JP5693265B2 - Solar cell and conductive paste for electrode formation thereof - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の表面又は裏面電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。 The present invention relates to a conductive paste for forming an electrode of a solar cell, in particular, a conductive paste for forming a front or back electrode of a crystalline silicon solar cell using crystalline silicon such as single crystal silicon or polycrystalline silicon as a substrate, and the electrode The present invention relates to a solar cell manufacturing method using a forming conductive paste and a solar cell manufactured by the manufacturing method.
単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。 In recent years, the production amount of a crystalline silicon solar cell using a crystalline silicon obtained by processing single crystal silicon or polycrystalline silicon into a flat plate shape as a substrate has greatly increased. These solar cells have electrodes for taking out the generated electric power.
一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、ｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
As an example, a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell is shown in FIG. In a crystalline silicon solar cell, an n-type diffusion layer (n-type silicon layer) 3 is generally formed on the surface of the p-type crystalline silicon substrate 4 on the light incident side. An antireflection film 2 is formed on the n-
従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。導電性粒子としては、主に銀粒子が用いられている。 A conductive paste containing conductive particles, a glass frit, an organic binder, a solvent and other additives is used for forming electrodes of conventional solar cells, particularly crystalline silicon solar cells. As the conductive particles, silver particles are mainly used.
太陽電池の電極を形成するための導電性組成物（導電性ペースト）の例として、引用文献１には、銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する電極を形成するための導電性組成物が記載されている。引用文献１には、さらに、この導電性組成物が、前記銀粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、前記ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であることを特徴とすることが記載されている。 As an example of a conductive composition (conductive paste) for forming an electrode of a solar cell, Reference 1 includes silver powder, glass powder containing PbO, and a vehicle made of organic matter, and a silicon nitride layer. A conductive composition for forming an electrode penetrating and conducting with an n-type semiconductor layer formed under the silicon nitride layer is described. In the cited document 1, the ratio of the silver powder in the composition is 70% by mass or more and 95% by mass or less, and the glass powder is 100 parts by mass of the silver powder. 1 to 10 parts by mass, the basicity of the glass powder is 0.6 to 0.8, and the glass transition point is 300 ° C. to 450 ° C. ing.
引用文献２には、銀粉末とＰｂＯを含有しないガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する電極を形成するための導電性組成物が記載されている。引用文献２には、さらに、この導電性組成物が、前記銀粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、前記ガラス粉末の塩基度が０．１６以上０．４４以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であることを特徴とすることが記載されている。 Reference 2 includes an electrode that includes silver powder, glass powder that does not contain PbO, and a vehicle made of an organic substance, and that is electrically connected to an n-type semiconductor layer that is formed under the silicon nitride layer through the silicon nitride layer. A conductive composition for forming is described. In the cited document 2, the ratio of the silver powder in the composition is 70% by mass or more and 95% by mass or less, and the glass powder is 100 parts by mass of the silver powder. 1 to 10 parts by mass, the basicity of the glass powder is 0.16 to 0.44, and the glass transition point is 300 ° C. to 450 ° C. ing.
引用文献３には、一導電型を呈する半導体基板の一主面側に他の導電型を呈する領域を形成すると共に、この半導体基板の一主面側に反射防止膜を形成し、この反射防止膜上と前記半導体基板の他の主面側に銀粉末、有機ビヒクル、及びガラスフリットから成る電極材料を焼き付ける太陽電池素子の形成方法が記載されている。引用文献３には、さらに、前記反射防止膜上に焼き付ける電極材料が、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分のうちのいずれか一種又は複数種を含有することを特徴とすることが記載されている。
In
引用文献４には、窒化ケイ素膜を有する結晶系シリコン太陽電池の、窒化ケイ素膜上に印刷するための太陽電池電極形成用導電性ペーストが記載されている。引用文献４には、さらに、この導電性ペーストが、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含み、ガラスフリットが、酸化亜鉛及び酸化ホウ素を含み、酸化亜鉛及び酸化ホウ素の合計重量が、ガラスフリット全体の重量に対し９０重量％以上であり、酸化亜鉛の含有率が、酸化亜鉛及び酸化ホウ素の合計重量に対し５０重量％〜８０重量％であることが記載されている。 Reference 4 describes a conductive paste for forming a solar cell electrode for printing on a silicon nitride film of a crystalline silicon solar cell having a silicon nitride film. In the cited document 4, this conductive paste further contains conductive particles containing silver, glass frit, an organic binder and a solvent, and the glass frit contains zinc oxide and boron oxide, and the total of zinc oxide and boron oxide. It is described that the weight is 90% by weight or more with respect to the total weight of the glass frit, and the content of zinc oxide is 50% by weight to 80% by weight with respect to the total weight of zinc oxide and boron oxide.
引用文献５には、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む、結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリット及び／又はさらに導電性ペーストに含まれる添加物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一つの２族系添加元素を含み、導電性ペースト中のＰｂ含有量が、０．１重量％以下である、導電性ペーストが記載されている。
また、セラミック基板上に電極を形成するための導体ペーストとして、引用文献６には、銀とパラジウムを含む複合粉末、ガラス粉末及び酸化ビスマス粉末がビヒクル中に分散されている導体ペーストにおいて、ペースト固形分中にガラス粉末を２〜９重量％含有しかつβ−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）粉末を、ガラス粉末１００重量部当り４〜３５重量部含有することを特徴とする導体ペーストが記載されている。また、引用文献６には、β−ユークリプタイトの熱膨張係数は小さいことが記載されている。引用文献６には、さらに、導体ペーストがβ−ユークリプタイトを含むことにより、ガラスと混合溶融することにより焼成後の無機結合剤層の熱応力が緩和され、導体層の体積膨張があっても破壊されにくくなるものと推測されることが記載されている。すなわち、引用文献６には、導体ペーストに対するβ−ユークリプタイトの添加が、機械的な性質である熱応力の緩和に対して寄与するとの推測が記載されている。 Further, as a conductor paste for forming an electrode on a ceramic substrate, the cited document 6 discloses a paste in which a composite powder containing silver and palladium, a glass powder, and a bismuth oxide powder are dispersed in a vehicle. 2 to 9% by weight of glass powder in the minute and β-eucryptite (Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) powder to contain 4 to 35 parts by weight per 100 parts by weight of glass powder. A characteristic conductor paste is described. Reference 6 describes that β-eucryptite has a small thermal expansion coefficient. In the cited document 6, since the conductor paste contains β-eucryptite, thermal stress of the inorganic binder layer after firing is relaxed by mixing and melting with glass, and there is volume expansion of the conductor layer. Is also supposed to be less likely to be destroyed. That is, Patent Document 6 describes the assumption that the addition of β-eucryptite to the conductor paste contributes to the relaxation of thermal stress, which is a mechanical property.
結晶系シリコン太陽電池において、変換効率等の太陽電池特性に及ぼす電極の影響は大きく、特に光入射側電極の影響は非常に大きい。この光入射側電極は、ｎ型拡散層との接触抵抗が十分に低く、オーミックに電気的接触することが必要である。また、電極自体の電気抵抗も十分に低いことが必要であり、したがって、電極材料自体の抵抗（導体抵抗）が低いことも重要となる。また、生産性の向上及び長寿命化のためには、電極にはんだ付けされるインターコネクト用の金属リボンの接着強度が高いことがさらに重要である。 In the crystalline silicon solar cell, the influence of the electrode on the solar cell characteristics such as the conversion efficiency is large, and in particular, the influence of the light incident side electrode is very large. The light incident side electrode has a sufficiently low contact resistance with the n-type diffusion layer and needs to be in ohmic contact. In addition, the electrical resistance of the electrode itself needs to be sufficiently low, and therefore, it is also important that the resistance (conductor resistance) of the electrode material itself is low. Further, in order to improve productivity and prolong the service life, it is more important that the interconnect metal ribbon to be soldered to the electrode has high adhesive strength.
