JP5705756B2 - Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium - Google Patents
Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium Download PDFInfo
- Publication number
- JP5705756B2 JP5705756B2 JP2012011351A JP2012011351A JP5705756B2 JP 5705756 B2 JP5705756 B2 JP 5705756B2 JP 2012011351 A JP2012011351 A JP 2012011351A JP 2012011351 A JP2012011351 A JP 2012011351A JP 5705756 B2 JP5705756 B2 JP 5705756B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrophilic
- resin
- radioactive cesium
- hydrophilic resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性セシウムの除去方法、及び該方法に好適な放射性セシウムを固定化する機能を示す親水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for removing radioactive cesium present in radioactive liquid waste and / or radioactive solids generated from nuclear power plants and spent nuclear fuel facilities, and a hydrophilic resin having a function of immobilizing radioactive cesium suitable for the method. Relates to the composition.
現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉中での核分裂による相当な量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性原子の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の、極めて危険な放射性同位元素を含む核分裂生成物及び活性元素である。これらの中で、放射性セシウムは、融点が２８．４℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、非常に外部放出され易いものであり、比較的短半減期のセシウム１３４（半減期：２年）と、長半減期のセシウム１３７（半減期：３０年）が主なものである。中でも特にセシウム１３７は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。さらに、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、放出された場合の人への健康被害は深刻である。 Currently, widely used nuclear power plants involve the production of significant amounts of radioactive byproducts from nuclear fission in nuclear reactors. The main ones of these radioactive atoms are fission products and active elements containing extremely dangerous radioactive isotopes such as radioactive iodine, radioactive cesium, radioactive strontium and radioactive cerium. Among these, radioactive cesium is one of metals that have a melting point of 28.4 ° C. and is in a liquid state at room temperature, and is very easily released to the outside. Cesium 134 having a relatively short half-life (half-life) : 2 years) and a long half-life of cesium 137 (half-life: 30 years). In particular, cesium 137 not only has a long half-life, but also emits high-energy radiation, and is an alkali metal, and thus has a property of being highly soluble in water. Furthermore, since radioactive cesium is easily absorbed by the human body through respiration and skin, and is dispersed almost uniformly throughout the body, the health damage to humans when released is serious.
このため、世界中で稼働している原子炉から不慮の事由等により偶発的に放射性セシウムが放出された場合は、原子炉で働く労働者や近隣住民に対する放射能汚染のみならず、空気により運ばれる放射性セシウムにより汚染された食品や水を介して、人間や動物へと、より広範な放射能汚染が引き起こされることが懸念される。この点についての危険性は、チェルノブイリ原子力発電所の事故により明らかに実証済である。 For this reason, when radioactive cesium is accidentally released from reactors operating around the world due to unforeseen reasons, it is not only radioactively contaminated by workers working in the reactor and neighboring residents, but also by air. There is concern that a wider range of radioactive contamination will be caused to humans and animals through food and water contaminated with radioactive cesium. The danger in this regard has been clearly demonstrated by the Chernobyl nuclear power plant accident.
一方、原子炉中での核分裂によって生成した放射性セシウムを除去処理する方法としては、無機イオン交換体や選択性イオン交換樹脂による吸着法、重金属と可溶性フェロシアン化物又はフェロシアン化物塩併用による共沈法、セシウム沈殿試薬による化学処理法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, as a method of removing radioactive cesium produced by nuclear fission in a nuclear reactor, an adsorption method using an inorganic ion exchanger or a selective ion exchange resin, or a coprecipitation using a heavy metal and a soluble ferrocyanide or ferrocyanide salt in combination. And a chemical treatment method using a cesium precipitation reagent are known (for example, see Patent Document 1).
しかし、上述の処理方法は、いずれも循環ポンプや浄化槽さらには各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、そして、それらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。さらには、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれた様な場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、この場合は、放射性セシウムによる汚染の危険度が増大する。そして、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性セシウムに対しての除去方法は極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、このような電源が断たれたような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性セシウムの除去処理技術の一刻も早い開発が望まれ、開発されれば極めて有用である。 However, all of the above-described processing methods require large facilities such as a circulation pump, a septic tank, and a filling tank containing each adsorbent, and a large amount of energy for operating them. Furthermore, as the Fukushima Daiichi nuclear power plant accident that occurred on March 11, 2011, when the power supply is cut off, these facilities cannot be operated. The risk of contamination increases. And there is a concern that the removal method for radioactive cesium diffused to the surrounding area due to the runaway accident of the nuclear reactor will fall into a very difficult situation, and the situation that may expand radioactive contamination. Therefore, it is desired to develop the radioactive cesium removal technology that can cope with such a situation where the power supply is cut off, and it is extremely useful if it is developed.
したがって、本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、簡単で且つ低コストで、さらには電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性セシウムの除去技術を提供することを目的とする。また、本発明の目的は、特に、上記した技術に有用な、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、簡便に除去処理することを実現可能にできる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the problems of the prior art, is simple and low cost, does not require an energy source such as electric power, and is stable by incorporating the removed radioactive cesium into the solid. It is an object of the present invention to provide a novel radioactive cesium removal technique that can be immobilized on a radioactive waste and can reduce the volume of radioactive waste as required. Another object of the present invention is to provide a novel hydrophilic resin composition that has a function of immobilizing radioactive cesium, which is particularly useful for the above-described technique, and that can be easily removed. It is in.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去方法を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a method for removing radioactive cesium, wherein radioactive cesium in a radioactive liquid waste and / or radioactive solid is removed using a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin and a ferrocyanide compound. The hydrophilic resin composition includes at least one hydrophilic resin selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin having a hydrophilic segment, And the removal method of the radioactive cesium characterized by the metal ferrocyanide compound being disperse | distributed in the ratio of 1-200 mass parts at least with respect to 100 mass parts of this hydrophilic resin.
