JP5702172B2

JP5702172B2 - 活性アルミナ触媒および亜酸化窒素除去方法

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Publication number: JP5702172B2
Application number: JP2011018332A
Authority: JP
Inventors: 孝梅木; 文保岡▲崎▼
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: JP2012157803A

Description

本発明は、活性アルミナ触媒および亜酸化窒素除去方法に関する。

石炭、重油、石油コークス、バイオマス、産業廃棄物等を燃料とする流動層燃焼は８００−８５０℃程度の低温である。そのため、高温燃焼条件下で生成する公害製ガスである一酸化窒素（以下、「ＮＯ」という場合がある。）、二酸化窒素（以下、「ＮＯ_２」という場合がある。）等の窒素酸化物の放出は少ないが、温暖化係数が高い亜酸化窒素（以下、「Ｎ_２Ｏ」という場合がある。）の発生量が多く、地球温暖化の原因となる。したがって、その低減策の開発が求められている。

一方、自動車排ガスや燃焼炉排ガスの脱硝技術として従来からよく知られている還元剤を用いた選択還元反応は、５００℃以下の低温で窒素酸化物を効率よく低減することが可能である。しかしながら、この技術は外部脱硝器を必要とするため、外部脱硝器を持たない既存の流動層燃焼炉には適用できない。また、選択還元反応は未燃炭化水素やアンモニア添加剤等の還元剤により窒素酸化物を還元し、窒素と酸素、水等に変換する技術である。流動層燃焼炉では自動車排ガスとは異なり未燃炭化水素は殆ど存在せず、また流動層燃焼炉の燃焼温度ではアンモニア等の還元剤を添加しても還元剤の酸化がより選択的に進行するため、窒素酸化物の除去反応が進行しなくなってしまう。さらに、一般的に自動車排ガス中の窒素酸化物を除去するためには、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒が用いられ、極めて高い触媒性能を示すことが知られている。しかしながら流動層燃焼炉では、触媒自体を流動媒体として使用するため、高コストな貴金属触媒を用いることは得策ではない。
そこで、還元剤が存在しない、もしくは、流動層燃焼炉の燃焼条件においても炉内に存在する反応性の低い還元剤を用いて効率的に窒素化合物を除去する技術が求められている。

燃焼炉から排出された燃焼ガスに含まれるＮ_２Ｏを低減する方法としては、触媒によるＮ_２Ｏ分解（例えば、特許文献１，２参照）、活性コークスによるＮ_２Ｏ吸着、補助燃料ガスの燃焼装置への吹込みによる部分高温化等の方法が知られている。
特許文献１には、上記のような還元剤が存在しない雰囲気でもＮ_２Ｏの除去反応を進行させるアルミナ触媒が記載されている。特許文献２には、燃焼炉内に活性アルミナまたは活性アルミナと金属化合物との混合物を装入することにより、燃焼炉内でＮ_２Ｏを分解する方法が記載されている。

特開平６−３２７９７３号公報特開平６−１２３４０６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の還元剤無しで窒素酸化物を分解する直接分解反応は、反応速度が遅く、使用する触媒量が多くなる。コストを低減するためには、さらなる触媒の高活性化を行い、触媒の使用量を削減する必要がある。また、特許文献１に記載の方法では、炉外で脱硝触媒を用いてＮ_２Ｏを除去するため、既存の燃焼装置を大幅に改造する必要があり、多額の費用が必要となるという問題がある。

一方、特許文献２に記載の方法では、通常触媒として全く活性が無いα−アルミナとの比較を行っているが、どのようなアルミナがＮ_２Ｏ分解に有効であるかの知見は得られていない。
一般的に、アルミナ触媒は高温に長時間曝されることで、順次熱的凝集が進行する。特許文献２に記載されているように、熱的凝集によって生成すると考えられるα−アルミナを用いた場合、全くＮ_２Ｏ分解性能を示さない。流動層ボイラーの燃焼ガス温度では急速なアルミナの相変化は起こらないものの、長期間ボイラー内に滞留するとθ型、α型への相変化が進行することが考えられる。また良く知られているように石炭中には多くの無機金属が微量存在し、これらの微量元素による触媒の失活も予想される。これらの触媒失活による性能低下を補うためには流動媒体であるアルミナ触媒を炉内で順次入れ替えていく必要が有り、触媒の使用量および手間が増え、コストが増大する。このため、アルミナ触媒自体の性能向上によりＮ_２Ｏ除去に必要なアルミナ触媒量を削減することが望まれている。

