JP5698566B2

JP5698566B2 - シリコーン樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP5698566B2
Application number: JP2011049844A
Authority: JP
Inventors: 新一岩下; 敏弘森本
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: JP2012184371A

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは高い表面硬度を有した成形体を得ることができるシリコーン樹脂組成物、及びこれをラジカル重合させて得られた三次元架橋体であるシリコーン樹脂成形体に関する。

無機ガラスは、高い透明性と耐熱性、寸法安定性を有するが故に、空間を分隔しながらも可視光を透過して視認性を妨げない構造体として、古くより幅広い産業分野で利用されてきた。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が2.5以上と重いこと、衝撃に弱く割れ易いことが２大欠点であった。特に、近年になってあらゆる産業分野で軽量、薄肉化といったダウンサイジングが進行した結果、ユーザーから上記欠点の改善を求める声がますます強まってきている。

無機ガラスの代替が強く求められ置き換えが進展している用途の一つに携帯電話やタブレットPC等のLCD前面保護板が挙げられる。LCD前面保護板とは、LCDの前面に空気層又は光学接着剤を挟んで最外装に配置される部材である。近年、携帯電話ではスライドタイプやバータイプ等の、LCD前面保護板が外部に剥き出しになる構造が主流になりつつあるため、ある程度の表面硬度無いと、繰り返し使用するうちにLCD前面保護板の表面に傷が入り、LCDが見づらくなるという問題がある。そのため、外部衝撃等に強く、表面硬度が高く傷付きにくい材料が求められている。

このような産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑性や熱硬化性プラスチックに期待が集まっている。ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等を例示することができる。中でも、ＰＭＭＡは有機ガラスとも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの２大欠点を克服した材料として注目されている。しかしながら、これら透明プラスチックは無機ガラスに比較して表面硬度が著しく劣っており、使用に際しては表面にハードコート層を設ける等の処理が必要となる。ただ、通常ハードコート処理では鉛筆硬度で２〜４Ｈ程度しか表面硬度が上がらず、LCD前面保護板としては不十分である。またこのハードコート層は、使用するに従って剥がれ、経時劣化するという問題があった。

一方、透明な熱硬化性プラスチックとしては、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂等を例示することができ、これらは組成によっては上記の熱可塑性プラスチックよりも高い表面硬度を有している。しかしながら、エポキシ樹脂や硬化型（メタ）アクリレート樹脂の表面硬度を十分高くすると硬化収縮率が極めて大きくなるため、もろく成形性の悪い材料となるため、シート化やフィルム化が困難であった。

これらに対し、硬化性樹脂の例として、耐熱性、耐候性、及び耐水性の点で優れているポリオルガノシルセスキオキサン、その中でも（メタ）アクリレートトリクロロシランを有機溶剤中、加水分解して（メタ）アクリレートトリヒドロキシシランとし、該加水分解生成物を水のない溶媒中にてアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させて得られる篭型オクタ（メタ）アクリレートシルセスキオキサン、該篭型オクタ（メタ）アクリレートシルセスキオキサンと、ラジカル共重合が可能な不飽和化合物を特定比率で配合することで得られるシリコーン樹脂成形体が、特許4409397号公報（特許文献１）に開示されている。

特許4409397号公報

上記特許文献１の実施例に示されるシリコーン樹脂成形体は、フィルム又はシート成型が容易であり、且つハードコート処理することなくアクリルを大幅に上回る鉛筆硬度３Ｈ程度の表面硬度を持つ。しかしながら、ガラスの代替品としてLCD前面保護板のような用途に用いるには表面硬度を更に改良することが望まれる。

従って本発明の目的は、フィルム又はシート成型が容易で、従来よりも大幅に表面硬度の改良された鉛筆硬度５Ｈ以上を持つシリコーン樹脂成形体を与えることのできるシリコーン樹脂組成物を提供することにある。

そこで、本発明者等は前述のシリコーン樹脂成形体におけるシリコーン樹脂組成物について、その組成中のラジカル重合可能な不飽和化合物の組合せについて鋭意検討した結果、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、鉛筆硬度５Ｈ以上のシリコーン樹脂成形体が得られるシリコーン樹脂組成物であって、
一般式（１）、
[ＲＳｉＯ_3/2]_n (１)
（但し、ＲはCH₂=CR₁-COO-(CH₂)_m-で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁は水素原子又はメチル基である。ｎは8、10又は12である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを７０％以上含有するシリコーン樹脂（Ａ）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）と、分子中に−Ｒ³−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂又は−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂（但し、Ｒ ³ は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、Ｒ ⁴ は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を有して前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能であり、前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）以外の不飽和化合物からなる成分であって、その８０〜１００重量％が下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とを、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１〜５０：１０〜８０：１〜６０の重量割合（％）で配合すると共に、前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）を合わせた重量割合が３０％以上であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。