本発明の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物であることが挙げられる。
ＡxＭy[Ｆｅ(ＣＮ)6］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ4から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
The following are mentioned as a preferable form of this invention. The hydrophilic segment is a polyethylene oxide segment; the ferrocyanide compound is a compound represented by the following general formula (1).
A x M y [Fe (CN ) 6] (1)
[Wherein, A is any one selected from K, Na, and NH 4 , M is any one selected from Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and x, y Satisfies the formula x + ny = 4 (x is a number from 0 to 3), and n represents the valence of M. ]
本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。 In the present invention, as another embodiment, a hydrophilic resin composition having a function capable of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid material, comprising a hydrophilic resin and a ferrocyanide compound, The hydrophilic resin is a resin that has a hydrophilic segment and is insoluble in water and warm water, and at least 1 to 200 ferrocyanide compound with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. Disclosed is a hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, wherein the hydrophilic resin composition is dispersed at a ratio of parts by mass.
さらに本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物を提供する。 Furthermore, in another aspect of the present invention, as another embodiment, a hydrophilic resin composition having a function capable of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid substance, including a hydrophilic resin and a ferrocyanide compound, The hydrophilic resin is obtained by reacting an organic polyisocyanate with a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, and has a hydrophilic segment, a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, It is at least one selected from the group consisting of hydrophilic polyurethane-polyurea resins, and at least the metal ferrocyanide compound is dispersed at a ratio of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. A hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium is provided.
上記したいずれかの本発明の親水性樹脂組成物の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。上記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物のいずれかであることが挙げられる。
ＡxＭy[Ｆｅ(ＣＮ)6］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ4から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
The following is mentioned as a preferable form of one of the above-described hydrophilic resin compositions of the present invention. The hydrophilic segment of the hydrophilic resin is a polyethylene oxide segment; the metal ferrocyanide compound is one of the compounds represented by the following general formula (1).
A x M y [Fe (CN ) 6] (1)
[Wherein, A is any one selected from K, Na, and NH 4 , M is any one selected from Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and x, y Satisfies the formula x + ny = 4 (x is a number from 0 to 3), and n represents the valence of M. ]
本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで処理でき、さらには電力等のエネルギー源を必要とせずに、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り組んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能である、新規な放射性セシウムの除去技術が提供される。本発明によれば、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、これを除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。本発明の上記した顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントを有する親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。上記した親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下「親水性成分」という）とを反応させることで得られ、より具体的には、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 According to the present invention, radioactive cesium present in a liquid or a solid can be treated easily and at low cost, and further, an energy source such as electric power is not required, and the removed radioactive cesium can be removed. Provided is a novel radioactive cesium removal technique that can be stably fixed by working inside a solid, and can reduce the volume of radioactive waste as required. According to the present invention, it has a function capable of immobilizing radioactive cesium, and it can be realized to remove it, and since its main component is a resin composition, the radioactive waste can be reduced as necessary. Provided is a novel hydrophilic resin composition that can be tolerated. The remarkable effect of the present invention described above is that the use of a hydrophilic resin composition in which a ferrocyanide compound represented by bitumen is dispersed in a hydrophilic resin having a hydrophilic segment in its structure. This is accomplished in a simple manner. The above-mentioned hydrophilic resin is obtained, for example, by reacting an organic polyisocyanate with a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine (hereinafter referred to as “hydrophilic component”), and more specifically, hydrophilic polyurethane. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of a resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の除去方法を特徴づける本発明の親水性樹脂組成物は、親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させた組成物からなるが、該親水性樹脂が、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有するものであることを特徴とする。すなわち、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有しているものであればよい。具体的には、親水性セグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる親水性樹脂が挙げられる。これらの樹脂中における親水性セグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合等で結合されている。また、親水性樹脂の合成時に、鎖延長を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在した構造になる。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The hydrophilic resin composition of the present invention, which characterizes the removal method of the present invention, comprises a composition in which a ferrocyanide compound represented by bitumen is dispersed in a hydrophilic resin. It has the hydrophilic segment which has a sex component as a structural unit, It is characterized by the above-mentioned. That is, the hydrophilic resin used in the present invention only needs to have a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit in its structure. Specific examples include a hydrophilic polyurethane resin having a hydrophilic segment, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic resin selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane-polyurea resin. The hydrophilic segments in these resins are bonded at random by urethane bonds, urea bonds, urethane-urea bonds or the like when a chain extender is not used during the synthesis of the hydrophilic resin. In addition, when chain extension is used during the synthesis of the hydrophilic resin, a structure in which a short chain that is a residue of the chain extender exists between these bonds is provided.