そこで本発明の目的は、燃焼ガスに含まれる亜酸化窒素を低コストで効率よく除去することができる活性アルミナ触媒および亜酸化窒素除去方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の活性アルミナと、微量の卑金属とを含む活性アルミナ触媒が高活性化することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の活性アルミナ触媒は、燃焼ガス中の亜酸化窒素を除去する活性アルミナ触媒であって、活性アルミナを含み、前記活性アルミナは、κ、δ、γ、η、χ、ρ、およびベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物により構成され、さらに卑金属を０．１質量％以上１．０質量％以下含み、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、およびＩｒ（イリジウム）のいずれも含まないことを特徴とする。
さらに、本発明の活性アルミナ触媒において、前記卑金属は、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、およびＮｉ（ニッケル）の中から選ばれる少なくともいずれか１種である。

一方、本発明の亜酸化窒素除去方法は、流動層燃焼炉内で、前記活性アルミナ触媒と亜酸化窒素を含む燃焼ガスを接触させることにより、前記亜酸化窒素を除去することを特徴とする。
そして、本発明の亜酸化窒素除去方法において、前記流動層燃焼炉の炉内温度を５５０℃以上９００℃以下に制御することが好ましい。
さらに、本発明の亜酸化窒素除去方法においては、前記活性アルミナ触媒は、前記流動層燃焼炉内の流動媒体として充填されることが好ましい。

本発明によれば、活性アルミナ触媒が、特定の活性アルミナと、卑金属を含むことにより、高活性化し、燃焼ガス中の亜酸化窒素を高効率で除去することができる。すなわち、活性アルミナに安価な卑金属を加えるだけで、高活性の活性アルミナ触媒が得られるので、触媒が安価に製造できる。また、高効率で亜酸化窒素を除去できるので、活性アルミナ触媒の使用量を抑えることができる。さらに、燃焼装置として、既存の流動層燃焼炉を使用できる。したがって、低コストで効率よく燃焼ガスに含まれる亜酸化窒素を除去することができる。

本発明の亜酸化窒素除去方法を実施するための実験装置の概略図。

以下、本発明を実施するための形態について詳述する。
［活性アルミナ触媒］
本実施形態の活性アルミナ触媒は、流動層燃焼炉で発生した燃焼ガス中に含まれるＮ_２Ｏに接触して燃焼ガス中からＮ_２Ｏを除去する。
そして、本実施形態の活性アルミナ触媒は、活性アルミナとして、κ、δ、γ、η、χ、ρ、およびベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物を含み、さらに卑金属を０．１質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。

活性アルミナは、純度が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。純度が９５質量％未満であると、Ｎ_２Ｏの除去性能が低下する場合がある。活性アルミナは、不純物として、酸化ナトリウム（以下、「Ｎａ_２Ｏ」と略記する）、三酸化硫黄（以下、「ＳＯ_３」と略記する）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、三酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩素などを含んでいる。

ここで、Ｎａ_２Ｏの含有量は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有量を０．０１質量％未満とするには、活性アルミナの洗浄に手間がかかり、効率的な活性アルミナの製造が困難になる可能性がある。また、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０１質量％未満であっても、Ｎ_２Ｏの除去性能が向上しない可能性がある。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．０５質量％を超える場合には、Ｎ_２Ｏの除去性能が低下する。

不純物としてのＮａ_２Ｏは、ボーキサイト、ボーキサイトからアルミナを得る過程で経由するアルミン酸ナトリム、及びアルミナ自体などのアルミニウム含有金属を酸（塩酸、硫酸、硝酸）などにより酸洗浄する方法により減少させることができる。
例えば、攪拌機付き容器にアルミナと希塩酸を混合したアルミナ含有スラリー（スラリー濃度が５０質量％以下）を入れて、１〜２４時間攪拌し、ろ過などで固液分離して得られる固体分を十分な水で洗浄する。水洗後の水のｐＨが、水洗に使う前の水と略同じｐＨに収まった時点で洗浄をやめる。

