JP5709180B2

JP5709180B2 - エポキシ化方法

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Publication number: JP5709180B2
Application number: JP2012551536A
Authority: JP
Inventors: ムツパ，プラサツド; カペツレン，マルク; スコールデルマン，カスパル
Original assignee: ヘキシオン・インコーポレイテッド
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: AR080114A1; CN102822157A; BR112012019185A2; TW201136663A; BR112012019185A8; EP2531495B1; RU2012137288A; US8975423B2; TWI449573B; US20120330042A1; SA111320161B1; AU2011212727B2; KR101475580B1; EP2354129A1; AU2011212727A1; WO2011095296A1; JP2013518838A; EP2531495A1; KR20120129933A; CN102822157B

Description

本発明は、オレフィン性不飽和化合物を触媒の存在下で酸化する方法に関する。

エポキシ化方法は、公知である。最先端の技術としては、例えば、「Ｂｏｅｒｄｅ，ＪｏｈａｎｎｅｓＷ．， “ｃｉｓ−ＤｉｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎａｎｄＥｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＡｌｋｅｎｅｓｂｙＭａｎｇａｎｅｓｅＣａｔａｌｙｓｔｓＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ＲｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍｓ”，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｒｏｎｉｎｇｅｎ，２００８」などを挙げることができる。ＤｅＢｏｅｒは、完全な反応性が観察され得る前に遅滞期間（ｌａｇｐｅｒｉｏｄ）を示すのがマンガン触媒に特徴的であると記載している。上記で記載されている遅滞期間は、工業用の方法において僅かしか反応しない期間を生じるであろう。さらに、この遅滞期間は、望ましくない副反応を生じる可能性があり、並びに／又は、触媒が当該反応方法において（再）使用可能となる前の時間がかかる触媒の処理及び／若しくは余分なホールドアップが必要となる。提供されている本発明は、遅滞期間を前処理又はホールドアップ時間を必要としない最小限度にまで低減する。さらに、提供されている本発明は、実施可能なより優れた触媒をもたらす。

Ｂｏｅｒｄｅ，ＪｏｈａｎｎｅｓＷ．， "ｃｉｓ−ＤｉｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎａｎｄＥｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＡｌｋｅｎｅｓｂｙＭａｎｇａｎｅｓｅＣａｔａｌｙｓｔｓＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ＲｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍｓ"，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｒｏｎｉｎｇｅｎ，２００８

従って、本発明は、酸性条件下、触媒の存在下でオレフィン性不飽和化合物を酸化剤と反応させることを含むエポキシ化方法を提供し、ここで、その触媒は、当該反応に先立って当該反応中のｐＨよりも高いｐＨで活性化させる。

一実施形態では、本発明は、エポキシド生成物を形成させる方法を提供し、ここで、前記方法は、触媒を、酸又は酸の緩衝溶液及び第１のｐＨを有する第１の酸化剤〔ここで、前記触媒は、一般式（Ｉ）：［ＬＭｎＸ_３］Ｙ（Ｉ）の単核化学種又は一般式（ＩＩ）：［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）の二核化学種［ここで、Ｍｎは、マンガンであり；Ｌは、又は、各Ｌは独立して、多座配位子であり；各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、配位架橋化学種であり；Ｙは、非配位対イオンを含んでいる］を有している水溶性マンガン錯体を含んでいる〕と反応させること；及び、次いで、オレフィン性不飽和化合物を、上記最初のｐＨよりも低い第２のｐＨの酸性条件下、前記触媒の存在下で、第２の酸化剤と反応させること；を含む。

本発明を実施するためのモード
本明細書中で使用される場合、表現「エポキシ化」及び表現「酸化」は、同じ反応（オレフィン性不飽和化合物の炭素−炭素二重結合のオキシラン環への変換）を示している。以下において、本発明について詳細に論じる。