本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは区別されるものである。その詳細については後述する。 “Hydrophilic resin” in the present invention means a resin having a hydrophilic group in its molecule but insoluble in water, hot water, etc., and includes polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylic. It is distinguished from water-soluble resins such as acids and cellulose derivatives. Details thereof will be described later.
本発明の親水性樹脂組成物は、上記した特定の親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなるが、該組成物を用いることで、放射性セシウムの除去が可能な理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、本発明で使用する親水性樹脂は、その構造中に存在する親水性セグメントによって優れた吸水性を示すため、処理対象であるイオン化した放射性セシウムが樹脂中に速やかに取り込まれると考えられる。 The hydrophilic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned specific hydrophilic resin and a ferrocyanide compound represented by bitumen. By using this composition, radioactive cesium can be removed. For this reason, the present inventors consider as follows. First, since the hydrophilic resin used by this invention shows the outstanding water absorption by the hydrophilic segment which exists in the structure, it is thought that the ionized radioactive cesium which is a process target is taken in into resin rapidly.
そして、本発明では、このような機能を示す親水性樹脂中に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物が分散されて含まれている本発明の親水性樹脂組成物を用いているため、分散した紺青等に、より速やかに且つ効率よく放射性セシウムが定着され、固定化されると考えられる。 And in the present invention, since the hydrophilic resin composition of the present invention in which the ferrocyanide compound represented by bitumen is dispersed and contained in the hydrophilic resin exhibiting such a function, It is considered that radioactive cesium is fixed and immobilized on dispersed bitumen and the like more quickly and efficiently.
ここで、本発明で使用するフェロシアン化金属化合物は、下記一般式（１）で表せる化合物である。これらの中には紺青と呼ばれて広く色材として使用されているものがあるが、いずれも本発明に好適に使用することができる。
ＡxＭy[Ｆｅ(ＣＮ)6］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ4から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
Here, the ferrocyanide metal compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1). Some of these are called bitumen and are widely used as coloring materials, and any of them can be suitably used in the present invention.
A x M y [Fe (CN ) 6] (1)
[Wherein, A is any one selected from K, Na, and NH 4 , M is any one selected from Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and x, y Satisfies the formula x + ny = 4 (x is a number from 0 to 3), and n represents the valence of M. ]
上記フェロシアン化金属化合物のより具体的なものとしては、紺青と呼ばれている下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表せる化合物等が挙げられるが、これらは古くから製造された顔料で、その色名としては、プルシアンブルー、ミロリブルー、ベルリンブルー等、たくさんの慣用名がある。
ＭＦｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6］ （Ａ）［但し、Ｍ＝ＮＨ4、Ｋ又はＦｅ］
ＭＫ2[Ｆｅ(ＣＮ)6] （Ｂ）［但し、Ｍ＝Ｎｉ又はＣｏ]
More specific examples of the ferrocyanide compound include compounds represented by the following general formulas (A) and (B) called bitumen, and these are pigments that have been manufactured for a long time. There are many common names such as Prussian blue, Milori blue and Berlin blue.
MFe [Fe (CN) 6 ] (A) [where M = NH 4 , K or Fe]
MK 2 [Fe (CN) 6 ] (B) [However, M = Ni or Co]
上記した紺青を放射性セシウム除去に使用できることはすでに公知であり、実際に、チェルノブイリ原子力発電所の事故の際に使用されている。紺青の放射性セシウム除去のメカニズムについては、まだ完全には解明されていないが、以下に説明する「イオン交換」と「吸着」という二つの考え方が提唱されている。 It is already known that the above bitumen can be used for radioactive cesium removal, and is actually used in the event of the Chernobyl nuclear power plant accident. The mechanism of bitumen's removal of radioactive cesium has not yet been fully elucidated, but the two concepts of “ion exchange” and “adsorption” described below have been proposed.
「イオン交換」の考え方は、紺青の一種であるアンモニウム紺青とセシウムイオンが接触すると、該紺青中の陽イオンとセシウムイオンがイオン交換により置き換わり、放射性セシウムが固定され、除去できるとするものである。一方、「吸着」とは、紺青の結晶が有する約０．５ｎｍ間隔の空孔に、セシウムイオンが選択的に吸着され、その結果、セシウムイオンが除去されるとする考え方である。現時点ではどちらが正しいか明らかにはなっていないが、いずれにしろ、紺青によるセシウムの除去効果は実証されている。本発明では、先に説明した親水性セグメントを有する親水性樹脂と、上記の紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散して含む親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムを、より効率よく、簡便に経済的に除去処理できる技術を提供する。 The idea of “ion exchange” is that when ammonium bitumen, which is a kind of bitumen, contacts with cesium ions, the cation and cesium ions in the bitumen are replaced by ion exchange, and radioactive cesium is fixed and can be removed. . On the other hand, “adsorption” is an idea that cesium ions are selectively adsorbed in vacancies of about 0.5 nm intervals of the bitumen crystal, and as a result, cesium ions are removed. At present, it is not clear which is correct, but in any case, the removal effect of cesium by bitumen has been demonstrated. In the present invention, by using the hydrophilic resin having the hydrophilic segment described above and the hydrophilic resin composition containing the ferrocyanide compound represented by the above bitumen in a dispersed manner, the radioactive cesium is further reduced. Provide a technology that allows efficient, simple and economical removal treatment.