そこで、本発明は、結晶系シリコン太陽電池において、結晶系シリコン基板との接触抵抗が低い電極を形成することのできる太陽電池電極形成用導電性ペーストを得ることを目的とする。特に、本発明は、結晶系シリコン基板のｎ型拡散層との接触抵抗が低い電極を形成することのできる太陽電池電極形成用導電性ペーストを得ることを目的とする。また、本発明は、高いフィルファクター及び高い変換効率を有する高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ること及びその製造方法を得ることを目的とする。また、本発明は、電極にはんだ付けされるインターコネクト用の金属リボンの接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池を得ることを目的とする。 Then, an object of this invention is to obtain the electrically conductive paste for solar cell electrode formation which can form an electrode with low contact resistance with a crystalline silicon substrate in a crystalline silicon solar cell. In particular, an object of the present invention is to obtain a conductive paste for forming a solar cell electrode capable of forming an electrode having a low contact resistance with an n-type diffusion layer of a crystalline silicon substrate. Another object of the present invention is to obtain a high-performance crystalline silicon solar cell having a high fill factor and high conversion efficiency, and to obtain a method for manufacturing the same. Another object of the present invention is to obtain a crystalline silicon solar cell in which the interconnect metal ribbon to be soldered to the electrode has high adhesive strength.
本発明の発明者らは、導電性ペーストにβ−ユークリプタイト粒子等のアルミノケイ酸塩粒子を添加した場合には、予期せぬことに、電気的な特性である結晶系シリコン基板と電極との間の接触抵抗が低くなることを見出した。さらに、本願発明者らは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストにβ−ユークリプタイト粒子等のアルミノケイ酸塩粒子を添加した場合には、高いフィルファクター及び高い変換効率を有する高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができることを見出し、本願発明に至った。 When the inventors of the present invention add aluminosilicate particles such as β-eucryptite particles to the conductive paste, unexpectedly, the crystalline silicon substrate and the electrode, which are electrical characteristics, It has been found that the contact resistance between is low. Furthermore, the inventors of the present invention have a high fill factor and high conversion efficiency when aluminosilicate particles such as β-eucryptite particles are added to the electrode-forming conductive paste for crystalline silicon solar cells. The inventors have found that a crystalline silicon solar cell with high performance can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、所定の添加粒子、有機バインダ及び溶剤を含み、所定の添加粒子がアルミノケイ酸塩粒子及びケイ酸アルミニウム粒子から選択される１つ以上である、導電性ペーストである。導電性ペーストが前記材料を含むことにより、結晶系シリコン基板との接触抵抗が低い電極を形成することができる。 That is, the present invention is a conductive paste for forming an electrode of a crystalline silicon solar cell, comprising conductive particles containing silver, glass frit, predetermined additive particles, an organic binder and a solvent, and the predetermined additive particles are aluminosilicate. The conductive paste is one or more selected from acid salt particles and aluminum silicate particles. When the conductive paste contains the material, an electrode having a low contact resistance with the crystalline silicon substrate can be formed.
本発明の導電性ペーストの好ましい態様を以下に示す。本発明では、これらの態様を適宜組み合わせることができる。
（１）アルミノケイ酸塩粒子がリチウムを含む。例えば、β−ユークリプタイト粒子のように、リチウムを含むアルミノケイ酸塩粒子を用いるならば、結晶系シリコン基板との接触抵抗が低い電極を形成することを確実にできる。
（２）アルミノケイ酸塩粒子が、β−ユークリプタイト粒子である。そのため、結晶系シリコン基板との接触抵抗が低い電極を形成することをさらに確実にできる。特に、結晶系シリコン基板のｎ型拡散層との接触抵抗が低い電極を形成することができる。そのため、高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
（３）アルミノケイ酸塩粒子の含有量が、導電性粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部である。アルミノケイ酸塩粒子の含有量が、導電性粒子１００重量部に対して０．１重量部以上であることにより、結晶系シリコン基板との接触抵抗が低い電極を形成することを確実にできる。また、アルミノケイ酸塩粒子の含有量が、導電性粒子１００重量部に対して５重量部であることにより、電極にはんだ付けされるインターコネクト用の金属リボンの接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。
（４）ガラスフリットがＰｂＯを含む。アルミノケイ酸塩粒子等の所定の添加粒子と、ＰｂＯを含むガラスフリットとを含む導電性ペーストを用いる場合には、高い太陽電池性能の太陽電池を得ることができる。
（５）ＰｂＯの含有量が、ガラスフリット１００重量％に対して５０〜９０重量％である。アルミノケイ酸塩粒子等の所定の添加粒子と、所定含有量のＰｂＯを含むガラスフリットとを含む導電性ペーストを用いる場合には、高いインターコネクト用の金属リボンの接着強度を得ることができると共に、高い太陽電池性能の太陽電池を得ることができる。
The preferable aspect of the electrically conductive paste of this invention is shown below. In the present invention, these embodiments can be appropriately combined.
(1) The aluminosilicate particles contain lithium. For example, if aluminosilicate particles containing lithium, such as β-eucryptite particles, are used, it is possible to reliably form an electrode having low contact resistance with the crystalline silicon substrate.
(2) The aluminosilicate particles are β-eucryptite particles. Therefore, it is possible to further reliably form an electrode having a low contact resistance with the crystalline silicon substrate. In particular, an electrode having low contact resistance with the n-type diffusion layer of the crystalline silicon substrate can be formed. Therefore, a high performance crystalline silicon solar cell can be obtained.
(3) The content of the aluminosilicate particles is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles. When the content of the aluminosilicate particles is 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the conductive particles, it is possible to reliably form an electrode having a low contact resistance with the crystalline silicon substrate. In addition, since the content of the aluminosilicate particles is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles, a crystalline silicon solar cell with high adhesive strength of the interconnect metal ribbon to be soldered to the electrode is obtained. Can be obtained.
(4) The glass frit contains PbO. When a conductive paste containing predetermined additive particles such as aluminosilicate particles and glass frit containing PbO is used, a solar cell with high solar cell performance can be obtained.
(5) The content of PbO is 50 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the glass frit. In the case of using a conductive paste containing predetermined additive particles such as aluminosilicate particles and glass frit containing a predetermined content of PbO, it is possible to obtain high adhesive strength of a metal ribbon for interconnects and high A solar cell with solar cell performance can be obtained.
また、本発明は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法である。本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成することにより、高いフィルファクター及び高い変換効率を有する高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。 The present invention also provides an electrode by printing, drying, and firing the above-described conductive paste of the present invention on an n-type silicon layer or an antireflection film on an n-type silicon layer of a crystalline silicon substrate. It is the manufacturing method of a solar cell including the process of forming. By forming an electrode using the conductive paste of the present invention, a high-performance crystalline silicon solar cell having a high fill factor and high conversion efficiency can be obtained.
また、本発明は、上述の本発明の製造方法によって製造される太陽電池である。本発明の太陽電池は、高いフィルファクター及び高い変換効率を有する高性能の結晶系シリコン太陽電池である。 Moreover, this invention is a solar cell manufactured by the manufacturing method of the above-mentioned this invention. The solar cell of the present invention is a high-performance crystalline silicon solar cell having a high fill factor and a high conversion efficiency.