一実施形態では、本発明は、酸性条件下、触媒の存在下でオレフィン性不飽和化合物を酸化剤と反応させることを含む、エポキシ化方法を提供する。本発明者らは、驚くべきことに、当該酸化反応において使用される前に活性化された触媒が、より反応性が高く（例えば、遅延時間（ｌａｇｔｉｍｅ）が低減されている）、且つ、より安定であるということを見いだした。特に、本発明者らは、驚くべきことに、触媒の活性化が、エポキシ化方法のｐＨよりも高いｐＨ（より酸性的ではないｐＨ）において、より短時間で起こること、及び、エポキシ化方法中は、触媒の活性化中のｐＨよりも低いｐＨ（より酸性的なｐＨ）において、当該触媒がより安定であるということを見いだした。

該触媒は、エポキシ化反応に先立って、その反応中のｐＨよりも高いｐＨで活性化する。該反応方法の一実施形態では、触媒は、酸化反応中の第２のｐＨよりも少なくとも０．２ポイント高い第１のｐＨで活性化する。そのようなものとして、エポキシ化方法の反応は、酸化反応中の１．０から６．０の範囲内のｐＨで実施することができ、当該触媒は、上記酸化反応中の第２のｐＨよりも少なくとも０．２ポイント高いｐＨで活性化することができる。一実施形態では、酸化反応中の第２のｐＨは１．５から３．２の範囲内にあり、触媒は、第２のｐＨよりも少なくとも０．２ポイント高い３．３から４．５の第１のｐＨで活性化する。

触媒は、該反応に先立って、その触媒を酸又は酸を含んでいる緩衝溶液及び酸化剤と少なくとも５分間接触させることによって活性化することができる。該酸化剤は、過酸化水素（例えば、希過酸化水素）であることができ、別の適切な酸化剤は、オレフィン性不飽和化合物の酸化に関して本明細書中にさらに記載されている。触媒の活性化とオレフィン性不飽和化合物の酸化に対して同じ酸化剤を使用し得る。活性化方法段階の後で、該エポキシ化反応は、その反応混合物に過酸化水素を連続的に添加しながらの優勢な（ｄｏｍｉｎａｔｅ）化学反応になる。上記緩衝溶液は、有機酸をその対応する塩と一緒に所望のｐＨ又はｐＨ範囲に対応する比率で含有し得る。適切な緩衝溶液の例としては、以下のものを挙げることができる：塩酸−クエン酸ナトリウム；シュウ酸−シュウ酸塩；酢酸塩−酢酸塩、クエン酸−クエン酸塩、リン酸二ナトリウム−リン酸一ナトリウム、又は、それらの混合物。

「活性化」は、本明細書中で使用される場合、触媒の金属成分が還元されて触媒的に活性な酸化状態又は触媒的により活性な酸化状態になる方法である。エポキシ化反応は発熱性であるので、活性化時間は、時間の経過にともなう発熱性の熱形成における変化を追跡することによって画定され得る。熱形成に関する尺度として、反応混合物と冷却液の間の温度差を使用し、これは、ｄＴと称される。活性化時間の定義は、例えば、反応温度での全ての原料の添加の開始から最大ｄＴが達成されるまでの時間であることができ、ここで、最大ｄＴは、活性触媒化学種が形成された指標である。

一実施形態では、該エポキシ化触媒は、１種類以上のマンガン錯体を含有し得る。該触媒は、単核マンガン錯体又は二核マンガン錯体であり得る。それらの好ましい例としては、一般式（Ｉ）：
［ＬＭｎＸ_３］Ｙ（Ｉ）
の単核化学種、又は、一般式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）
の二核化学種などを挙げることができ、ここで、上記式中、Ｍｎは、マンガンであり；Ｌは、又は、各Ｌは独立して、多座配位子である。各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、配位架橋化学種であって、それらは、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻及びＳ_４ ^２−及びそれらの組合せからなる群から選択され、ここで、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及びそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基である。Ｙは、非配位対イオンである。非配位対イオンＹは、該錯体の電荷的中性をもたらすことができ、ｎの値は、カチオン性錯体とアニオン性対イオンＹの電荷に依存し、例えば、ｎは、１又は２であり得る。対イオンＹは、例えば、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＲＣＯＯ−、ＰＦ_６ ⁻、トシラート、トリフラート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）及びそれらの組合せからなる群から選択されるアニオンであり得る（ここで、Ｒは、再度、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及びそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基である）。アニオンのタイプは全く重要ではないが、数種類のアニオンは他のアニオンよりも好ましい。一実施形態では、非配位対イオンとして、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻又はＰＦ_６ ⁻のアニオンを使用することができる。