本発明を特徴づける親水性樹脂組成物は、親水性樹脂を含んでなるが、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有することを特徴とし、先に述べたように、水及び温水に不溶解性を示すものである。具体的には、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 The hydrophilic resin composition characterizing the present invention comprises a hydrophilic resin, which is characterized in that it has a hydrophilic segment having a hydrophilic component as a structural unit, as described above. Furthermore, it is insoluble in water and warm water. Specific examples include at least one selected from the group consisting of a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, and a hydrophilic polyurethane-polyurea resin having a hydrophilic segment.
親水性セグメントを有するこれらの親水性樹脂は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを有する化合物とを反応して得られる。以下、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いる化合物について説明する。 These hydrophilic resins having a hydrophilic segment are obtained by reacting an organic polyisocyanate with a compound having a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component. Hereinafter, the compound used for the synthesis of the hydrophilic resin characterizing the present invention will be described.
本発明で使用する親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、例えば、末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が４００〜８，０００の範囲の高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンが好ましい。より具体的には、例えば、末端が水酸基で、親水性を有するポリオールである、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic component used for the synthesis of the hydrophilic resin used in the present invention include, for example, a terminal group having a hydrophilic group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group, and a weight average molecular weight (converted to standard polystyrene measured by GPC). A high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine having a value of 400 to 8,000 is preferred. More specifically, for example, a polyol having a hydroxyl group at the end and having hydrophilicity, for example, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol copolymer polyol, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer polyol, polyethylene glycol adipate polyol Polyethylene glycol succinate polyol, polyethylene glycol / polyε-lactone copolymer polyol, polyethylene glycol / polyvalerolactone copolymer polyol, and the like.
また、末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンである、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他の親水性成分としては、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Moreover, the terminal is an amino group and is a polyamine which has hydrophilicity, for example, a polyethylene oxide diamine, a polyethylene oxide propylene oxide diamine, a polyethylene oxide triamine, a polyethylene oxide propylene oxide triamine, etc. are mentioned. Examples of other hydrophilic components include an ethylene oxide adduct having a carboxyl group or a vinyl group.
本発明においては、使用する親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。 In the present invention, in order to impart water resistance to the hydrophilic resin to be used, it is also possible to use other polyols, polyamines, polycarboxylic acids and the like having no hydrophilic chain together with the above hydrophilic component.
本発明で使用する親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等、或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。 As the organic polyisocyanate used for the synthesis of the hydrophilic resin used in the present invention, any known ones in the synthesis of conventional polyurethane resins can be used and are not particularly limited. Preferable examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-trilylene. Range isocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, etc., or polyurethane prepolymers obtained by reacting these organic polyisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines to be terminal isocyanates may also be used. it can.
また、本発明に使用する親水性樹脂を合成する際に必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 In addition, as the chain extender used as necessary when synthesizing the hydrophilic resin used in the present invention, for example, any conventionally known chain extender such as a low molecular diol or diamine can be used. It is not limited. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like.
以上のような原料成分を反応して得られる、本発明で使用する親水性セグメントを分子鎖中に有する親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値、以下、同様）が、３，０００〜８００，０００の範囲のものであることが好ましい。さらに好ましい重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲である。 The hydrophilic resin obtained by reacting the raw material components as described above and having a hydrophilic segment used in the present invention in the molecular chain has a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value measured by GPC, hereinafter the same). , Preferably in the range of 3,000 to 800,000. A more preferred weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 500,000.
また、本発明の放射性セシウムの除去方法に特に好適な親水性樹脂における親水性セグメントの含有量は、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満の樹脂を用いた場合は、吸水性能に劣り、放射性セシウムの除去性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、８０質量％を超える樹脂を用いた場合は、耐水性に劣るようになるので好ましくない。 Further, the content of the hydrophilic segment in the hydrophilic resin particularly suitable for the method for removing radioactive cesium of the present invention is preferably in the range of 20 to 80% by mass, more preferably in the range of 30 to 70% by mass. When a resin having a hydrophilic segment content of less than 20% by mass is used, the water absorption performance is inferior, and the removability of radioactive cesium tends to decrease. On the other hand, when a resin exceeding 80% by mass is used, the water resistance becomes inferior.
本発明の放射性セシウムの除去方法に好適な、本発明の親水性樹脂組成物は、上述した親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物（以下、紺青を例にとって説明する）を分散させることにより得られる。具体的には、上述したような親水性樹脂に、紺青と分散溶媒とを入れ、所定の分散機によって分散操作を行うことにより製造することができる。上記分散に使用する分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機であれば問題なく使用することができる。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、パールミル（以上、アイリッヒ社製）、サンドミル、ビスコミル、アトライターミル、バスケットミル、湿式ジェットミル（以上、ジーナス社製）等があるが、分散性と経済性に鑑みて設定するのが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。 The hydrophilic resin composition of the present invention suitable for the method for removing radioactive cesium of the present invention comprises a ferrocyanide compound represented by bitumen (hereinafter described as an example of bitumen) in the hydrophilic resin described above. It is obtained by dispersing. Specifically, it can be manufactured by putting a bitumen and a dispersion solvent into the hydrophilic resin as described above and performing a dispersion operation with a predetermined disperser. As the disperser used for the dispersion, any disperser that is usually used for pigment dispersion can be used without any problem. For example, paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, pearl mill (manufactured by Eirich), sand mill, visco mill, attritor mill, basket mill, wet jet mill (manufactured by Genus), etc. It is preferable to set in view of the economy. Further, as the media, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, stainless beads, etc. can be used.