本発明により、結晶系シリコン太陽電池において、結晶系シリコン基板との接触抵抗が低い電極を形成することのできる太陽電池電極形成用導電性ペーストを得ることができる。特に、本発明により、結晶系シリコン基板のｎ型拡散層との接触抵抗が低い電極を形成することのできる太陽電池電極形成用導電性ペーストを得ることができる。また、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストを用いて電極を形成することにより、高いフィルファクター及び高い変換効率を有する高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。また、本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストを用いて電極を形成することにより、電極にはんだ付けされるインターコネクト用の金属リボンの接着強度が高い結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。 According to the present invention, a conductive paste for forming a solar cell electrode capable of forming an electrode having a low contact resistance with a crystalline silicon substrate in a crystalline silicon solar cell can be obtained. In particular, according to the present invention, a conductive paste for forming a solar cell electrode capable of forming an electrode having low contact resistance with an n-type diffusion layer of a crystalline silicon substrate can be obtained. Moreover, a high performance crystalline silicon solar cell having a high fill factor and a high conversion efficiency can be obtained by forming an electrode using the conductive paste for forming a solar cell electrode of the present invention. In addition, by forming the electrode using the conductive paste for forming a solar cell electrode of the present invention, a crystalline silicon solar cell having high adhesive strength of an interconnect metal ribbon to be soldered to the electrode can be obtained.
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいい、フィルファクターの値を「ＦＦ値」という）を用いる。 As used herein, “crystalline silicon” includes single crystal and polycrystalline silicon. The “crystalline silicon substrate” refers to a material obtained by forming crystalline silicon into a shape suitable for element formation, such as a flat plate shape, for the formation of an electric element or an electronic element. Any method may be used for producing crystalline silicon. For example, the Czochralski method can be used for single crystal silicon, and the casting method can be used for polycrystalline silicon. In addition, other manufacturing methods such as a polycrystalline silicon ribbon produced by a ribbon pulling method, polycrystalline silicon formed on a different substrate such as glass, and the like can also be used as the crystalline silicon substrate. Further, the “crystalline silicon solar cell” refers to a solar cell manufactured using a crystalline silicon substrate. In addition, as an index representing solar cell characteristics, a curve factor (fill factor, hereinafter also referred to as “FF”, which is referred to as “FF value”) obtained from measurement of current-voltage characteristics under light irradiation is used. Use.
本発明は、電極とｎ型拡散層との接触抵抗が低く、高いフィルファクター有し、高効率の結晶系シリコン太陽電池を製造するための、太陽電池電極形成用の導電性ペーストを得ることを目的とする。本発明の発明者らは、所定の導電性ペーストにβ−ユークリプタイト粒子等のアルミノケイ酸塩粒子を添加した場合には、予期せぬことに、電気的な特性である結晶系シリコン基板と電極と間の接触抵抗が低くなることを見出した。また、アルミノケイ酸塩粒子の代わりに、ケイ酸アルミニウムを添加した場合にも優れた電気的特性を得ることができることを見出した。さらに、本願発明者らは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストにβ−ユークリプタイト粒子等のアルミノケイ酸塩粒子又はケイ酸アルミニウムを添加した場合には、高いフィルファクター及び高い変換効率を有する高性能の結晶系シリコン太陽電池を得ることができることを見出し、本願発明に至った。以下、本発明の電極形成用導電性ペーストについて、詳しく説明する。 The present invention provides a conductive paste for forming a solar cell electrode for producing a crystalline silicon solar cell having a low contact resistance between an electrode and an n-type diffusion layer, a high fill factor, and a high efficiency. Objective. When the inventors of the present invention add aluminosilicate particles such as β-eucryptite particles to a predetermined conductive paste, unexpectedly, the crystalline silicon substrate having electrical characteristics and It has been found that the contact resistance between the electrodes is low. It has also been found that excellent electrical characteristics can be obtained when aluminum silicate is added instead of aluminosilicate particles. Furthermore, the inventors of the present invention have a high fill factor and a high conversion when aluminosilicate particles such as β-eucryptite particles or aluminum silicate are added to the electrode-forming conductive paste of a crystalline silicon solar cell. The inventors have found that a high-performance crystalline silicon solar cell having efficiency can be obtained, and have reached the present invention. Hereinafter, the conductive paste for electrode formation of the present invention will be described in detail.
本発明の電極形成用導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、所定の添加粒子、有機バインダ及び溶剤を含む。所定の添加粒子とは、アルミノケイ酸塩粒子及びケイ酸アルミニウム粒子から選択される１つ以上である。本発明の電極形成用導電性ペーストは、特に、ｎ型シリコン層へ電極を形成する場合に好ましく用いることができる。本発明の電極形成用導電性ペーストは、アルミノケイ酸塩粒子及び／又はケイ酸アルミニウム粒子を含むことを特徴とする。アルミノケイ酸塩としては、どのようなものであっても用いることができるが、リチウムを含むアルミノケイ酸塩粒子、例えばβ−ユークリプタイト粒子を用いることが好ましい。本発明の電極形成用導電性ペーストが、リチウムを含むアルミノケイ酸塩粒子、例えばβ−ユークリプタイト粒子を含むことにより、結晶系シリコン基板との接触抵抗が低い電極を形成することを確実にできる。本発明の電極形成用導電性ペーストは、導電性粒子、ガラスフリット、所定の添加粒子（アルミノケイ酸塩粒子及び／又はケイ酸アルミニウム粒子）、有機バインダ及び溶剤を含み、その他の添加剤及び／又は添加物を必要に応じてさらに含むことができる。 The conductive paste for electrode formation of the present invention is a conductive paste for electrode formation of a crystalline silicon solar cell, and includes conductive particles containing silver, glass frit, predetermined additive particles, an organic binder, and a solvent. The predetermined additive particles are one or more selected from aluminosilicate particles and aluminum silicate particles. The electrode forming conductive paste of the present invention can be preferably used particularly when an electrode is formed on an n-type silicon layer. The conductive paste for electrode formation of the present invention is characterized by containing aluminosilicate particles and / or aluminum silicate particles. Any aluminosilicate can be used, but aluminosilicate particles containing lithium, for example, β-eucryptite particles are preferably used. When the conductive paste for electrode formation of the present invention contains aluminosilicate particles containing lithium, for example, β-eucryptite particles, it is possible to reliably form an electrode having low contact resistance with a crystalline silicon substrate. . The conductive paste for electrode formation of the present invention contains conductive particles, glass frit, predetermined additive particles (aluminosilicate particles and / or aluminum silicate particles), an organic binder and a solvent, and other additives and / or Additives can be further included as needed.
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれる導電性粒子の主要成分は、銀である。本発明の電極形成用導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属を含むことができる。しかし、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粒子は銀からなることが好ましい。 The main component of the conductive particles contained in the electrode-forming conductive paste of the present invention is silver. The conductive paste for electrode formation of the present invention can contain other metals other than silver as long as the performance of the solar cell electrode is not impaired. However, from the viewpoint of obtaining low electrical resistance and high reliability, the conductive particles are preferably made of silver.
導電性粒子の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粒子の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。 The particle shape and particle size of the conductive particles are not particularly limited. As the particle shape, for example, a spherical shape or a flake shape can be used. The particle size refers to the size of the longest length part of one particle. The particle size of the conductive particles is preferably 0.05 to 20 μm and more preferably 0.1 to 5 μm from the viewpoint of workability.
一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。本明細書に記載されている導電性粒子以外の粒子の寸法についても同様である。 In general, since the size of the fine particles has a constant distribution, it is not necessary that all the particles have the above-mentioned particle size, and the particle size (D50) of the total value of 50% of all particles is within the above-mentioned range of the particle size. It is preferable that Moreover, the average value of particle size (average particle size) may be in the above range. The same applies to the dimensions of particles other than the conductive particles described in this specification.
また、導電性粒子の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粒子のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇである。 Moreover, the magnitude | size of electroconductive particle can be represented as a BET value (BET specific surface area). The BET value of the conductive particles is preferably 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably 0.2 to 2 m 2 / g.