（一般式（２）中、Ｚは（2a）又は（2b）で表される何れかの基を示し、Ｒ⁵は水素又はメチル基を示す）

また、本発明は、前記のシリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂共重合体又は成形体である。このシリコーン樹脂成形体は、下記（イ）〜（ホ）の条件を満たすことが望ましい。
（イ）鉛筆硬度５Ｈ以上、好ましくは７Ｈ以上
（ロ）ガラス転位温度が３００℃以上
（ハ）線膨張係数が７０ｐｐｍ／Ｋ以下
（ニ）４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上
（ホ）複屈折が１．０ｎｍ以下

更に、本発明は、前記のシリコーン樹脂組成物を、加熱又はエネルギー線を照射してラジカル共重合させることを特徴とするシリコーン樹脂成形体の製造方法である。

以下、本発明について更に説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、A)前記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂（以下、本シリコーン樹脂ともいう）、B)分子中に−Ｒ³−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂又は−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂（但し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、Ｒ⁴は水素又はメチル基を示す）で表される多官能不飽和化合物（以下、本多官能不飽和化合物ともいう）、C)分子中に−Ｒ³−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂又は−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂（Ｒ³及びＲ⁴は前述のとおりである）で表される不飽和基を有して前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能であり、前記多官能不飽和化合物（Ｂ）以外の不飽和化合物からなる成分であって、その８０〜１００重量％が一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（以下、本不飽和化合物成分ともいう）、及び、Ｄ)前記末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（以下、本オリゴマーともいう）を必須成分とし、これらＡ〜Ｄを樹脂成分（溶媒、充填剤を除き、重合性成分を含む）の主成分とする。フィルム等の成形体は、本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合させて得られる。本発明の成形体は、このシリコーン樹脂組成物を成形硬化又はこのシリコーン樹脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリコーン樹脂共重合体は、架橋重合体であって、この場合、熱硬化性樹脂と同様な成形硬化法が採用できる。

本発明に用いられるＡ）本シリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（篭型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）を主成分とする。
一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であって、下記一般式（４）で表される有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である。一般式（４）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁は水素原子又はメチル基である。なお、一般式（４）はCH₂=CR₁-COO-(CH₂)_m-としても表すことができる。

Ａ）本シリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、１０、１２である篭型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）、（６）及び（７）に示すような篭型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。

本シリコーン樹脂は、特許第4256756号公報等に記載の方法で製造可能である。例えば、RSiX₃で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。ここで、Ｒは前記一般式（４）で表される基であり、Ｘは加水分解性基を示す。好ましいＲの具体例を示せば、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基が例示される。

加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。メトキシ基は反応性が高いため好ましい。

RSiX₃で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。

加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。

加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。

加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。

加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。

水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。

非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。

また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。

このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、残りはラダー型、ランダム架橋型のシルセスキオキサンと予想されている。これらは分離が困難で多大な手間がかかるため、本発明においては、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを７０％以上含有するシルセスキオキサンを本発明のシリコーン樹脂とする。なお、かご型シルセスキオキサン含有量が７０％以上であれば得られる効果に差異はない。複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は一般式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、一般式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％でその他の成分は一般式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。

本発明で使用する本シリコーン樹脂は、Ｔ８〜Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用する本シリコーン樹脂は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。

本発明のシリコーン樹脂組成物において、Ａ）本シリコーン樹脂と共に使用されるＤ)ウレタン結合を有する化合物（本オリゴマー）は、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物であり、好ましくは分子中に−Ｒ³−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂又は−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂で表される不飽和基を少なくとも１個含み、本シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な数平均分子量が２５００以上のウレタン結合を有するオリゴマーである。ここで、Ｒ³はアルキレン基、アルキリデン基又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基を示すが、アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及びアルキリデン基が好ましい。Ｒ⁴は水素又はアルキル基を示すが、好ましくは水素又はメチル基である。好ましい不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本オリゴマーは、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。つまり、ポリオールとポリイソシアネートと末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物から合成する方法等である。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンアクリレートを得ることができる。

上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。

末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレート等が挙げられる。
なお、本オリゴマーは、市販されているものを使用することができ、例えば、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマー UF-8001（数平均分子量：2600）やUF-503（数平均分子量：3800）や、新中村化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１２２Ｐ（数平均分子量：1100）が好ましく使用される。