また、ボーキサイトを水酸化ナトリウム以外の強アルカリ、例えば水酸化カルシウムなどを使用して処理すれば、アルミン酸カルシウムが得られ、Ｎａ_２Ｏの含有量が極めて少ない活性アルミナを得ることもできる。
さらに、ほぼ完全にＮａ_２Ｏを含有しない活性アルミナを製造する方法として、アルミニウムアルコキシドを加水分解しても良い。

不純物としてのＳＯ_３の含有量は１質量％以下であり、より好ましくは、０．０１質量％以下である。
ＳＯ_３の含有量が１質量％を超える場合には、Ｎ_２Ｏの除去性能が低下する。ＳＯ_３の含有量を０．０１質量％以下としたのは、通常、ＳＯ_３の検出に用いられる蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の検出限界であり、これ以下であれば確実にＮ_２Ｏの除去性能が向上するからである。
なお、Ｎａ_２Ｏの場合と同様に、アルミナの洗浄効率を考慮すれば、ＳＯ_３の下限値は０．００１質量％であり、０．００１質量％未満としてもＮ_２Ｏの除去性能がこれ以上飛躍的に向上するとは考えられないからである。
なお、Ｎａ_２Ｏ及びＳＯ_３以外の不純物は、含有量が多い場合でもＮ_２Ｏの除去性能は著しく低下することはない。

活性アルミナは、結晶形態で分類すると、α−アルミナと、γ−アルミナと、ベーマイトに分けられる。γ−アルミナを詳細に分類すると、κ、θ、δ、γ、η、χ、ρの７種類に分けられる。
ここで、活性アルミナがα−アルミナ、θ−アルミナ、又は、α−アルミナ及びθ−アルミナの混合物の場合、Ｎ_２Ｏの除去性能が低いため、好ましくない。そのため、活性アルミナは、κ、δ、γ、η、χ、ρ、およびベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物により構成されていることが好ましい。
また、活性アルミナがχ、ベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物で構成されている場合、Ｎａ_２Ｏの含有量が多いと、上記塩酸による洗浄によりＮａ_２Ｏの含有量を０．０１質量％未満まで容易に減少させることができる。

そして、活性アルミナは、細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．８ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下の場合、流動層燃焼炉が５５０℃程度でも、活性アルミナは良好なＮ_２Ｏの除去性能を有する。

また、活性アルミナは、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を外れると、酸点と考えられるアルミナの強い活性点が消失してＮ_２Ｏの除去性能が低下したり、触媒強度が低下しすぎて、製造することが非常に難しくなる恐れがある。

本実施形態において、卑金属としては、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、およびＮｉ（ニッケル）の中から選ばれる少なくともいずれか１種を用いることが好ましく、Ｃｕを用いることが特に好ましい。
石炭燃焼排ガス中には還元剤として有用な炭素数２以上の炭化水素はほとんど存在しないが、メタン、一酸化炭素（以下、ＣＯという場合がある。）のような反応性の低い還元剤は存在する可能性がある。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕのいずれかを含む活性アルミナ触媒は、反応性の低いＣＯを還元剤として用いても、活性アルミナを単独で用いる場合に対してＮ_２Ｏ除去性能が大きい。また、還元剤を全く使用しない条件においてＣｕまたはＮｉを含む活性アルミナ触媒は活性アルミナ単独に比べＮ_２Ｏ除去性能が高く、特にＣｕを含む活性アルミナ触媒において、Ｎ_２Ｏ除去性能が高い。
卑金属の含有量は、活性アルミナ触媒中、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。卑金属の含有量が０．１質量％未満の場合には、金属添加による活性向上効果が少なく、金属を添加する触媒コストの上昇に性能が見合わなくなる恐れがある。また、触媒としての性能が頭打ちになるため、２０質量％を超えた場合には、金属量の増加コストに応じた性能向上が見込めない可能性がある。

本実施形態において、活性アルミナ触媒は、活性アルミナに卑金属を担持させることにより得られるが、担持方法としては、特に限定されず、通常の含浸法、共沈法、混練法などを用いることができる。これらのうち、特に含浸法が好ましい。