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるアルミノケイ酸塩粒子としては、例えばユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ４）、スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）及びコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）など、どのような種類のものでも用いることができる。結晶系シリコン基板と電極と間の接触抵抗をより低くするためには、リチウムを含むアルミノケイ酸塩粒子を用いることが好ましい。リチウムを含むアルミノケイ酸塩粒子としては、ユークリプタイト粒子を用いることが好ましい。ユークリプタイト（理論化学組成式：ＬｉＡｌＳｉＯ４）とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とする化合物である。本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるユークリプタイト粒子としては、具体的には、β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）粒子を用いることが、結晶系シリコン基板と電極と間の接触抵抗を確実により低くすることができる点から好ましい。 Examples of the aluminosilicate particles contained in the electrode-forming conductive paste of the present invention include eucryptite (LiAlSiO 4 ), spodumene (Li 2 O · Al 2 O 3 · 4 SiO 2 ) and cordierite (2MgO · 2). Any type such as Al 2 O 3 .5SiO 2 ) can be used. In order to lower the contact resistance between the crystalline silicon substrate and the electrode, it is preferable to use aluminosilicate particles containing lithium. As the aluminosilicate particles containing lithium, it is preferable to use eucryptite particles. Eucryptite (theoretical chemical composition formula: LiAlSiO 4 ) is a compound mainly composed of Li 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 . As the eucryptite particles contained in the electrode-forming conductive paste of the present invention, specifically, β-eucryptite (Li 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) particles may be used as a crystal system. This is preferable because the contact resistance between the silicon substrate and the electrode can be reliably lowered.
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるアルミノケイ酸塩粒子としては、化学組成式：ＬｉＡｌＳｉｘＯｙ（ｘが１〜３の範囲、ｙが４〜８の範囲）のものを用いることができる。ｘ及びｙは、整数であることができ、また小数であることができる。アルミノケイ酸塩粒子は、結晶構造であってもよく、アモルファス状態の構造でもよい。一般に、ｘ及びｙが、整数である場合には所定の結晶構造となり、ｘ及びｙが、整数ではない場合にはアモルファス状態の構造となる。アルミノケイ酸塩粒子としては、１種類のアルミノケイ酸塩粒子を用いることができる。また、アルミノケイ酸塩粒子としては、異なる種類のケイ酸アルミニウム粒子を１種類以上用いることができる。 As the aluminosilicate particles contained in the electrode-forming conductive paste of the present invention, those having a chemical composition formula: LiAlSi x O y (where x is in the range of 1 to 3, and y is in the range of 4 to 8) are used. it can. x and y can be integers and decimals. The aluminosilicate particles may have a crystal structure or an amorphous structure. Generally, when x and y are integers, a predetermined crystal structure is obtained, and when x and y are not integers, an amorphous structure is obtained. As the aluminosilicate particles, one kind of aluminosilicate particles can be used. In addition, as the aluminosilicate particles, one or more types of different types of aluminum silicate particles can be used.
本発明の電極形成用導電性ペーストでは、上述のアルミノケイ酸塩粒子の代わりに、所定の添加粒子として、ケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５）を用いることができる。ケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５）を添加した場合にも、得られる電極の電気的特性を向上することができる。しかしながら、より高い電気的特性を得るためには、所定の添加粒子がアルミノケイ酸塩粒子であることが好ましく、所定の添加粒子がβ−ユークリプタイトであることがより好ましい。 In the conductive paste for electrode formation of the present invention, aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 ) can be used as the predetermined additive particles instead of the above-mentioned aluminosilicate particles. Even when aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 ) are added, the electrical characteristics of the obtained electrode can be improved. However, in order to obtain higher electrical characteristics, the predetermined additive particles are preferably aluminosilicate particles, and the predetermined additive particles are more preferably β-eucryptite.
本発明の電極形成用導電性ペーストを用いると、結晶系シリコン基板と電極と間の接触抵抗を確実により低くすることができるメカニズムとして、本発明者らは、次のように推測する。すなわち、アルミノケイ酸塩、例えばβ−ユークリプタイト粒子を、ガラスフリットとは別の粒子として添加することにより、電極形成のための導電性ペーストの焼成の際に、溶融するガラスフリットの流動状態を制御することができると考えられる。そのため、導電性粒子と、結晶系シリコン基板とが接触する部分の面積を比較的大きくすることができるので、導電性ペーストの焼成により形成される電極と、結晶系シリコン基板との間の接触抵抗を低くすることができると考えられる。また、各種アルミノケイ酸塩粒子は、焼成の際に同様な性質を有することから、β−ユークリプタイト粒子の添加のみならず、各種アルミノケイ酸塩粒子の導電性ペーストに対する添加によって、低い接触抵抗の電極を形成することができると考えられる。しかしながら、本発明は、これらの推測に拘束されるものではない。 The present inventors presume as follows that the contact resistance between the crystalline silicon substrate and the electrode can be reliably lowered by using the electrode-forming conductive paste of the present invention. That is, by adding aluminosilicate, for example, β-eucryptite particles as particles different from the glass frit, the flow state of the glass frit that melts when the conductive paste for electrode formation is baked. It is thought that it can be controlled. Therefore, since the area of the portion where the conductive particles and the crystalline silicon substrate are in contact can be relatively large, the contact resistance between the electrode formed by firing the conductive paste and the crystalline silicon substrate It is thought that it can be lowered. In addition, since various aluminosilicate particles have similar properties upon firing, not only the addition of β-eucryptite particles, but also the addition of various aluminosilicate particles to the conductive paste reduces the contact resistance. It is believed that an electrode can be formed. However, the present invention is not limited to these assumptions.
ケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５）を添加した場合にも、上述のアルミノケイ酸塩の場合と同様の推測により、低い接触抵抗の電極を形成することができると考えられる。しかしながら、本発明は、これらの推測に拘束されるものではない。 Even when aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 ) are added, it is considered that an electrode having a low contact resistance can be formed by the same assumption as in the case of the aluminosilicate described above. However, the present invention is not limited to these assumptions.
本発明の電極形成用導電性ペーストにおいて所定の添加粒子（アルミノケイ酸塩粒子及び／又はケイ酸アルミニウム粒子）の添加量は、導電性粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることがさらに好ましい。所定の添加粒子の添加量が、導電性粒子１００重量部に対して０．１重量部未満である場合には、太陽電池の特性、特にフィルファクター（ＦＦ）が低下する傾向となる。また、所定の添加粒子の添加量が、導電性粒子１００重量部に対して５重量部を超える場合も、太陽電池の特性、特にフィルファクター（ＦＦ）が低下する傾向となる。なお、所定の添加粒子の添加量（導電性粒子１００重量部に対する重量部）が２重量部を超える導電性ペーストの場合には、電極形成後の金属リボンのはんだ付けがやや難しくなり、５重量部を超える導電性ペーストの場合には、電極形成後の金属リボンのはんだ付けが困難になる場合がある。 In the conductive paste for electrode formation of the present invention, the addition amount of the predetermined additive particles (aluminosilicate particles and / or aluminum silicate particles) is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles. It is preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight. When the addition amount of the predetermined additive particles is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles, the characteristics of the solar cell, particularly the fill factor (FF) tends to be lowered. Moreover, when the addition amount of predetermined | prescribed addition particle | grains exceeds 5 weight part with respect to 100 weight part of electroconductive particles, it becomes the tendency for the characteristic of a solar cell, especially a fill factor (FF) to fall. In addition, in the case of the conductive paste in which the addition amount of the predetermined additive particles (parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles) exceeds 2 parts by weight, soldering of the metal ribbon after the electrode formation becomes somewhat difficult, and 5 weight In the case of a conductive paste exceeding the portion, soldering of the metal ribbon after electrode formation may be difficult.
所定の添加粒子の添加の効果を確実にするために、所定の添加粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）にて粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。 In order to ensure the effect of the addition of the predetermined additive particles, the average particle diameter of the predetermined additive particles is 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. The average particle diameter can be obtained by performing particle size distribution measurement by a microtrack method (laser diffraction scattering method) and obtaining a D50 value from the result of particle size distribution measurement.