本発明のシリコーン樹脂組成物で使用するB)本多官能不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。また、これら以外にもペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの一部又は全部のヒドロキシ基をエチレン、イソプロピレン等のグリコールやγ-ブチロラクトン等で変性して得られる骨格の末端ヒドロキシ基を、さらに−Ｒ³−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂又は−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂（但し、Ｒ³はアルキレン基、アルキリデン基又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、Ｒ⁴は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基で変性した化合物等も用いることができる。また、これらの多官能不飽和化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物で使用するC）本不飽和化合物成分は、D）ウレタン結合を有する化合物及びB）本多官能不飽和化合物以外の不飽和化合物からなるものであって、Ａ）本シリコーン樹脂と共重合可能なものである。不飽和化合物成分としては上記条件を満足するものであれば制限はないが、前記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物を８０〜１００重量％含むようにする。このようなC）不飽和化合物成分を含むことで、本発明のシリコーン樹脂組成物によれば、低吸水性の成形体とすることができる。

一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物において、Ｚが式（２ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ⁵が水素であるペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカンジメチロールジアクリレート、Ｚが式（２ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒ⁵が水素であるジシクロペンタニルジアクリレート（又は、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンジメチロールジアクリレート）がある。

また、一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物と併用可能なその他の成分としては、反応性の単官能及び２官能モノマーが挙げられる。反応性単官能モノマーとしは、、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。反応性２官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等を例示することができる。これら一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物と併用可能なその他の成分が、C）本不飽和化合物成分に対して２０％未満の割合で使用可能である。２０％以上配合すると架橋密度、吸水率が低下する傾向にあるので好ましくない。

本発明においては、不飽和化合物として前記A)、B)、C）、D)以外の各種反応性オリゴマー、モノマーを少量成分として配合することもできる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、Ａ）本シリコーン樹脂、Ｂ）本多官能不飽和化合物、C)本不飽和化合物成分、及びD）本オリゴマーを主成分とする。その混合比率（重量比）は、５〜８０：１〜５０：１０〜８０：１〜６０のの範囲であるが、好ましくは５〜６０：１〜２０：１０〜８０：１０〜５０の範囲である。Ａ）本シリコーン樹脂比率が５％未満であると、硬化後の成形体の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、本シリコーン樹脂比率が８０％を超えると、組成物の粘度が増大するため、成形体の製造が困難となるのでやはり好ましくない。B)多官能不飽和化合物の比率が５％未満であると架橋密度が低下し表面硬度が低下するので好ましくない。また、５０％を超えると硬化時の収縮による変形が著しく大きくなるため、フィルムやシート形態の製造が困難となるので好ましくない。

また、Ａ）本シリコーン樹脂とB)多官能不飽和化合物を合わせた割合が全体の３０％以上であることが好ましい。全体の３０％未満となると、鉛筆硬度で表される表面硬度が著しく低下するので好ましくない。

また、C)不飽和化合物成分を１０％以上配合することで得られる共重合体に低吸湿性を付与することができる。また、D)本オリゴマーを１〜６０％の範囲で含有させることによりフィルムやシートに柔軟性を付与し、巻き取り性良くロール状に成形することができる。比率が６０％を超えるとA)本シリコーン樹脂との相溶性が悪く均一な樹脂組成物が得られなくなるので好ましくない。

本発明のシリコーン樹脂組成物はこれをラジカル共重合することにより、シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。シリコーン樹脂共重合体の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、本発明のシリコーン樹脂組成物に種々の添加剤を配合することができる。反応を促進する添加剤として熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を例示することができる。光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量はシリコーン樹脂と不飽和化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲とすることがよく、０．１〜３重量部の範囲とすることが更に好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成形体の強度、剛性が低くなり、一方、５重量部を超えると成形体の着色等の問題が生じるおそれがある。

シリコーン樹脂組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。

本発明のシリコーン樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物をラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体を得ることができるが、また、シリコーン樹脂組成物を所定の形状として、ラジカル共重合することによりシリコーン樹脂共重合体の成形体を得ることができる。得られるシリコーン樹脂共重合体が熱可塑性である場合は、各種の成形法を採用できるが、一分子当たりの反応性置換基又は不飽和基の数が１．０を超える場合は、三次元架橋構造体を有する共重合体となるため、通常、成形硬化が採用される。そこで、ラジカル共重合のことを硬化ともいう。ラジカル共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。

本発明のシリコーン樹脂共重合体は、ラジカル重合開始剤を含むシリコーン樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造することができる。加熱によって共重合体（成形体）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。