上述の構成を備えた活性アルミナ触媒は、流動層燃焼炉内において好適に使用される。流動層燃焼炉は、流動媒体としての活性アルミナ触媒及び燃料が充填される流動層部と、その下側に配置された空気流入部とを備える。空気流入部から流動層部に空気が流入することにより、活性アルミナ触媒は燃料とともに流動状態となる。
流動層燃焼炉としては、例えば、常圧型、加圧型、バブリング型、循環型などが挙げられる。

［亜酸化窒素の除去方法］
次に、本実施形態の亜酸化窒素の除去方法について説明する。
まず、流動層燃焼炉内に、流動媒体として活性アルミナ触媒と燃料を充填する。充填後、流動層燃焼炉の下部から空気を流入させて、活性アルミナ触媒と燃料を流動させ、燃焼状態とする。この際、流動層燃焼炉の温度制御部により、流動層燃焼炉内の温度を５５０℃以上９００℃以下に制御することが好ましく、６００℃以上９００℃以下にすることがより好ましい。この温度範囲では、燃焼ガス中にＮ_２Ｏが含まれており、活性アルミナ触媒は、Ｎ_２Ｏと接触することにより、Ｎ_２Ｏを除去できる。燃焼温度が５５０℃未満であると、燃料の不完全燃焼や、燃料が本来持つ燃焼エネルギーを効率よく利用できなくなる恐れがあり、９００℃を超えるとＮＯｘが多量に発生する等の恐れがある。前記温度範囲で制御すると、強力な温暖化ガスであるＮ_２Ｏの発生量が増えるリスクが高くなるが、本発明のＮ_２Ｏ除去方法を用いることで前記リスクを著しく軽減できるので、本発明の利用価値が非常に高くなる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

（活性アルミナ触媒の調製）
実施例１〜５および比較例２〜３では、通常の含浸法により、γ−アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５、住友化学株式会社製）に表１に示す金属を所定の割合で担持させ、活性アルミナ触媒を調製した。比較例１としては、前述のγ−アルミナを活性アルミナ触媒として、単独で用いた。
なお、γ−アルミナの不純物量は、Ｆｅ：４ｐｐｍ、Ｓｉ：２ｐｐｍ、Ｎａ：２ｐｐｍ、Ｍｇ：１ｐｐｍ、Ｃｕ：１ｐｐｍ以下であり、比表面積は、１４８ｍ^２／ｇであった。

活性アルミナ触媒の調製について、詳述する。
活性アルミナ触媒は以下に示した金属塩を用いて含浸（蒸発乾固）法により調製した。金属塩を純水に溶解させて、アルミナに含浸後、室温でエバポレーターを用いて真空下で蒸発させた。その後１２０℃で２４時間乾燥後、空気中で５００℃４時間焼成した。触媒粉末を３０−４２メッシュに整粒後、空気中で８００℃４時間焼成して反応に用いた。
＜金属塩＞
Ag(NO₃) 関東化学製
Co(CH₃COO)₂・4H₂O キシダ化学製
Cu(CH₃COO)₂・H₂O キシダ化学製
Fe(NO₃)・9H₂O 関東化学製
Ni(CH₃COO)₂・4H₂O 関東化学製

（実験装置の構成）
図１に示すように、実験装置１は、Ｎ_２Ｏガス、Ｏ_２ガス、Ｈｅガス、ＣＯガスおよびＣ_２Ｈ_４ガスをそれぞれ貯留するガス貯留部１１a〜１１ｄと、それぞれのガス貯留部１１a〜１１ｄに連結されたガス導入管１２と、ガス導入管１２が底部に連結された内径６ｍｍの石英管１３と、石英管１３の頂部に連結されたガス排出管１４とを備える。また、石英管１３の軸方向の略中央部には、石英管１３の周囲を包囲して活性アルミナ触媒を加熱する電気炉１５を備える。ガス貯留部１１a〜１１ｄに連結されたガス導入管１２のそれぞれには、ガス流量計１２１ａ〜１２１ｄが配置され、石英管１３に導入される各ガスのガス排出管１４の略中央部には、ガスクロマトグラム１４１が配置され、石英管１３の略中央部には、温度計１５１に接続された熱電対１５２が連結されている。