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、Ｐｂを含むガラスフリットを用いることができ、また、Ｐｂを含まないＰｂフリー系ガラスフリットを用いることもできる。本発明の電極形成用導電性ペーストでは、ガラスフリットの種類に関係なく、ガラスフリットとは別の粒子として、所定の添加粒子（アルミノケイ酸塩粒子及び／又はケイ酸アルミニウム粒子）を添加することにより、高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得ることができる。 As the glass frit contained in the electrode-forming conductive paste of the present invention, a glass frit containing Pb can be used, and a Pb-free glass frit containing no Pb can also be used. In the conductive paste for electrode formation of the present invention, by adding predetermined additive particles (aluminosilicate particles and / or aluminum silicate particles) as particles different from the glass frit regardless of the type of the glass frit. A crystalline silicon solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
本発明の導電性ペーストを用いることにより、より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、ＰｂＯを含むガラスフリットを用いることが好ましい。より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を確実に得るために、ＰｂＯの含有量は、ガラスフリット１００重量％に対して５０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８５重量％であることがより好ましい。 In order to obtain a crystalline silicon solar cell with higher conversion efficiency by using the conductive paste of the present invention, it is preferable to use a glass frit containing PbO. In order to reliably obtain a crystalline silicon solar cell with higher conversion efficiency, the content of PbO is preferably 50 to 90% by weight and 100 to 85% by weight with respect to 100% by weight of the glass frit. Is more preferable.
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれることができるＰｂを含むガラスフリットは、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系及びＢｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系等を例示することができるが、それらに限定されるものではない。 The glass frit containing Pb that can be included in the conductive paste for electrode formation of the present invention includes PbO—SiO 2 —B 2 O 3 system, Bi 2 O 3 —PbO—SiO 2 —B 2 O 3 system, and the like. Although it can illustrate, it is not limited to them.
また、本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれることができるガラスフリットとして、Ｐｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系及びＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系等、ただしＲはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属を表す）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。 Further, as a glass frit that can be included in the electrode-forming conductive paste of the present invention, Pb-free glass frit (for example, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 and SiO 2 —B 2 O 3 — R 2 O-based, etc., where R represents lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), alkali metal such as cesium (Cs), etc., but is not limited thereto Is not to be done.
ガラスフリットの粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。本発明の電極形成用導電性ペーストへのガラスフリットの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常１〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部である。 The shape of the glass frit particles is not particularly limited, and for example, a spherical shape, an irregular shape, or the like can be used. Also, the particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and the like, the average particle size (D50) is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 5 μm. The addition amount of the glass frit to the electrode-forming conductive paste of the present invention is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles.
本発明の電極形成用導電性ペーストに対する所定の添加粒子（アルミノケイ酸塩粒子及び／又はケイ酸アルミニウム粒子）の添加の効果をより確実にするために、ガラスフリットの軟化点は、３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。 In order to further ensure the effect of the addition of predetermined additive particles (aluminosilicate particles and / or aluminum silicate particles) to the electrode-forming conductive paste of the present invention, the softening point of the glass frit is 300 to 700 ° C. It is preferable that it is 400-600 degreeC.
本発明の電極形成用導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。 The conductive paste for electrode formation of the present invention can contain an organic binder and a solvent. The organic binder and the solvent play a role of adjusting the viscosity of the conductive paste and are not particularly limited. It is also possible to use an organic binder dissolved in a solvent.
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。 As the organic binder, a cellulose resin (for example, ethyl cellulose, nitrocellulose and the like) and a (meth) acrylic resin (for example, polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate) can be selected and used. The addition amount of the organic binder is usually 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.4 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles.
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。 Examples of the solvent include alcohols (for example, terpineol, α-terpineol, β-terpineol, etc.), esters (for example, hydroxy group-containing esters, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl 1 type or 2 types or more can be selected and used from carbitol acetate etc.). The addition amount of the solvent is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles.
さらに、本発明の電極形成用導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。 Further, the electrode forming conductive paste of the present invention is blended with additives selected from plasticizers, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, stabilizers, adhesion promoters, and the like as necessary. be able to. Among these, as the plasticizer, those selected from phthalic acid esters, glycolic acid esters, phosphoric acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, and citric acid esters can be used.
さらに、本発明の電極形成用導電性ペーストは、添加物として、金属酸化物粒子、例えば、酸化バナジウム、酸化マンガン粒子及び／又は酸化亜鉛等から選択した金属酸化物粒子を、得られる太陽電池電極の性能を損なわない範囲で含むことができる。 Furthermore, the electrode-forming conductive paste of the present invention is a solar cell electrode obtained by using metal oxide particles such as vanadium oxide, manganese oxide particles, and / or zinc oxide as additives. Can be included as long as the performance is not impaired.
次に、本発明の電極形成用導電性ペーストの製造方法について説明する。本発明の電極形成用導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粒子、所定の添加粒子（アルミノケイ酸塩粒子及び／又はケイ酸アルミニウム粒子）及びガラスフリットを添加し、混合し、分散することにより製造することができる。 Next, the manufacturing method of the electroconductive paste for electrode formation of this invention is demonstrated. The conductive paste for forming an electrode of the present invention is prepared by adding conductive particles, predetermined additive particles (aluminosilicate particles and / or aluminum silicate particles) and glass frit to an organic binder and a solvent, and mixing them. It can be manufactured by dispersing.
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。 Mixing can be performed with a planetary mixer, for example. Further, the dispersion can be performed by a three roll mill. Mixing and dispersion are not limited to these methods, and various known methods can be used.
次に、本発明の電極形成用導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上述の本発明の電極形成用導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む。以下、本発明の製造方法について、図１を参照して、さらに詳しく説明する。 Next, a method for manufacturing a crystalline silicon solar cell using the electrode forming conductive paste of the present invention will be described. In the production method of the present invention, the electrode-forming conductive paste of the present invention is printed on an n-type silicon layer or an antireflection film on an n-type silicon layer of a crystalline silicon substrate, dried, and fired. Thereby forming an electrode. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.
図１は、表面電極１付近の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板４及び裏面電極５を有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell near the surface electrode 1. The crystalline silicon solar cell shown in FIG. 1 has a surface electrode 1, an antireflection film 2, an n-type diffusion layer (n-type silicon layer) 3, a p-type silicon substrate 4 and a
本発明の太陽電池の製造方法では、上述の本発明の電極形成用導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極及び／又は裏面電極を形成するため用いることができる。具体的には、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の本発明の電極形成用導電性ペーストを、結晶系シリコン基板（例えば、ｐ型シリコン基板４）のｎ型シリコン層３上又はｎ型シリコン層３上の反射防止膜２上に印刷する工程を含む。
In the method for producing a solar cell of the present invention, the above-described electrode-forming conductive paste of the present invention can be used for forming a front electrode and / or a back electrode of a solar cell substrate. Specifically, in the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the electrode-forming conductive paste of the present invention is applied to the n-
本発明の電極形成用導電性ペーストは、ｐ型シリコン層の表面に電極を形成する場合にも用いることができる。基板と電極との間のより低い接触抵抗を得ることによって、より高い性能の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、本発明の電極形成用導電性ペーストは、ｎ型シリコン層３の表面の電極を形成する場合に用いることが好ましい。
The conductive paste for electrode formation of the present invention can also be used when an electrode is formed on the surface of a p-type silicon layer. In order to obtain a higher performance crystalline silicon solar cell by obtaining a lower contact resistance between the substrate and the electrode, the conductive paste for electrode formation of the present invention is applied to the surface of the n-
図１には、本発明の電極形成用導電性ペーストを、表面電極１の形成のために用いる例を示している。しかしながら、本発明の電極形成用導電性ペーストは、表面電極１及び裏面電極５のどちらを形成する場合においても用いることができる。すなわち、本発明の電極形成用導電性ペーストは、ｎ型シリコン基板を用いた場合の裏面のｎ型シリコン表面の電極形成用に用いることができる。
FIG. 1 shows an example in which the electrode forming conductive paste of the present invention is used for forming the surface electrode 1. However, the electrode-forming conductive paste of the present invention can be used when either the front electrode 1 or the
本発明の電極形成用導電性ペーストを、単結晶シリコン又は多結晶シリコンの太陽電池用基板の表面電極１を形成するために用いる場合には、シリコン基板のｎ型シリコン層上に直接印刷してもよいし、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３上の反射防止膜２上に印刷することもできる。本発明の電極形成用導電性ペーストを、反射防止膜２上に印刷する場合には、後の焼成の際に導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーし、ｎ型拡散層３上に表面電極１が形成される。
When the electrode-forming conductive paste of the present invention is used to form the surface electrode 1 of a single-crystal silicon or polycrystalline silicon solar cell substrate, it is printed directly on the n-type silicon layer of the silicon substrate. It is also possible to print on the antireflection film 2 on the n-type diffusion layer (n-type silicon layer) 3. When the conductive paste for electrode formation of the present invention is printed on the antireflection film 2, the conductive paste fires through the antireflection film 2 during the subsequent firing, and the surface is formed on the n-
なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面には、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining high conversion efficiency, it is preferable that the surface on the light incident side of the crystalline silicon substrate has a pyramidal texture structure.