本発明に適している配位子は、その骨格内に少なくとも７個の原子を含んでいる非環式化合物又はその環内に少なくとも９個の原子を含んでいる環式化合物であり、これらは、それぞれ、少なくとも２個の炭素原子で隔てられた複数の窒素原子を有している。配位子の好ましい種類は、（置換されている）トリアザシクロノナン（“Ｔａｃｎ”）に基づく配位子である。好ましい配位子は、ＴｍＴａｃｎであり、これは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。これに関して、上記マンガン触媒の水溶解性が上記で挙げた全ての触媒成分の作用であるということに留意することは重要である。

本発明によれば、該触媒は、直接利用し得るか、又は、溶媒に溶解しない支持体の表面に吸着された状態で利用し得る。そのような基体の例証的ではあるが非限定的である例は、構造化アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライトＡ、ホージャサイト、及び、ソーダライト）、無定型アルミノケイ酸塩、シリカ、アルミナ、木炭、微孔性高分子樹脂（例えば、高内部相エマルション技術によって形成されたポリスチレンビーズ）及び粘土（特に、層状粘土、例えば、ヘクトライト、及び、ヒドロタルサイト）である。該触媒と該支持体の相対重量比は、概して、約１０：１から約１：１０，０００にまで及び得る。

該触媒は、触媒的に有効な量で使用する。該触媒は、１：１０から１：１０，０００，０００の触媒（例えば、Ｍｎ）と酸化剤（例えば、過酸化水素）のモル比で、、例えば、１：１００から１：１，０００，０００のモル比で、例えば、１：１０，０００から１：１００，０００のモル比で、使用することができる。水溶性マンガン錯体を使用する本発明の好ましい実施形態の有利点は、該触媒が本質的に有機相に移動しないことである。

該エポキシ化方法は、酸化剤として、過酸化水素を使用し得る。過酸化水素の前駆物質などの別の酸化剤も使用することができるが、有用性を考慮すれば、また、環境に対する影響を低減するためには、過酸化水素が好ましい酸化剤である。過酸化水素は、強力な酸化特性を有する。該過酸化物は、水溶液中で使用し得る。過酸化水素の濃度は、１５％から９８％（推進薬グレード）まで、さまざまであり得る。工業用グレードに関して好ましいのは、２０から８０％、好ましくは、３０から７０％である。使用し得る別の酸化剤としては、有機過酸化物、過酸及びそれらの組合せなどがある。

該酸化／エポキシ化方法は、反応媒体としての有機溶媒の中で実施することができるか、又は、水性反応媒体の中で実施することができる。さらに言えば、該反応媒体は、水相と有機相を含んでいる多相反応媒体であることができる。本発明のエポキシ化方法は、１０体積％以下の共溶媒を含んでいる水性反応媒体の中で実施することができる。有機共溶媒（例えば、メタノール）を使用することは、オレフィン性不飽和化合物の溶解性を改善すると考えられている。適切な共溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール及び別の水溶性アルコール類などを挙げることができる。有機共溶媒の量は、最少限度まで低減することができ、また、該反応は、実質的に水で構成される反応媒体の中で実施することができる。該反応は、相間移動剤及び／又は界面活性剤の存在下で実施することができる。

該反応を１０体積％以下の共溶媒を含んでいる水性反応媒体の中で実施する場合に限り、該マンガン錯体は水溶性錯体であることができる。反応体及びエポキシ化生成物の存在を除いた場合、該水性反応媒体は、適切には、少なくとも９０体積％（ｖ％）の水を含有し、例えば、少なくとも９５ｖ％の水、例えば、少なくとも９９ｖ％の水、及び、一部の実施形態では、少なくとも９９．９ｖ％の水を含有している。しかしながら、最も好ましくは、該水性反応媒体は（この場合もやはり、その水性反応媒体の中に溶解している全てのオレフィン類及び／又は対応する酸化物を除いて）、本質的に１００％水相である。