本発明の親水性樹脂組成物における親水性樹脂と紺青との分散割合は、親水性樹脂１００質量部に対して紺青を１〜２００質量部の割合で配合したものを用いる。紺青が１質量部未満では、放射性セシウムの除去が不十分になるおそれがあり、２００質量部を超えると組成物の機械物性が弱くなるとともに、耐水性に劣るようになり、放射能汚染水中で形状を保てなくなるになるおそれがあるので好ましくない。 As a dispersion ratio of the hydrophilic resin and the bitumen in the hydrophilic resin composition of the present invention, a blending ratio of 1 to 200 parts by weight of bitumen with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic resin is used. If the bitumen is less than 1 part by mass, the removal of radioactive cesium may be insufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, the mechanical properties of the composition will be weak and the water resistance will be inferior. This is not preferable because the shape may not be maintained.
本発明の放射性セシウムの除去方法を実施するにあたっては、上記した構成からなる本発明の親水性樹脂組成物を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂組成物の溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させてから得られるフィルム状としたものが挙げられる。この場合は、使用時に離型紙・フィルム等から剥離し、放射性セシウムの除去フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。 In carrying out the method for removing radioactive cesium of the present invention, it is preferable to use the hydrophilic resin composition of the present invention having the above-described configuration in the following form. That is, the hydrophilic resin composition solution is obtained by applying the solution on a release paper, a release film or the like so that the thickness after drying is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, and drying in a drying furnace. What was made into the film form is mentioned. In this case, it is peeled off from the release paper / film during use and used as a radioactive cesium removal film. In addition, a resin solution obtained from the raw materials described above may be applied or impregnated on various base materials. As the base material in this case, metal, glass, wood, fiber, various plastics and the like can be used.
上記のようにして得られた、本発明の親水性樹脂組成物製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物を予め水で除染した廃液などに浸漬することにより、これらの液中に存在する放射性セシウムを除去することができる。また、放射能で汚染された固形物等に対しては、本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで固形物等を覆うことによって、放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。 Soaking the film made of the hydrophilic resin composition of the present invention or a sheet coated on various substrates obtained as described above in a radioactive waste liquid or a waste liquid in which radioactive solids have been decontaminated in advance with water. Thus, radioactive cesium present in these liquids can be removed. Moreover, with respect to the solid substance etc. which were polluted with the radioactivity, spreading | diffusion of radioactive cesium can be prevented by covering a solid substance etc. with the film or sheet | seat made from the hydrophilic resin composition of this invention.
本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このようにすることで、放射性セシウムを除去するのに、特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。さらには、吸水した水分を乾燥させ１００〜１７０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こり放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。 Since the film or sheet made of the hydrophilic resin composition of the present invention does not dissolve in water, it can be easily taken out from the waste liquid after decontamination. By doing so, decontamination can be performed easily and at low cost without the need for special equipment or electric power to remove radioactive cesium. Furthermore, if the absorbed water is dried and heated to 100 to 170 ° C., the resin is softened, the volume shrinks, and the effect of reducing the volume of radioactive waste can be expected.
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［製造例１］（親水性ポリウレタン樹脂の合成）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、１，４−ブタンジオール２０部を、１５０部のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）と２００部のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）との混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７７部の水素添加ＭＤＩを５０部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間反応させた後、６０部のＭＥＫを加えて本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度３２．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃、重量平均分子量は７８，０００であった。
[Production Example 1] (Synthesis of hydrophilic polyurethane resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas inlet tube and a reflux condenser was replaced with nitrogen, 150 parts of polyethylene glycol (molecular weight 2,040), 20 parts of 1,4-butanediol were replaced with 150 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “thereaction vessel”) , And abbreviated as MEK) and 200 parts of dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), and stirred well at 60 ° C. And the solution which melt | dissolved 77 parts hydrogenation MDI in 50 parts MEK was dripped gradually, stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 7 hours, and then 60 parts of MEK was added to obtain a hydrophilic resin solution used in the examples of the present invention.
This resin solution had a viscosity of 280 dPa · s (25 ° C.) at a solid content of 35%. The hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 32.5 MPa, a breaking elongation of 450%, a thermal softening temperature of 115 ° C., and a weight average molecular weight of 78,000.
［製造例２］（親水性ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部及び１，４−ジアミノブタン１８部を、ＤＭＦ２５０部に溶解した。そして、内温２０〜３０℃でよく撹拌しながら、７３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところでさらに６時間反応させた後、９７部のＤＭＦを加え、本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は固形分３５％で、２１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１８．３ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃、重量平均分子量は６７，０００であった。
[Production Example 2] (Synthesis of hydrophilic polyurea resin)
In a reaction vessel similar to that used in Production Example 1, 150 parts of polyethylene oxide diamine (“Jeffamine ED” (trade name) manufactured by Huntsman; molecular weight 2,000) and 18 parts of 1,4-diaminobutane were added to DMF250. Dissolved in the part. And the solution which melt | dissolved 73 parts hydrogenation MDI in 100 parts DMF was dripped and made it react, stirring well with internal temperature 20-30 degreeC. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was gradually raised, and when the temperature reached 50 ° C., the mixture was further reacted for 6 hours, and then 97 parts of DMF was added to obtain a hydrophilic resin solution used in the examples of the present invention.