図１に示す構造の太陽電池を製造する場合には、本発明の電極形成用導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法を用いて、表面にｎ型拡散層３を有する結晶系シリコン基板上、又はｎ型拡散層３上に形成された反射防止膜２上に電極パターンを印刷することができる。
When the solar cell having the structure shown in FIG. 1 is manufactured, the conductive paste for electrode formation according to the present invention is applied to a crystalline silicon substrate having an n-
本発明の太陽電池の製造方法では、上述のように印刷した電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程を含む。すなわち、まず、印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。同様に、裏面に対しても本発明の電極形成用導電性ペースト又はその他の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥する。 The method for producing a solar cell of the present invention includes the steps of drying and baking the electrode-forming conductive paste printed as described above. That is, first, the printed electrode pattern is dried at a temperature of about 100 to 150 ° C. for several minutes (for example, 0.5 to 5 minutes). Similarly, the electrode-forming conductive paste of the present invention or other conductive paste (for example, a conductive paste containing aluminum as a main component) is printed on almost the entire surface and dried.
その後、導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で０．４〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１及び裏面電極５を形成する。具体的には、焼成炉のイン−アウト０．５分の焼成時間とすることができる。反射防止膜２上に本発明の電極形成用導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３を電気的に接続することができる。この結果、図１に示すような構造の太陽電池を得ることができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。
Thereafter, the dried conductive paste is baked for 0.4 to 3 minutes at a temperature of about 500 to 850 ° C. in the atmosphere using a baking furnace such as a tubular furnace, and the surface electrode 1 on the light incident side and A
全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、ｎ型シリコン層への電極形成用として、本発明の電極形成用導電性ペーストを用いることができる。 The electrode of the present invention can be used for forming an electrode on an n-type silicon layer even in an all back electrode type (so-called back contact structure) or a solar cell having a structure in which a light incident side electrode is electrically connected to a back surface through a through hole provided in a substrate. A forming conductive paste can be used.
以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスによって本発明の電極形成用導電性ペーストを用いた太陽電池を製造することができる。 The example of the solar cell using the p-type silicon substrate has been described above. However, even in the case of the crystalline silicon solar cell using the n-type silicon substrate, the impurity forming the diffusion layer is changed from n-type impurities such as phosphorus to boron or the like. A solar cell using the electrode-forming conductive paste of the present invention is manufactured by the same process except that the p-type impurity is changed to form a p-type diffusion layer instead of the n-type diffusion layer. Can do.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
実施例及び比較例の太陽電池製造に用いた導電性ペーストの組成は、下記のとおりである。
・導電性粒子 ：Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が０．６ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
・有機バインダ ：エチルセルロース（１重量部）。エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。
・溶剤 ：ブチルカルビトールアセテート（１１重量部）。
・ガラスフリット：Ｐｂ系ガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）（５重量部）、（平均粒径Ｄ５０は２μｍ）、軟化点４８０℃。
・実施例１〜４のアルミノケイ酸塩粒子：実施例１〜４には、所定の添加粒子としてβ−ユークリプタイト粒子（ＬｉＡｌＳｉＯ４、平均粒径Ｄ５０は１μｍ）を添加した。実施例１〜４のβ−ユークリプタイト粒子の導電性ペーストへの添加量は、後述するように実験条件によって変化させて添加した。
・実施例５及び６のアルミノケイ酸塩粒子：実施例５及び６には、所定の添加粒子であるアルミノケイ酸塩粒子として、それぞれＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６粒子及びＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８粒子（平均粒径Ｄ５０は１μｍ）を添加した。アルミノケイ酸塩粒子の導電性ペーストへの添加量は、導電性粒子１００重量部に対して１重量部とした。
・実施例７のケイ酸アルミニウム粒子：実施例７には、アルミノケイ酸塩粒子の代わりに、ケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５）（平均粒径Ｄ５０は１μｍ）を添加した。ケイ酸アルミニウム粒子の導電性ペーストへの添加量は、導電性粒子１００重量部に対して１重量部とした。
<Material and preparation ratio of conductive paste>
The composition of the electrically conductive paste used for the solar cell manufacture of an Example and a comparative example is as follows.
Conductive particles: Ag (100 parts by weight). A sphere having a BET value of 0.6 m 2 / g and an average particle diameter D50 of 1.4 μm was used.
Organic binder: ethyl cellulose (1 part by weight). An ethoxy content of 48 to 49.5% by weight was used.
Solvent: butyl carbitol acetate (11 parts by weight).
Glass frit: Pb-based glass frit (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 ) (5 parts by weight) (average particle diameter D50 is 2 μm), softening point 480 ° C.
-Aluminosilicate particles of Examples 1 to 4: In Examples 1 to 4, β-eucryptite particles (LiAlSiO 4 , average particle diameter D50 is 1 μm) were added as predetermined additive particles. The addition amount of the β-eucryptite particles of Examples 1 to 4 to the conductive paste was changed depending on the experimental conditions as described later.
- Example 5 and 6 of the aluminosilicate particles: The Examples 5 and 6, as aluminosilicate particles which is predetermined additive particles, respectively LiAlSi 2 O 6 particles and LiAlSi 3 O 8 particles (average particle diameter D50 of 1 μm) was added. The amount of the aluminosilicate particles added to the conductive paste was 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles.
Aluminum silicate particles in Example 7: In Example 7, aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 ) (average particle diameter D50 is 1 μm) were added instead of aluminosilicate particles. The amount of aluminum silicate particles added to the conductive paste was 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles.
ケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５）については、試薬を購入した。 For aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 ), a reagent was purchased.
実施例１〜６に用いたアルミノケイ酸塩粒子（ＬｉＡｌＳｉＯ４粒子、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６粒子及びＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８粒子）は次のように合成した。すなわち、出発原料としてＬｉ２ＣＯ３（ナカライテスク製）、Ａｌ２Ｏ３（昭和電工製Ａ−５０−Ｋ）及びＳｉＯ２（アドマテックス製ＳＯ−Ｅ２）を用いた。これらの出発原料を、目的のモル比となるように下記のようなモル比となるように秤量し、ボールミルによりイオン交換水を用いて１６時間湿式混合した。
ＬｉＡｌＳｉＯ４の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１：２（モル比）を用いた。
ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１：４（モル比）を用いた。
ＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：１：６（モル比）を用いた。
The aluminosilicate particles (LiAlSiO 4 particles, LiAlSi 2 O 6 particles and LiAlSi 3 O 8 particles) used in Examples 1 to 6 were synthesized as follows. That is, Li 2 CO 3 (manufactured by Nacalai Tesque), Al 2 O 3 (manufactured by Showa Denko A-50-K) and SiO 2 (manufactured by Admatex SO-E2) were used as starting materials. These starting materials were weighed so as to have the following molar ratio so as to achieve the target molar ratio, and wet-mixed for 16 hours using ion-exchanged water with a ball mill.