該水性反応媒体は、緩衝系も含むことができ、ここで、該緩衝系は、触媒を活性化するために使用されてそのままエポキシ化反応の間維持されるか、又は、ｐＨを安定化させるためにエポキシ化反応時に添加される。例えば、該水性反応媒体が１から７のｐＨ範囲内において適切に安定化されるのに対して、好ましいｐＨ範囲は２から５であることが分かった。適切な範囲又は好ましい範囲は、有機酸−塩の数種類の既知組合せによって達成することができ、ここで、好ましい組合せは、シュウ酸−シュウ酸塩に基づくか、又は、酢酸（ａｃｅｔａｔｅａｃｉｄ）−酢酸塩に基づくか、又は、シュウ酸−シュウ酸塩及び酢酸−酢酸塩に基づく。シュウ酸とシュウ酸ナトリウムを使用する場合、ｐＨ比（ｐＨｒａｔｉｏ）は、２．０から６．０まで変えることができる。該緩衝液は、該触媒に対して、約６０：１のモル比で使用し得るが、その量は、広い範囲で変えることができ、例えば、１：１から３００：１にまで及ぶ。

さまざまなオレフィン性不飽和化合物を酸化剤でエポキシ化することができる。一実施形態では、該オレフィン性不飽和化合物は、少なくとも１の不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合、例えば、少なくとも１の不飽和−Ｃ＝ＣＨ_２基を有することができる。該オレフィン性不飽和化合物は、２以上の不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合を含むことができる。さらに、該不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合は、末端基である必要はない。少なくとも１の末端−Ｃ＝ＣＨ_２基を有しているオレフィン性不飽和化合物が特に好ましい。

従って、オレフィン性不飽和化合物の適切な例としては、以下の化合物を挙げることができる：
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２
Ｒ’−（ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ
Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２
Ｙ−（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
ここで、Ｒは、場合により１以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は、ケイ素）を含んでいてもよい１以上の炭素原子からなるの基であり；Ｒ’は、場合により１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい１以上の炭素原子からなる多価の基であり（ここで、ｎは、該多価の基の結合価に相当する）；Ｘは、ハロゲン原子であり；及び、Ｙは、酸素原子である。

特に興味深いのは、以下の化合物から選択されるオレフィン性不飽和化合物である：
（ａ）塩化ビニル又は塩化アリル；
（ｂ）１−アルケン、好ましくは、プロペン：
（ｃ）モノオール、ジオール又はポリオールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル又はポリアリルエーテル；
（ｄ）モノオール、ジオール又はポリオールのモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル；
（ｅ）モノ酸、ジ酸又はポリ酸のモノアリルエステル、ジアリルエステル又はポリアリルエステル；
（ｆ）モノ酸、ジ酸又はポリ酸のモノビニルエステル、ジビニルエステル又はポリビニルエステル；
（ｇ）ジビニルエーテル又はジアリルエーテル。

本発明の高い選択性及びターンオーバー数を達成するために、該触媒及び酸化剤は、オレフィン性不飽和化合物との反応に関して、好ましくは、１：１０から１：１０，０００，０００の触媒と酸化剤のモル比で、さらに好ましくは、１：１００から１：１，０００，０００の触媒と酸化剤のモル比で、さらに一層好ましくは、１：１０，０００から１：１００，０００の触媒と酸化剤のモル比で、組み合わせる。