This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 210 dPa · s (25 ° C.). The hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 18.3 MPa, a breaking elongation of 310%, a thermal softening temperature of 145 ° C., and a weight average molecular weight of 67,000.
［製造例３］（親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部、エチレングリコール１５部を、ＤＭＦ２５０部に溶解した。そして、内温２０〜３０℃でよく撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１１０部を加え、本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は７１，０００であった。
[Production Example 3] (Synthesis of hydrophilic polyurethane-polyurea resin)
In a reaction container similar to that used in Production Example 1, 150 parts of polyethylene oxide diamine (“Jeffamine ED” (trade name); molecular weight 2,000, manufactured by Huntsman) and 15 parts of ethylene glycol were dissolved in 250 parts of DMF. . And the solution which melt | dissolved 83 parts hydrogenated MDI in 100 parts MEK was dripped gradually, stirring well with internal temperature 20-30 degreeC. After the completion of dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours, and then 110 parts of MEK was added to obtain a hydrophilic resin solution used in the examples of the present invention.
This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 250 dPa · s (25 ° C.). The hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 14.7 MPa, a breaking elongation of 450%, a thermal softening temperature of 121 ° C., and a weight average molecular weight of 71,000.
［製造例４］（比較例で使用する非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４−ブタンジオール１５部とを、２５０部のＤＭＦ中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ７１部を加え、本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、３２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは、破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃、重量平均分子量は８２，０００であった。
[Production Example 4] (Synthesis of non-hydrophilic polyurethane resin used in Comparative Example)
The same reaction vessel as that used in Production Example 1 was purged with nitrogen, and 150 parts of polybutylene adipate having an average molecular weight of about 2,000 and 15 parts of 1,4-butanediol were dissolved in 250 parts of DMF. And what melt | dissolved 62 parts hydrogenation MDI in 100 parts MEK was dripped gradually, stirring well at 60 degreeC. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours, and then 71 parts of MEK was added to obtain a non-hydrophilic resin solution used in the comparative example of the present invention.
This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 320 dPa · s (25 ° C.). The non-hydrophilic resin film obtained from this solution had a breaking strength of 45 MPa, a breaking elongation of 480%, a thermal softening temperature of 110 ° C., and a weight average molecular weight of 82,000.
［製造例５］（比較例で使用する非親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂の合成）
製造例１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部、ヘキサメチレンジアミン１８部を、ＤＭＦ２００部に溶解した。そして、内温２０〜３０℃でよく撹拌しながら、６０部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１２３部を加え、本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は６８，０００であった。
[Production Example 5] (Synthesis of non-hydrophilic polyurethane-polyurea resin used in Comparative Example)
The same reaction vessel as that used in Production Example 1 was purged with nitrogen, and 150 parts of polybutylene adipate having an average molecular weight of about 2,000 and 18 parts of hexamethylenediamine were dissolved in 200 parts of DMF. And the solution which melt | dissolved 60 parts hydrogenation MDI in 100 parts MEK was dripped gradually, stirring well with internal temperature 20-30 degreeC. After the completion of dropping, the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours, and then 123 parts of MEK was added to obtain a non-hydrophilic resin solution used in the comparative example of the present invention.
This resin solution had a solid content of 35% and a viscosity of 250 dPa · s (25 ° C.). The hydrophilic resin film formed from this resin solution had a breaking strength of 14.7 MPa, a breaking elongation of 450%, a thermal softening temperature of 121 ° C., and a weight average molecular weight of 68,000.
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
上記した製造例１〜５で得た各樹脂溶液と、紺青（ミロリブルー（色名）；大日精化工業（株）製）とを表１に示した各配合（質量基準で表示）で用い、高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用してボールミルで２４時間分散処理した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の１００メッシュのふるいを通して取り出して、各樹脂溶液と紺青とを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-2>
Each resin solution obtained in the above Production Examples 1 to 5 and bitumen (Miroli Blue (color name); manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) are used in each formulation (displayed on a mass basis) shown in Table 1. High density alumina balls (3.5 g / ml) were used for dispersion treatment in a ball mill for 24 hours. And the content after dispersion | distribution was taken out through the sieve of 100 mesh made from a polyester resin, and each liquid resin composition containing each resin solution and bitumen was obtained.
［評価］
（樹脂フィルムの作製）
上記した実施例１〜３及び比較例１、２の液状の各樹脂組成物をそれぞれ用い、下記のようにして各樹脂フィルムを作製した。具体的には、離型紙上に、上記各樹脂組成物を塗布した後、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させて、約２０μｍの厚さの各樹脂フィルムを作製した。次に、このようにして得た各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、セシウムイオンの除去に対する効果を評価した。
[Evaluation]
(Production of resin film)
Using the liquid resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the resin films were prepared as follows. Specifically, after each of the above resin compositions was applied onto a release paper, the solvent was evaporated by heating and drying at 110 ° C. for 3 minutes to prepare each resin film having a thickness of about 20 μm. Next, each resin film thus obtained was used to evaluate the effect on the removal of cesium ions by the following method.