この実験装置１の石英管１３に、充填長が２１ｍｍ（内径６．１ｍｍ）となるように実施例及び比較例に係る活性アルミナ触媒を充填してアルミナ層２１を形成した。活性アルミナ触媒の充填量は０．４ｇであり、粒径は３０〜４２メッシュ（３５５〜５００μｍ）であった。
アルミナ層２１の上端には、石英ウール層２２aを形成した。また、アルミナ層２１の下端には、同様に、石英ウール層２２ｂを形成した。これらの石英ウール層２２ａ、２２ｂによりアルミナ層２１を保持固定している。

（実験方法）
ヘリウムで希釈し、酸素濃度２％、Ｎ_２Ｏ濃度が１０００ｐｐｍ、かつ、全ガスの合計流量１３０ｍＬ／分（常温、常圧）の割合となるよう、ガス流量計１２１ａ〜１２１ｄ経由でガス導入管１２から石英管１３の底部に各ガスを供給した。還元剤としてＣＯを用いる場合、ＣＯ濃度は１０００ｐｐｍとし、還元剤としてＣ_２Ｈ_４を用いる場合、Ｃ_２Ｈ_４濃度は５００ｐｐｍとした。そして、電気炉１５でアルミナ層２１の温度を変化させながら、アルミナ層２１にＮ_２Ｏガスを通過させた。そして石英管１３の頂部からガス排出管１４に排出された排ガスをガスクロマトグラム１４１に導き、ここで排ガス中のＮ_２Ｏ濃度を分析して各活性アルミナ触媒についてのＮ_２Ｏ除去率を測定した。測定結果を表１に示す。

表１からわかるとおり、実施例１から実施例５までのＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ含有触媒では、還元剤を用いることで、比較例１のアルミナ単独よりもＮ_２Ｏ分解性能が向上する。一方、還元剤無しの条件では実施例１および実施例２のＣｕ含有触媒は大きく性能が高まることが確認できた。実施例３から５のＦｅ、Ｎｉ含有触媒でも、５５０℃でほぼ同等か若干の性能向上、６００℃以上で性能向上が確認できた。
一方、比較例２のＣｏ含有触媒及び比較例３のＡｇ含有触媒は、還元剤の有無に関わらず比較例１のアルミナ単独および実施例１から実施例５よりＮ_２Ｏ分解性能が低い。すなわち、本発明によれば、実施例１から実施例５までは、還元剤の有無に関わらず、流動層燃焼炉内でＮ_２Ｏを有効に除去できることがわかる。特に実施例１および実施例２のＣｕ含有触媒が有効である。

本発明は、活性アルミナ触媒を使用してＮ_２Ｏを除去する方法に利用できる。特に、流動層燃焼炉内で燃焼ガス中のＮ_２Ｏを除去する方法として利用できる。

１実験装置
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄガス貯留部
１２ガス導入管
１３石英管
１４ガス排出管
１５電気炉
２１アルミナ層
１４１ガスクロマトグラム

Claims

燃焼ガス中の亜酸化窒素を除去する活性アルミナ触媒であって、
活性アルミナを含み、
前記活性アルミナは、κ、δ、γ、η、χ、ρ、およびベーマイト型のいずれか一種、又はそれらの混合物により構成され、
さらに卑金属を０．１質量％以上１．０質量％以下含み、
Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、およびＩｒ（イリジウム）のいずれも含まず、
前記卑金属は、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、およびＮｉ（ニッケル）の中から選ばれる少なくともいずれか１種である
ことを特徴とする活性アルミナ触媒。
流動層燃焼炉内で、請求項１に記載の活性アルミナ触媒と亜酸化窒素を含む燃焼ガスを接触させることにより、前記亜酸化窒素を除去する
ことを特徴とする亜酸化窒素除去方法。
請求項２に記載の亜酸化窒素除去方法において、
前記流動層燃焼炉の炉内温度を５５０℃以上９００℃以下に制御する
ことを特徴とする亜酸化窒素除去方法。
請求項２または請求項３に記載の亜酸化窒素除去方法において、
前記活性アルミナ触媒は、前記流動層燃焼炉内の流動媒体として充填される
ことを特徴とする亜酸化窒素除去方法。