オレフィン性不飽和化合物と酸化剤のモル比は、当該反応及びその反応の生成物に対して影響を与える。例えば、過剰量の酸化剤（例えば、過酸化水素）を使用する場合、望ましくない副産物（例えば、ジオール類）が生成されることに起因して所望のエポキシドに対する選択性が低減し、又は、当該酸化剤の多量の廃棄物を伴う。不充分な量の酸化剤を使用する場合、ターンオーバー数が最適値を下回る。従って、これは、従来技術において記載されている漂白条件〔ここでは、過剰量の酸化剤（例えば、過酸化水素）が使用される〕とは著しく異なる。オレフィン性不飽和化合物と酸化剤（例えば、過酸化水素）のモル比は、１：２よりも大きい範囲内にあり得る。オレフィン性不飽和化合物と酸化剤（例えば、過酸化水素）のモル比は、１：１．２から約１２：１の範囲内、例えば、約１：１から約１０：１（又は、代替的に、約１：１．２から約２：１、又は、２：１から１２：１）の範囲内にあることができ、例えば、約１：１であり得る。該反応の一実施形態では、該オレフィン性不飽和化合物は、好ましくは、酸化剤に対して過剰量で使用する。

該エポキシ化方法は、バッチ反応で、連続反応で、又は、半連続反応で、実施することができる。反応体などに応じて、該方法は、−４０から７０℃の範囲内の温度で、好ましくは、−５から４０℃の範囲内の温度で、実施することが出来る。さらに、該方法は、減圧下で実施し得るか、又は、高圧下で実施し得る（例えば、プロピレンをエポキシ化する場合）。

例証として、以下に、塩化アリルの接触エポキシ化について記載する。

実験
以下の実施例によって本発明について例証するが、それらの実施例は、本発明を限定するものではない。

式

の二核マンガン錯体（［（ＴｍＴａｃｎ）_２Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）_２）を触媒として使用して、接触酸化を実施した。

実施例においては、酸化剤としての３５％水性Ｈ_２Ｏ_２及び水性反応媒体としての水（純粋）と一緒に、シュウ酸塩／シュウ酸緩衝液を使用した。該実験は、出発物質として塩化アリルを用いて実施した。全ての反応は、機械式撹拌機、冷却ジャケット及びボトムバルブが付いている（ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄｗｉｔｈ）六つ口ガラス製反応器の中で、５℃で実施した。触媒：緩衝液のモル比は、１：１８０であった。

全ての実験は、個々の実施例において別途示されていない限り、以下の方法を用いて実施した。シュウ酸ナトリウムとシュウ酸の１００ｍＬの溶液をガラス製反応器に添加し、その後、撹拌条件下で、約２３μｍｏｌの触媒をガラス製反応器に添加した。次いで、１００ｍＬの塩化アリルをガラス製反応器に添加し、水相中に分散させた。酸化剤としての希Ｈ_２Ｏ_２を添加して反応を開始させた。供給速度は、当該反応溶液の中へ、１時間当たり１０ｍＬである。酸化剤の供給は、４８０分後に停止した。反応中にシュウ酸緩衝液が消費されるので、緩衝溶液（ｐＨ＝４）を連続的に添加した。当該ｐＨは、シュウ酸溶液を供給することによって自動的に制御した。反応後、反応器内の未反応の過酸化水素をＮａ_２ＳＯ_３で中和した。次いで、水相及び有機相の両方を、エピクロロヒドリンについて分析した。

下記実施例について評価するために、当該反応混合物と冷却液の間の温度差（ｄＴ）を反応熱（これは、エポキシ化率に対応する）の尺度として用いた。ｄＴを経時的に測定することによって、エピクロロヒドリンの経時的な形成を求めることができる。次いで、形成されたエピクロロヒドリンをｔ＝０において添加した触媒の量で除することにより、エピクロロヒドリンの形成をターンオーバー数（ＴＯＮ）＝ｆ（ｔ）に変換する。触媒活性は、「ｄＴＯＮ／ｄｔ」として定義される。活性化時間に関する定義は、過酸化物の供給の開始から最大ｄＴが達成されるときまでの時間であり、ここで、最大ｄＴは、活性触媒化学種が形成された指標である。

実施例１（比較）
実験は、３５重量％の過酸化水素を１０ｍＬ／時間で４８０分間供給して、上記で記載されているように実施した。ｔ＝０において、初期ｐＨは３．６であり、その値を反応の間維持した。活性化時間は、１７分であると測定された。