（評価試験用のセシウム溶液の作製）
評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し調製した。なお、セシウムイオンが除去できれば、当然に放射性セシウムの除去ができる。
(Preparation of cesium solution for evaluation test)
The cesium solution for the evaluation test was prepared by dissolving cesium chloride in ion-exchanged pure water so that the cesium ion concentration was 100 mg / L (100 ppm). If cesium ions can be removed, naturally radioactive cesium can be removed.
＜実施例１の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを、先に評価試験用に調製したイオン濃度１００ｐｐｍのセシウム溶液１００ｍｌ中に浸漬し（２５℃）、経過時間毎に、溶液中のセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。表２中に経過時間毎の溶液中におけるセシウムイオンの除去率を合わせて記載した。また、得られた経時変化の結果を、図１に示した。
<The evaluation result about the resin composition of Example 1>
20 g of a resin film prepared using the hydrophilic resin composition of Example 1 was immersed in 100 ml of a cesium solution having an ion concentration of 100 ppm prepared for the evaluation test previously (25 ° C.), and in the solution every elapsed time. Was measured with an ion chromatograph (manufactured by Tosoh; IC2001). In Table 2, the removal rate of cesium ions in the solution for each elapsed time is also described. Further, the results of the change over time obtained are shown in FIG.
＜実施例２、３の樹脂組成物についての評価結果＞
実施例２又は実施例３の親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム２０ｇをそれぞれに用いた以外は、実施例１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１の場合と同様にして、表２と図１に示した。
<Evaluation results for resin compositions of Examples 2 and 3>
The cesium ion concentration in the solution was measured for each elapsed time in the same manner as in Example 1, except that 20 g of each resin film prepared with the hydrophilic resin composition of Example 2 or Example 3 was used. The obtained results are shown in Table 2 and FIG. 1 in the same manner as in Example 1 described above.
＜比較例１、２の樹脂組成物についての評価結果＞
比較例１又は２の非親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム２０ｇをそれぞれに用いた以外は、実施例１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１の場合と同様にして、表３と図２に示した。
<Evaluation results for the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2>
The cesium ion concentration in the solution was measured for each elapsed time in the same manner as in Example 1 except that 20 g of each resin film prepared with the non-hydrophilic resin composition of Comparative Example 1 or 2 was used. The results obtained are shown in Table 3 and FIG. 2 in the same manner as in Example 1 described above.
本発明の活用例としては、液及び／又は固形物中の放射性セシウムを、簡単に且つ低コストで処理でき、さらには電力等のエネルギー源を必要とせずに除去処理できるため、この新しい放射性セシウムの除去方法を実施することで、近時、問題となっている液中や固形物中に存在している放射性物質を、簡便に、経済的に除去することが可能になる。さらに、本発明の技術では、親水性セグメントを有する親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物に、除去した放射性セシウムを速やかに取り込んで安定的に固定化することができ、さらに、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化することも可能であるので、放射性物質の除去処理後に生じる放射性廃棄物が大量になるという問題も軽減でき、その実用価値は極めて高く、その利用が期待される。 As an application example of the present invention, radioactive cesium in liquids and / or solids can be processed easily and at low cost, and furthermore, it can be removed without requiring an energy source such as electric power. By implementing this removal method, it is possible to easily and economically remove radioactive substances present in liquids and solids, which have recently become problematic. Furthermore, in the technique of the present invention, the removed radioactive cesium is promptly incorporated into a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin having a hydrophilic segment and a ferrocyanide compound represented by bitumen. In addition, since the main component is a resin composition, it is possible to reduce the volume of radioactive waste as necessary. The problem of a large amount of waste can be reduced, its practical value is extremely high, and its use is expected.
Claims (7)
上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、その分子中に親水性基を有しているが、水及び温水に不溶解性の樹脂である、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂（但し、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有するものを除く）を含み、且つ、
該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。 A method for removing radioactive cesium wherein a radioactive cesium in a radioactive liquid waste and / or a radioactive solid is removed using a hydrophilic resin composition comprising a hydrophilic resin and a ferrocyanide compound,
The hydrophilic resin composition has a hydrophilic segment, a hydrophilic group in the molecule, but is insoluble in water and warm water, a hydrophilic polyurethane resin, a hydrophilic polyurea resin, Including at least one hydrophilic resin selected from the group consisting of hydrophilic polyurethane-polyurea resin (excluding those having a tertiary amino group in the main chain and / or side chain in the structure) , and
A method for removing radioactive cesium, wherein at least a metal ferrocyanide compound is dispersed in an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
ＡxＭy[Ｆｅ(ＣＮ)6］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ4から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］ The method for removing radioactive cesium according to claim 1, wherein the metal ferrocyanide compound is any one of compounds represented by the following general formula (1).