また、光照射によって共重合体（成形体）を製造する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。

光照射によってシリコーン樹脂共重合体（成形体）を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。

このようにして得られる本発明のシリコーン樹脂共重合体（成形体）は、鉛筆硬度が５Ｈ以上の樹脂としては極めて高い表面硬度を示す。また、動的熱機械分析装置で測定したガラス転移温度が３００℃より低温にガラス転移温度を示さず、薄膜の蒸着などにおいて基板を高温で処理することができる。また、線膨張係数が７０ppm/K以下、より好ましくは６５ｐｐｍ/K以下で周辺部材との熱膨張差が小さくなり寸法安定性に有利となる。そして、４００〜８００ｎｍ波長の可視光線の透過率が８５％以上、より好ましくは９０％以上であり、さらに複屈折が１．０ｎｍ以下、より好ましくは０．８ｎｍ以下を示すことから、例えばLCD前面保護板等のような表示部材に適用した場合に歪みのない鮮明な画像が得られる。

本発明のシリコーン樹脂組成物によれば、高い表面硬度を有し、高耐熱、高透明性で、高い寸法安定性を有する成形体を得ることができ、例えば、LCD前面保護板、タッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板、レンズ、光ディスク及び光ファイバー等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができる。成形体は、軽量、高衝撃強度の透明部材であり、ガラス代替材料としてもその利用範囲は広範となり、産業上の利用価値も高い。

以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン樹脂は、以下の合成例に示した方法で得たものである。

［合成例１］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。

次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。

再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。

［実施例１］
上記合成例１で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有した篭型シリコーン樹脂：２５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：４０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：３０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー１：５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、厚さ０．２ｍｍになるようにキャスト（流延）し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとしたシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。

［実施例２〜４及び比較例１〜４］
配合組成を表１に示す重量割合とした他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた成形体の物性値をまとめて表２に示した。

表中の略号は次のとおり。
Ａ：合成例１で得られた化合物
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ：トリメチロールプロパントリアクリレート
D：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（一般式（２）において、Ｚが（２ｂ）で、Ｒ⁵はＨ））
E：ウレタンアクリレートオリゴマー１（共栄社化学（株）製ＵＦ−５０３：数平均分子量約３８００）
F：ウレタンアクリレートオリゴマー２（共栄社化学（株）製ＵＦ−８００１：数平均分子量約２６００）
G：ウレタンアクリレートオリゴマー３（新中村化学（株）製ＵＡ−１２２P：数平均分子量約１１００）
H：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）

なお、各種の特性の評価は以下の方法で測定した。
１）鉛筆硬度：（参考規格ＪＩＳＫ５６００）：試料厚み0.2mm）
２）ガラス転移温度：動的熱機械分析法、昇温速度5℃／min、チャック間距離10mm
３）線膨張係数：熱機械分析法、昇温速度昇温速度5℃／min、圧縮荷重0.1N
４）全光線透過率（参考規格ＪＩＳＫ７３６１−１）：試料厚み0.2mm）
５）複屈折：分光エリプソメトリー：試料厚み0.2mm

Claims

鉛筆硬度５Ｈ以上のシリコーン樹脂成形体が得られるシリコーン樹脂組成物であって、
一般式（１）、
[ＲＳｉＯ_3/2]_n (１)
（但し、ＲはCH₂=CR₁-COO-(CH₂)_m-で表わされる（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁は水素原子又はメチル基である。ｎは8、10又は12である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを７０％以上含有するシリコーン樹脂（Ａ）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）と、分子中に−Ｒ³−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂又は−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂（但し、Ｒ ³ は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、Ｒ ⁴ は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を有して前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能であり、前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）以外の不飽和化合物からなる成分であって、その８０〜１００重量％が下記一般式（２）で表される脂環式不飽和化合物である不飽和化合物成分（Ｃ）と、末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）とを、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５〜８０：１〜５０：１０〜８０：１〜６０の重量割合（％）で配合すると共に、前記シリコーン樹脂（Ａ）と前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）を合わせた重量割合が３０％以上であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。

（一般式（２）中、Ｚは（2a）又は（2b）で表される何れかの基を示し、Ｒ⁵は水素又はメチル基を示す）
末端に不飽和基を有し、かつ、ウレタン結合を有する化合物（Ｄ）が不飽和基として末端に−Ｒ³−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂又は−ＣＲ⁴＝ＣＨ₂（但し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−基を示し、Ｒ⁴は水素又はメチル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、数平均分子量が２５００以上であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項１記載のシリコーン樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたシリコーン樹脂成形体。
請求項１記載のシリコーン樹脂組成物を、加熱又はエネルギー線を照射してラジカル共重合させることを特徴とするシリコーン樹脂成形体の製造方法。