JP5705994B2

JP5705994B2 - ケーブル型二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP5705994B2
Application number: JP2013537598A
Authority: JP
Inventors: クォン、ヨ−ハン; キム、ジェ−ヨン; アン、ヒュン−ジュ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: KR101423688B1; US8617258B2; CN103348524B; JP2013545240A; EP2637244A4; KR20120047555A; CN103348524A; WO2012060561A2; EP2637244A2; US20120156554A1; EP2637244B1; WO2012060561A3

Description

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池の製造方法に関し、より詳しくは、ケーブル型二次電池の保護被覆の形成方法に関する。

本出願は、２０１０年１１月０４日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１０９１９６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要な時に電気を作り出す装置である。繰り返して充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｂａｔｔｅｒｙ）」とも称される。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的且つ親環境的である。

現在、二次電池は低い電力を要する所に主に使用される。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、器具、無停電電源装置が挙げられる。近年、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多種の装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に増加している。また、環境汚染などの防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されつつあるが、これら次世代自動車は二次電池を使用することでコストと重さを低減し寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は、円筒型、角形、またはパウチ型の電池が大半である。これは、負極、正極、及びセパレータで構成された電極集合体を円筒型または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に入れ、電極集合体に電解質を注入することで、二次電池が製造されるためである。したがって、二次電池を装着するための一定空間が必須に求められるので、このような二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は、多様な形態の携帯用装置の開発には制約として作用するという問題点がある。

このような問題を解決するため、断面積直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線形電池が提案された。韓国特許登録第０８０４４１１号（特許文献１）には、負極と正極との間にセパレータが介在された複数の電極で構成されている線形電池が開示されている。また、韓国特許登録第０７４２７３９号（特許文献２）には、糸状の正極糸及び負極糸で構成される可変型電池が開示されている。しかし、これらには線形電池に好適な保護被覆の具体的な製造方法が開示されていない。

韓国登録特許第０８０４４１１号公報韓国登録特許第０７４２７３９号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長さ方向に延びる線形構造を有するケーブル型二次電池の製造に好適な保護被覆の形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、内部集電体、負極活物質層及び正極活物質層、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在された電解質層を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体を用意する段階；熱収縮性チューブの内面に外部集電体薄膜を形成し、熱収縮性保護被覆を用意する段階；及び前記熱収縮性保護被覆に前記電極集合体を挿入した後、収縮するように加熱して電極集合体の外面に熱収縮した保護被覆を密着させる段階を含むケーブル型二次電池の製造方法を提供する。

このような外部集電体薄膜は、ハーフパイプ状またはメッシュ（ｍｅｓｈ）状であり得る。また、前記外部集電体薄膜は金属ペースト（ｐａｓｔｅ）層であり、このような金属ペースト層はアルミニウム、ニッケル、チタン、銅または銀などを含むことができる。

このとき、集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；またはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒｎｉｔｒｉｄｅ）、ＩＴＯ（ＩｎｄｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用でき、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用できる。

負極活物質層としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などからなるものが使用できる。また、正極活物質層としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、相互独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは、相互独立して酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）が使用できる。

電解質層は、ＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ＰＶｄＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＡＮ（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）を使用したゲル型高分子電解質、或いは、ＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃを使用した固体高分子電解質などを使用することができる。

本発明のケーブル型二次電池の製造方法において、電解質層はリチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。

また、上記の製造方法によるケーブル型二次電池は、内部集電体、負極活物質層及び正極活物質層、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在された電解質層を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体；及び前記電極集合体を包んで密着し、その内面に外部集電体薄膜が形成される熱収縮した保護被覆を備える。

熱収縮性チューブを使用してケーブル型二次電池の保護被覆を形成する本発明の製造方法は、乾燥過程のような後処理工程を必要としないため、製造方法の単純化が可能であり、連続的な工程も可能である。また、このような製造方法は、熱収縮性チューブの内部に外部集電体を付着して活物質層と外部集電体との密着性を高め、電池性能の低下を防止することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
図１は、一実施例によるケーブル型二次電池の断面図である。