A x M y [Fe (CN ) 6] (1)
[Wherein, A is any one selected from K, Na, and NH 4 , M is any one selected from Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and x, y Satisfies the formula x + ny = 4 (x is a number from 0 to 3), and n represents the valence of M. ]
親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
該親水性樹脂が、親水性セグメントを有してなる、その分子中に親水性基を有しているが、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、更に、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合を有する樹脂（但し、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有するものを除く）であり、且つ、
該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。 A hydrophilic resin composition having a function of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid material,
A hydrophilic resin and a ferrocyanide metal compound,
The hydrophilic resin has a hydrophilic segment and has a hydrophilic group in its molecule, but is insoluble in water and warm water, and further has a urethane bond, urea bond or urethane. A resin having a urea bond (excluding those having a tertiary amino group in the main chain and / or side chain in the structure) , and
A hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, wherein at least a metal ferrocyanide compound is dispersed in an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
親水性樹脂（但し、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有するものを除く）とフェロシアン化金属化合物とを含み、
該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、その分子中に親水性基を有しているが、水及び温水に不溶解性の樹脂である、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１〜２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。 A hydrophilic resin composition having a function of fixing radioactive cesium in a liquid and / or a solid material,
A hydrophilic resin (except that having a tertiary amino group in the main chain and / or side chain in the structure) and a ferrocyanide metal compound,
The hydrophilic resin has a hydrophilic segment obtained by reacting an organic polyisocyanate with a high molecular weight hydrophilic polyol and / or polyamine which is a hydrophilic component, and has a hydrophilic group in the molecule. Is at least one selected from the group consisting of hydrophilic polyurethane resin, hydrophilic polyurea resin, hydrophilic polyurethane-polyurea resin, which is a resin insoluble in water and warm water , and
A hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, wherein at least a metal ferrocyanide compound is dispersed in an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
ＡxＭy[Ｆｅ(ＣＮ)6］ （１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ4から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］ The hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium according to any one of claims 4 to 6, wherein the metal ferrocyanide compound is a compound represented by the following general formula (1).
A x M y [Fe (CN ) 6] (1)
[Wherein, A is any one selected from K, Na, and NH 4 , M is any one selected from Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and x, y Satisfies the formula x + ny = 4 (x is a number from 0 to 3), and n represents the valence of M. ]
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012011351A JP5705756B2 (en) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium |
| CA2859938A CA2859938C (en) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | Method and hydrophilic resin composition for removal of radioactive iodine and/or radioactive cesium |
| CN201280064939.3A CN104025204B (en) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium |
| IN960KON2014 IN2014KN00960A (en) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | |
| PCT/JP2012/084061 WO2013100125A1 (en) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removal of radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removal of radioactive iodine and radioactive cesium |
| EP12863195.9A EP2800100B1 (en) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removal of radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removal of radioactive iodine and radioactive cesium |
| RU2014124647/07A RU2576020C1 (en) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | Method for removal of radioactive caesium, hydrophilic resin composition for removal of radioactive caesium, method for removal of radioactive iodine and radioactive caesium and hydrophilic composition for removal of radioactive iodine and radioactive caesium |
| KR1020147020867A KR101570948B1 (en) | 2011-12-28 | 2012-12-28 | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removal of radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removal of radioactive iodine and radioactive cesium |
| US14/266,102 US9536630B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-04-30 | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removal of radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removal of radioactive iodine and radioactive cesium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012011351A JP5705756B2 (en) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013148555A JP2013148555A (en) | 2013-08-01 |
| JP5705756B2 true JP5705756B2 (en) | 2015-04-22 |
Family
ID=49046164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012011351A Expired - Fee Related JP5705756B2 (en) | 2011-12-28 | 2012-01-23 | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5705756B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5957290B2 (en) * | 2012-05-14 | 2016-07-27 | 大日精化工業株式会社 | Aqueous dispersion containing ferrocyanide compound, processed body, and cesium removing material |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS647913A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-11 | Asahi Chemical Ind | Method for dehydrating sludge of the like containing radioactive material |
| JPH0727069B2 (en) * | 1990-09-10 | 1995-03-29 | 工業技術院長 | Separation method of cesium in nitric acid-containing aqueous solution |
| FR2765812B1 (en) * | 1997-07-09 | 1999-09-24 | Commissariat Energie Atomique | COMPOSITE SOLID MATERIAL FIXING MINERAL POLLUTANTS BASED ON HEXACYANOFERRATES AND FILM-LAYERED POLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR FIXING MINERAL POLLUTANTS USING THE SAME |
| JP5675583B2 (en) * | 2011-12-28 | 2015-02-25 | 大日精化工業株式会社 | Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium |
-
2012
- 2012-01-23 JP JP2012011351A patent/JP5705756B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013148555A (en) | 2013-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5675583B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium | |
| KR101695123B1 (en) | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removal of radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removal of radioactive iodine and radioactive cesium | |
| US9536630B2 (en) | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removal of radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removal of radioactive iodine and radioactive cesium | |
| JP5675551B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and hydrophilic resin for removing radioactive iodine | |
| JP5750388B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium | |
| JP5705756B2 (en) | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium | |
| JP5750397B2 (en) | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium | |
| JP5750392B2 (en) | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium | |
| JP5705763B2 (en) | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium | |
| JP5955247B2 (en) | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium | |
| EP2806426B1 (en) | Method for removing radioactive cesium, hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium, method for removing radioactive iodine and radioactive cesium, and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium | |
| JP5750386B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and hydrophilic resin for removing radioactive iodine | |
| JP5725621B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium | |
| JP5955260B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium | |
| JP5955244B2 (en) | Method for removing radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive cesium | |
| JP5955252B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium | |
| JP5750391B2 (en) | Method for removing radioactive iodine and radioactive cesium and hydrophilic resin composition for removing radioactive iodine and radioactive cesium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5705756 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |