお該正孔輸送層の仕事関数は５．２ｅＶであった。

（光電変換層の形成）
ｐ型半導体材料として、前記ｐ型材料ＰｌｅｘｃｏｒｅＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）を１．０質量％、ｎ型半導体材料として前記ＰＣＢＭを０．７２質量％と、および下記の比較化合物Ｃを０．０８質量％とをクロロベンゼンに溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過しながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、１４０℃で１０分焼成し、厚さ９０ｎｍの光電変換層を形成した。

（第２の電極の形成）
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．６ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着しカソード（第２の電極）を形成した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。なおアルミニウムの仕事関数は４．３ｅＶである。

（封止）
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下で２枚の凸版印刷製透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ^２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶＲＥＳＩＮＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。

得られた有機光電変換素子１は、下記の方法で、光電変換効率と耐久性の評価を行った。

（光電変換効率の測定）
上記により第２の電極の形成を終了し、封止をしていない有機光電変換素子１に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部でそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。これを初期の光電変換効率とする。

式１ η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
（耐久性の測定）
前記封止を完了した有機光電変換素子１について、上記と同様に光電変換効率を測定し、これを初期の光電変換効率とした。前記初期の変換効率を１００とし、ＪＩＳ−Ｃ８９３８に記載の耐湿性試験Ｂ２の条件（８５℃、８５ＲＨ％）に保管して、定期的に光電変換効率を測定した。この変換効率が８０以下となった時間を耐久性の指標として、耐久性を評価した。

〔有機光電変換素子２の作製〕
特許文献１（特開２００９−１４６９８１号公報）を参考として、逆層型の有機光電変換素子２を作製した。

（第１の電極の形成）
ＰＥＮからなる基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１６０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極である第１の電極を形成した。第１の電極の仕事関数は４．４ｅＶである。

パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後にアルゴンプラズマ洗浄を行った。このときのＩＴＯの仕事関数は４．４ｅＶであった。

（電子輸送層の形成）
次いで基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ，回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。

次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた。次に、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘからなる電子輸送層を形成した。なおＸＰＳにてＴｉＯｘの元素組成を分析したところ、ｘ＝１．６８程度であった。

≪ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法≫
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍ）に調整し、ＴｉＯｘ前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。

（光電変換層の形成）
次いで、クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型有機半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、ＮａｎｏｎＳｐｅｃｔｒａＥ１００Ｈ）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら、前記電子輸送層上に７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、厚さ９０ｎｍの光電変換層を形成した。

（正孔輸送層の形成）
次に、有機半導体層の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ，６０ｓ）し風乾して正孔輸送層を成膜した。該正孔輸送層の仕事関数は５．２ｅＶである。

（第２の電極の形成）
次に、前記正孔輸送層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行ったのち、１５０℃で１０分間加熱処理を行うことで、第２の電極を形成し、逆層型の有機光電変換素子２を作製した。なお銀の仕事関数は４．７ｅＶである。

〔有機光電変換素子３〜９の作製〕
上記有機光電変換素子２の作製において、ｐ型有機半導体材料およびｎ型半導体材料を表１に記載の組成に代えた以外は、比較の有機光電変換素子２と同様にして有機光電変換素子３〜９を得た。

なお、表１に示したｐ型有機半導体材料１とｐ型有機半導体材料２の比率は質量比であり、ｐ型有機半導体材料１とｐ型有機半導体材料２の合計の添加量は有機光電変換素子２の作製で用いたｐ型有機半導体材料と同量である。比較に使用した化合物Ａ，Ｂの構造は以下のとおりである。

比較化合物Ａは前記特許文献２を参考として合成し、比較化合物ＢはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，ｐ７８１２を参考として合成した。

〔有機光電変換素子１０〜１５の作製〕
上記有機光電変換素子２の作製において、ｐ型有機半導体材料を表１に記載の組成に代え、ｐ型有機半導体材料の合計の濃度が０．４５質量％、ｎ型有機半導体材料（ＰＣＢＭ）の濃度を１．３５質量％に変更した以外は、比較の有機光電変換素子２と同様にして有機光電変換素子１０〜１５を得た。

なお比較例および実施例で使用したＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴはＵＳ２００８００８７３２４号を参考として合成した。

上記の有機光電変換素子２〜１３について、前記光電変換効率の測定、および前記耐久性の測定の方法に従って評価した。有機光電変換素子１〜１５の評価結果を表１に示す。

表１から、順層構成である有機光電変換素子１よりも、逆層構成である２〜１５の方が明らかに耐久性が高いことがわかる。

また、耐久性の上で有利な逆層構成の有機光電変換素子において、本発明に係るｐ型有機半導体材料を利用した方が曲線因子が向上し、光電変換効率が向上することがわかる。特に分岐型のフッ化アルキル基を有するｐ型材料において、高い曲線因子および光電変換効率をえられていることがわかる。

実施例２
〔光電変換層上への正孔輸送層製膜性の評価〕
（有機光電変換素子１２″の作製）
実施例１で作製した有機光電変換素子１２を作製する際に、正孔輸送層の塗布を大気下ではなく、グローブボックス内（酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−７０度以下の乾燥窒素雰囲気下）において、生産プロセスに近いブレードコート法で行うことで、有機光電変換素子１２″を作製した。

しかしグローブボックス内のような非常に乾燥した環境下では、正孔輸送層の親水系溶媒は弾かれてしまい、用意した５枚の有機光電変換素子中、Ｓ３枚は製膜することができなかった。

（有機光電変換素子１５″の作製）
実施例１で作製した有機光電変換素子１５を作製する際に、正孔輸送層の塗布を大気下ではなく、グローブボックス内（酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−７０度以下の乾燥窒素雰囲気下）でそのまま行うことで、有機光電変換素子１５″を作製した。

有機光電変換素子１５″ではグローブボックス内のような非常に乾燥した環境下でも用意した５枚の有機光電変換素子中、５枚とも正孔輸送層を弾かずに製膜することができた。

（有機光電変換素子の評価）
上記作製した有機光電変換素子１２″、１５″、について、実施例１と同様に評価した。

上記の正孔輸送層の塗布において、５枚の有機光電変換素子のうち何枚を弾かずに塗布できたか（塗布性）を、表２に記した。

表１、２において有機光電変換素子１２と１２″、１５と１５″、を比較すると、正孔輸送層（ＨＩＬ）もグローブボックス（ＧＢ）内のような酸素・水分のない環境下で塗布することで耐久性がさらに改善できることが分かる。このような乾燥した環境下では、本発明の化合物４６のような、同じ母核を有し、フッ化アルキル基を有するモノマーとフッ化アルキル基を有さないモノマーとの共重合体を用いた方が塗布性が良好であり、耐久性の上で有利な工程を使用できることが分かる。

１０バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１基板
１２第１の電極
１３第２の電極
１４光電変換層
１４′ 第１の光電変換層
１５電荷再結合層
１６第２の光電変換層
１７正孔輸送層
１８電子輸送層

Claims

少なくとも、基板上に第１の電極、光電変換層、および第２の電極をこの順に有する逆層構成の有機光電変換素子であって、
前記逆層構成が、前記第１の電極である透明電極と前記第２の電極である対極の間に前記光電変換層を有し、前記第１の電極がカソードとして働き、前記第２の電極がアノードとして働く構成であり、前記光電変換層で発生した電子が前記第１の電極に流れ、前記光電変換層で発生した正孔が前記第２の電極に流れ、
該光電変換層がｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層であり、かつ前記ｐ型有機半導体材料として炭素数６以上２０以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
前記フッ化アルキル基の炭素数が８〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
前記フッ化アルキル基が下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。

（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ＝０〜２０、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜２、１≦ｍ＋ｎ≦３であり、それぞれ整数を表す。）
前記一般式（１）において、３≧ｍ＋ｎ≧２であることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（１）において、ｍ≧１、かつｎ≧１であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機光電変換素子。
前記フッ化アルキル基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。

（式中、Ｒｆは炭素数６以上２０以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基、ＸはＣＨおよびＮから選ばれる原子、Ｌは単結合または２価の連結基を表す）
前記一般式（２）において、Ｌがカルボニル基、エステル基またはアミド基のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
前記一般式（２）において、Ｌがエステル基であることを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
前記フッ化アルキル基の少なくとも１つが、７〜１７個のフッ素原子を有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
前記フッ化アルキル基を有する化合物が、前記フッ化アルキル基を有するモノマーと、該フッ化アルキル基を有するモノマーと同じ母核を有しかつフッ化アルキル基を有さないモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。