以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の製造方法は、（Ｓ１）内部集電体、負極活物質層及び正極活物質層、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在された電解質層を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体を用意する段階；（Ｓ２）熱収縮性チューブの内面に外部集電体薄膜を形成し、熱収縮性保護被覆を用意する段階；及び（Ｓ３）前記熱収縮性保護被覆に前記電極集合体を挿入した後、収縮するように加熱して電極集合体の外面に熱収縮した保護被覆を密着させる段階を含む。

ここで、（Ｓ１）段階及び（Ｓ２）段階の順は重要ではないので、（Ｓ２）段階を（Ｓ１）段階前に行っても良い。また、ここで所定形状とは、特に形状を制限しないということで、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も採用できるという意味である。本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線形構造であって、可撓性を有するため、変形自在である。

本発明の電極集合体は、特にその形態を限定しないが、一般的な電気化学作用ができるように、電極、及び正極と負極との間にイオンの通路になる電解質層を備える場合を意味し、内部集電体は正極活物質層または負極活物質層と結合して内部電極を構成する。ただし、外部電極を構成するために外部集電体と接触する電極集合体の最外面は活物質層でなければならない。

内部集電体、負極活物質層及び正極活物質層、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在された電解質層を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体を用意する（Ｓ１段階）。

このような電極集合体は一般的な電池の製造方法で製造することができる。例えば、内部集電体に圧出コーティングなどの方法を使用して活物質層をコーティングし、それを乾燥して内部電極を形成し、このような内部電極を包む電解質層をコーティングして形成する。電解質層には主にゲル型高分子電解質または固体高分子電解質を使用し、前記電解質層の外面に活物質層をコーティングして電極集合体を用意することができる。前記電極及び電解質のコーティング方法としては、溶融メッキ、スパッタリング、及び化学的気相蒸着法などを使用でき、圧出コーティング方法を使用することが望ましい。

熱収縮性チューブの内面に外部集電体薄膜を形成し、熱収縮性保護被覆を用意する（Ｓ２段階）。

熱収縮性チューブは、加熱すれば収縮するチューブであって、端子または形態や大きさの異なる物質を隙間無く包むが、主に高分子樹脂で製造され、絶縁やその他の用途として用いられる。このような熱収縮性チューブは多様な材質及び形態の熱収縮性チューブが商用化されているため、本発明の目的に適合するものを容易に入手して使用することができる。

このような熱収縮性チューブの内面に金属材質の外部集電体薄膜を形成し、熱収縮性保護被覆を用意する。このとき、外部集電体薄膜の形態は特に制限されない。

ハーフパイプ状の集電体を使用する場合は、前記電極集合体の外面を完全に包めるように２個または３個を前記熱収縮性チューブに接着して使用することができる。ただし、このとき、チューブが熱収縮するときに備えて一定間隔を保持するように配置する。

メッシュ状の集電体を使用する場合は、ある程度の伸縮性が保障されるので、前記電極集合体の外面を完全に包めるように裁断して使用することができる。

また、金属ペーストを使用する場合は、熱収縮性チューブの内面にコーティングして使用することができる。

熱収縮性チューブは、自動被覆加工機を用いてリチウムイオン電池に熱収縮性チューブを挿入し、熱収縮させる作業を行うため、熱収縮性チューブはその入口が開かれた状態で起立（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｉｔｓｅｌｆ）できる程度の剛性を有する必要がある。また、リチウム電池に熱的損傷を与えないように、収縮加工の温度を低温にする必要があり、通常は１２０℃以下の温度で収縮が完了することが求められる。

前記熱収縮性保護被覆に前記電極集合体を挿入した後、収縮するように加熱することで、電極集合体の外面に熱収縮した保護被覆を密着させてケーブル型二次電池を製造する（Ｓ３段階）。

熱収縮性チューブを使用してケーブル型二次電池の保護被覆を形成する本発明の製造方法は、乾燥過程のような後処理工程を必要としないので、製造方法が単純化でき、連続的な工程も可能である。また、簡単に挿入によって保護被覆を形成できるので、製造が容易である。