Li 2 CO 3 : Al 2 O 3 : SiO 2 = 1: 1: 2 (molar ratio) was used as a raw material for LiAlSiO 4 .
Li 2 CO 3 : Al 2 O 3 : SiO 2 = 1: 1: 4 (molar ratio) was used as a raw material for LiAlSi 2 O 6 .
Li 2 CO 3 : Al 2 O 3 : SiO 2 = 1: 1: 6 (molar ratio) was used as a raw material for LiAlSi 3 O 8 .
これらの出発原料を攪拌しながら加熱し、スラリーを濃縮したのち、１５０℃の乾燥炉内に１２時間静置し、乾燥させた。乾燥粉末を乳鉢にて粉砕し、混合粉末とした。 These starting materials were heated with stirring, the slurry was concentrated, and then allowed to stand in a drying furnace at 150 ° C. for 12 hours to be dried. The dried powder was pulverized in a mortar to obtain a mixed powder.
次に、この混合粉末を金型に充填し、単軸加圧により成型体を作製し、これを４００Ｋ／時間の昇温速度で１１００℃まで加熱し４時間保持したのち、炉内にて自然冷却させ、目的物質を得た。 Next, this mixed powder is filled into a mold, a molded body is produced by uniaxial pressing, and this is heated to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 400 K / hour and held for 4 hours. The target substance was obtained by cooling.
上述のようにして得た目的物質の合成の可否は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）により判定した。ＸＲＤ法測定には、株式会社リガク（Ｒｉｇａｋｕ）製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用い、合成物質の相の同定には株式会社リガク製ＰＤＸＬを用いた。合成した物質は乳鉢により十分粉砕し、ＸＲＤ法測定用粉末を作製した。ＸＲＤ法によって、実施例に用いた目的物質は所定の結晶構造を有することを確認した。 Whether or not the target substance obtained as described above can be synthesized was determined by an X-ray diffraction method (XRD method). For XRD measurement, Ultimate IV manufactured by Rigaku Corporation was used, and PDXL manufactured by Rigaku Corporation was used for identification of the phase of the synthetic substance. The synthesized material was sufficiently pulverized with a mortar to prepare a powder for XRD measurement. It was confirmed by XRD method that the target substance used in the examples had a predetermined crystal structure.
合成したアルミノケイ酸塩は、乳鉢により粗粉砕した後イオン交換水を用いた湿式ボールミルにより粉砕し、微粉化した。 The synthesized aluminosilicate was pulverized by a mortar and then pulverized by a wet ball mill using ion-exchanged water to make a fine powder.
次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。 Next, the conductive paste was prepared by mixing the materials of the above-mentioned predetermined preparation ratio with a planetary mixer, further dispersing with a three-roll mill, and forming a paste.
＜太陽電池基板の試作＞
本発明の電極形成用導電性ペーストの評価は、調製した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行った。太陽電池の試作方法は次のとおりである。
<Prototype solar cell substrate>
Evaluation of the conductive paste for electrode formation of this invention was performed by making a prototype of a solar cell using the prepared conductive paste and measuring its characteristics. The solar cell prototype method is as follows.
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型Ｓｉ多結晶基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。 The substrate used was a B (boron) -doped P-type Si polycrystalline substrate (substrate thickness 200 μm).
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。 First, a silicon oxide layer having a thickness of about 20 μm was formed on the substrate by dry oxidation, and then etched with a mixed solution of hydrogen fluoride, pure water and ammonium fluoride to remove damage on the substrate surface. Further, heavy metal cleaning was performed with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。 Next, a texture (uneven shape) was formed on the substrate surface by wet etching. Specifically, a pyramidal texture structure was formed on one side (surface on the light incident side) by a wet etching method (sodium hydroxide aqueous solution). Thereafter, it was washed with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．５μｍの深さにｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は、５０Ω／□だった。 Next, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is used on the surface having the texture structure of the substrate, and phosphorus is diffused by a diffusion method at a temperature of 950 ° C. for 30 minutes, so that the n-type diffusion layer has a depth of about 0.5 μm. An n-type diffusion layer was formed. The sheet resistance of the n-type diffusion layer was 50Ω / □.
次に、ｎ型拡散層を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜）を形成した。 Next, a silicon nitride thin film having a thickness of about 60 nm was formed on the surface of the substrate on which the n-type diffusion layer was formed, using a silane gas and an ammonia gas by a plasma CVD method. Specifically, a silicon nitride thin film (antireflection film) having a film thickness of about 60 nm was formed by plasma CVD method by glow discharge decomposition of a mixed gas of 1 Torr (133 Pa) of NH 3 / SiH 4 = 0.5.
このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。 The solar cell substrate thus obtained was cut into a 15 mm × 15 mm square and used.
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜上に、膜厚が約２０μｍになるように２ｍｍ角バス電極部と１００μｍ幅フィンガー電極部からなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。 The conductive paste for the light incident side (surface) electrode was printed by a screen printing method. On the antireflection film of the above-mentioned substrate, printing was performed with a pattern comprising a 2 mm square bus electrode part and a 100 μm wide finger electrode part so that the film thickness was about 20 μm, and then dried at 150 ° C. for about 1 minute.
次に裏面電極用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース及び溶剤を主成分とする導電性ペーストを１２ｍｍ角で印刷し、１５０℃で１分間乾燥した。乾燥後の裏面電極用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。 Next, the conductive paste for the back electrode was printed by a screen printing method. A conductive paste mainly composed of aluminum particles, glass frit, ethyl cellulose, and a solvent was printed at 12 mm square on the back surface of the substrate and dried at 150 ° C. for 1 minute. The film thickness of the conductive paste for the back electrode after drying was about 20 μm.
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製 太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７５０℃又は７７５℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト３０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、太陽電池を試作した。 Predetermined in the atmosphere using a near-infrared firing furnace (manufactured by NGK Japan's high-speed firing test furnace for solar cells) using a halogen lamp as a heating source on the substrate printed with the conductive paste on the front and back surfaces as described above It baked by the conditions of. The firing conditions were a peak temperature of 750 ° C. or 775 ° C., and both sides were simultaneously fired in the atmosphere in and out of the firing furnace for 30 seconds. A solar cell was prototyped as described above.
＜太陽電池特性の測定＞
太陽電池セルの電気的特性の測定は、次のように行った。すなわち、試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子（ＦＦ）、変換効率（％）及び直列抵抗Ｒｓ（Ω）を算出した。なお、試料は同じ条件のものを２個作製し、測定値は２個の平均値として求めた。
<Measurement of solar cell characteristics>
The measurement of the electrical characteristics of the solar battery cell was performed as follows. That is, the current-voltage characteristics of the prototyped solar cell were measured under irradiation of solar simulator light (AM1.5, energy density 100 mW / cm 2 ), and from the measurement results, the fill factor (FF), conversion efficiency (%) and Series resistance Rs (Ω) was calculated. Two samples having the same conditions were prepared, and the measured value was obtained as an average value of the two samples.
＜接着強度の測定＞
はんだ付けをした金属リボンの接着強度測定用の試料は以下のように作製し測定した。まず基板として、太陽電池特性測定用と同じ、反射防止膜付き１５ｍｍ角太陽電池基板を用いた。この基板表面のほぼ中央に、幅３ｍｍ、長さ１２ｍｍのはんだ付けパッドを所定の導電性ペーストを用いて印刷し、乾燥し、焼成して形成した。次に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けした。その後、リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ−４９３２−５０Ｎ）によって基板表面に対して９０度方向に引っ張り、接着の破壊強度を測定することによって接着強度の測定を行った。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。
<Measurement of adhesive strength>
A sample for measuring the adhesive strength of the soldered metal ribbon was prepared and measured as follows. First, the same 15 mm square solar cell substrate with an antireflection film as that for measuring solar cell characteristics was used as the substrate. A soldering pad having a width of 3 mm and a length of 12 mm was printed on a substantially central portion of the substrate surface using a predetermined conductive paste, dried and fired. Next, a copper ribbon (width 1.5 mm × total thickness 0.16 mm, eutectic solder [tin: lead = 64: 36 weight ratio] with a film thickness of about 40 μm) as a metal ribbon for interconnects, Soldering was performed on a soldering pad at a temperature of 250 ° C. for 3 seconds using a flux. Thereafter, the ring-shaped portion provided at one end of the ribbon is pulled in the direction of 90 degrees with respect to the substrate surface by a digital tensile gauge (manufactured by A & D Co., Ltd., digital force gauge AD-4932-50N), and the fracture strength of adhesion is measured. Thus, the adhesive strength was measured. In addition, 10 samples were produced and the measured value was calculated as an average value of 10 samples.
＜実施例１〜４並びに比較例１及び２＞
表１に示すように、実施例１〜４では、導電性ペーストへのβ−ユークリプタイト粒子の添加量を、導電性粒子１００重量部に対し、０．０〜１．０重量部まで変化させた導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて太陽電池を試作した。なお、太陽電池作製の際の焼成のピーク温度は、比較例１、実施例１及び２の場合には７５０℃とし、比較例２、実施例３及び４の場合には７７５℃とした。表１に、得られた太陽電池の太陽電池特性の測定結果を示す。なお、基板と電極との間の接触抵抗が直列抵抗に与える影響は大きい。そのため、直列抵抗の値は、接触抵抗の大きさを示す指標であるといえる。直列抵抗の値が低い場合には、高い性能の太陽電池を得ることができるといえる。
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2>
As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, the amount of β-eucryptite particles added to the conductive paste was changed from 0.0 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles. A solar cell was prototyped using the conductive paste thus formed for forming the surface electrode of the solar cell. In addition, the peak temperature of baking at the time of solar cell preparation was 750 degreeC in the case of the comparative example 1 and Example 1 and 2, and was 775 degreeC in the case of the comparative example 2, Example 3 and 4. In Table 1, the measurement result of the solar cell characteristic of the obtained solar cell is shown. In addition, the influence which the contact resistance between a board | substrate and an electrode has on a series resistance is large. Therefore, it can be said that the value of the series resistance is an index indicating the magnitude of the contact resistance. When the value of series resistance is low, it can be said that a high performance solar cell can be obtained.
＜実施例５〜７＞
表１に示すように、実施例５〜７では、導電性ペーストへの所定の添加粒子（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６粒子、ＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８粒子又はケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５））の添加量を、導電性粒子１００重量部に対し、１．０重量部とした導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて太陽電池を試作した。なお、太陽電池作製の際の焼成のピーク温度は、実施例５〜７の場合には７７５℃とした。表１に、得られた太陽電池の太陽電池特性の測定結果を示す。
<Examples 5-7>
As shown in Table 1, in Examples 5 to 7, the amount of the predetermined additive particles (LiAlSi 2 O 6 particles, LiAlSi 3 O 8 particles, or aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 )) added to the conductive paste A solar cell was prototyped using a conductive paste made of 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive particles for forming the surface electrode of the solar cell. In addition, the peak temperature of baking at the time of solar cell preparation was 775 degreeC in the case of Examples 5-7. In Table 1, the measurement result of the solar cell characteristic of the obtained solar cell is shown.
表１に示す測定結果から明らかなように、焼成ピーク温度が７５０℃の場合には、比較例１と比べて、実施例１及び２の曲線因子（ＦＦ）及び変換効率は高く、直列抵抗の値は低かった。同様に、焼成ピーク温度が７７５℃の場合には、実施例３及び４の場合には、比較例２と比べてより優れた性能の太陽電池を得ることができることが明らかとなった。以上のことから、β-ユークリプタイト粒子が含まれている導電性ペーストを用いた場合には、より優れた性能の太陽電池を得ることができることが明らかとなった。 As is apparent from the measurement results shown in Table 1, when the firing peak temperature is 750 ° C., the fill factor (FF) and conversion efficiency of Examples 1 and 2 are higher than those of Comparative Example 1, and the series resistance is The value was low. Similarly, when the firing peak temperature was 775 ° C., it was revealed that in the case of Examples 3 and 4, a solar cell with better performance than that of Comparative Example 2 can be obtained. From the above, it has been clarified that when a conductive paste containing β-eucryptite particles is used, a solar cell with better performance can be obtained.
表１に示す測定結果から明らかなように、比較例１及び２と比べて、実施例５及び６の曲線因子（ＦＦ）及び変換効率は高く、直列抵抗の値は低かった。したがって、所定の添加粒子として、β-ユークリプタイト粒子以外のユークリプタイト粒子（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６粒子又はＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８粒子）を用いた場合には、比較例１及び２と比べてより優れた性能の太陽電池を得ることができることが明らかとなった。ただし、β-ユークリプタイト粒子を用いた実施例３及び４の太陽電池の性能は、β-ユークリプタイト粒子以外のユークリプタイト粒子（ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６粒子又はＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８粒子）を用いた実施例５及び６の場合より高かった。 As is apparent from the measurement results shown in Table 1, compared with Comparative Examples 1 and 2, the fill factor (FF) and conversion efficiency of Examples 5 and 6 were high, and the value of series resistance was low. Therefore, when eucryptite particles (LiAlSi 2 O 6 particles or LiAlSi 3 O 8 particles) other than β-eucryptite particles are used as the predetermined additive particles, it is superior to Comparative Examples 1 and 2. It was revealed that a solar cell with high performance can be obtained. However, the performance of the solar cells of Examples 3 and 4 using β-eucryptite particles is based on eucryptite particles (LiAlSi 2 O 6 particles or LiAlSi 3 O 8 particles) other than β-eucryptite particles. It was higher than those of Examples 5 and 6.
表１に示す測定結果から明らかなように、比較例１及び２と比べて、実施例７の曲線因子（ＦＦ）及び変換効率は高く、直列抵抗の値は低かった。したがって、所定の添加粒子として、ケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５）を用いた場合には、比較例１及び２と比べてより優れた性能の太陽電池を得ることができることが明らかとなった。ただし、ユークリプタイト粒子を用いた実施例３〜６の太陽電池の性能は、実施例７のケイ酸アルミニウム粒子（Ａｌ２ＳｉＯ５）を用いた場合より高かった。 As is clear from the measurement results shown in Table 1, compared with Comparative Examples 1 and 2, the fill factor (FF) and conversion efficiency of Example 7 were high, and the series resistance value was low. Therefore, when aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 ) are used as the predetermined additive particles, it has been clarified that a solar cell with better performance than Comparative Examples 1 and 2 can be obtained. . However, the performance of the solar cells of Examples 3 to 6 using eucryptite particles was higher than that of the case of using aluminum silicate particles (Al 2 SiO 5 ) of Example 7.
なお、β-ユークリプタイト粒子添加量（導電性粒子１００重量部に対する重量部）が２重量部を超える導電性ペーストの場合には、電極形成後の金属リボンのはんだ付けがやや難しくなり、５重量部を超える導電性ペーストを用いた場合には、電極形成後の金属リボンのはんだ付けが困難になることを確認した。 In the case of a conductive paste in which the amount of β-eucryptite particles added (parts by weight relative to 100 parts by weight of conductive particles) exceeds 2 parts by weight, soldering of the metal ribbon after electrode formation becomes somewhat difficult. It was confirmed that soldering of the metal ribbon after the electrode formation becomes difficult when the conductive paste exceeding the weight part is used.
１ 光入射側電極（表面電極）
２ 反射防止膜
３ ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）
４ ｐ型シリコン基板
５ 裏面電極
1 Light incident side electrode (surface electrode)
2 Antireflection film 3 N-type diffusion layer (n-type silicon layer)
4 p-
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