ケーブル型二次電池の外部集電体には主に金属材質を使用するため、活物質層をコーティングした後、その外面に外部集電体を形成する場合は、活物質層との接合性が低下し、二次電池の性能低下につながることがある。また、金属材質のパイプに電極集合体を挿入する場合も、隙間が生じるようになり、活物質層との接合性が低下する。しかし、本発明は、熱収縮性チューブ内に外部集電体薄膜が形成され、熱収縮時に活物質層と外部集電体とが密着して結合することができるため、電池性能の低下を防止することができる。

加熱により、熱収縮性チューブが収縮して前記電極集合体に密着するようになり、熱収縮性チューブの内面に形成されている外部集電体薄膜は電極集合体の活物質層を包みながら密着して外部電極を構成する。このときの加熱温度は、リチウム電池に熱的損傷を与えないように１２０℃を超えないことが望ましい。

図１は、本発明の製造方法によるケーブル型二次電池１０の一実施例を示した概略断面図である。しかし、以下、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

図１を参照すれば、このような製造方法によるケーブル型二次電池１０は、内部集電体１１、負極活物質層１２及び正極活物質層１４、前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在された電解質層１３を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体；及び前記電極集合体を包んで密着し、その内面に外部集電体薄膜１５が形成される熱収縮した保護被覆１６を備える。

外部集電体薄膜１５としては、ハーフパイプ状の集電体、メッシュ状の集電体、または金属ペーストコーティング層を使用することができる。

このとき、集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；またはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銅、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用でき、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用できる。

電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質、或いは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体高分子電解質などを使用することができる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

内部集電体、負極活物質層、電解質層及び正極活物質層を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体を製造した。

ＰＥＴ系列の熱収縮性チューブを用意した。

熱収縮性チューブの内面に２個のアルミニウムハーフパイプ状の外部集電体を接着剤を使用して付着した。

前記熱収縮性保護被覆に前記電極集合体を挿入した後、８０℃の温度で３分間加熱して電極集合体の外面に保護被覆を形成し、ケーブル型二次電池を製造した。

１０ケーブル型二次電池
１１内部集電体
１２負極活物質層
１３電解質層
１４正極活物質層
１５外部集電体薄膜
１６熱収縮した保護被覆

Claims

内部集電体、負極活物質層、正極活物質層、及び前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在された電解質層を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体を用意する段階と、
熱収縮性チューブの内面に外部集電体薄膜を形成し、熱収縮性保護被覆を用意する段階と、
前記熱収縮性保護被覆に前記電極集合体を挿入した後、収縮するように加熱して前記電極集合体の外面に熱収縮した保護被覆を密着させる段階と、を含むケーブル型二次電池の製造方法。
前記外部集電体薄膜がハーフパイプ状であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記外部集電体薄膜がメッシュ状であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記外部集電体薄膜が金属ペースト層であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記金属ペースト層が、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅または銀を含むことを特徴とする請求項４に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記内部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記外部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルから選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄から選択された１種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記負極活物質層が、天然黒鉛、人造黒鉛、または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子、又は、これらのうち２種以上の混合物を含む活物質から形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記正極活物質層が、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子またはこれらのうち２種以上の混合物を含む活物質から形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記電解質層が、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のゲル型高分子電解質；およびＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃの固体電解質のうち選択された電解質から形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記電解質層が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムのうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
内部集電体、負極活物質層、正極活物質層、および前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在された電解質層を備え、所定形状の水平断面を有し、長さ方向に延びた電極集合体；及び前記電極集合体を囲んで密着している、熱収縮した保護被覆；を備え、
前記熱収縮した保護被覆は、熱収縮性チューブ及び前記熱収縮性チューブの内面に形成された外部集電体薄膜を備える熱収縮性保護被覆を加熱して収縮させたものであり、
前記電極集合体の外面に位置した正極活物質層が前記熱収縮した保護被覆の内面に形成された外部集電体薄膜に密着しているケーブル型二次電池。
前記外部集電体薄膜がハーフパイプ状であることを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
前記外部集電体薄膜がメッシュ状であることを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
前記外部集電体薄膜が金属ペースト層であることを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型二次電池。
前記金属ペースト層が、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅または銀を含むことを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型二次電池。