実施例２（比較）
実験は、３５重量％の過酸化水素を１０ｍＬ／時間で４８０分間供給して、上記で記載されているように実施した。ｔ＝０において、初期ｐＨは３．２であり、その値を反応の間維持した。活性化時間は、８０分であると測定された。

実施例３（本発明の例証）
実験は、３５重量％の過酸化水素を１０ｍＬ／時間で４８０分間供給して、実験１に関して上記で記載されているように実施した。ｔ＝０において、初期ｐＨは３．６であり、及び、ｔ＝１５分において、ｐＨをｐＨ＝３．２まで低下させ、その値を反応の間維持した。活性化時間は、１７分であると測定された。

３種類の実験に関するそれぞれの触媒活性については、以下のように、表１中において要約されている。

実施例１と実施例２の活性化時間に注目した場合、活性化時間が８０分であるｐＨ３．２の組成物の活性化時間と比較して、活性化時間が１７分であるｐＨ３．６では、その活性化時間が著しく低減されている。

ｐＨ＝３．２と比較してｐＨ＝３．６では触媒の活性化が短時間で終了するが、実施例１と実施例３を比較することによって理解できるように、触媒の活性化が達成された後でｐＨを低下させることが有益であるということが認められた。両方の実験において、触媒はｐＨ＝３．６で活性化した。しかしながら、実施例３では、ｔ＝１５分において、ｐＨを３．２まで低下させた。両方の実施例に関するｄＴＯＮ／ｄｔ値について注目した場合、それらは、該反応の最初の数時間の間は実質的に同一である。しかしながら、ｔ＝４７０分の最後においては、実験１に関するｄＴＯＮ／ｄｔは、実験３と比較して２５％低い。このことは、ｐＨ３．６と比較した場合、ｐＨ３．２において、触媒活性が反応の安定性を改善したことを明瞭に示している。

さらに、２番目の一組の実施例も実施し、その詳細は以下のとおりであった。

実施例４Ａ（比較）
シュウ酸とシュウ酸ナトリウムを、１：１のモル比で使用した。初期ｐＨは、３．０であった。３０分の反応後、触媒の１ｍｏｌ当たり、１８５７ｍｏｌのＥＣＨが製造された。

実施例４Ｂ（比較）
シュウ酸とシュウ酸ナトリウムを、１：１．３のモル比で使用した。初期ｐＨは、３．３であった。３０分の反応後、触媒の１ｍｏｌ当たり、２５４５ｍｏｌのＥＣＨが製造された。

実施例４Ｃ（比較）
シュウ酸とシュウ酸ナトリウムを、１：１．８のモル比で使用した。初期ｐＨは、３．６であった。３０分の反応後、触媒の１ｍｏｌ当たり、２５９３ｍｏｌのＥＣＨが製造された。

比較実施例４Ａ−４Ｃは、同じ期間で、組成物のｐＨが上昇するにつれてより高い反応速度が達成され得るということを示している。これは、ｐＨレベルが増大するにつれて触媒の活性化速度が増大した結果である。

実施例５（本発明の例証）
１０１．３ｍｇのシュウ酸と２７１．３５ｍｇのシュウ酸ナトリウムを１００ｍＬの水に溶解させた。そのシュウ酸とシュウ酸ナトリウムは１：１．８のモル比にあり、それによって、初期ｐＨは３．６となった。１５分後、追加の８１ｍｇのシュウ酸を添加して、該反応のｐＨを３．０に調節した。その反応は、最初の１５分間で活性化され、１５分後、高い変換率を持続しているということが観察された。３０分の反応後、触媒の１ｍｏｌ当たり、２８８２ｍｏｌ（これは、ｐＨ３．６で全反応を行った場合よりも著しく高い）のＥＣＨが製造された。

特定の実施形態を参照することによって本発明について記載し、例証したが、当業者は、本発明が必ずしも本明細書中に示されていない変形態様にも適用されるということを理解するであろう。

Claims

エポキシド生成物を形成させる方法であって、
触媒を、３．３〜４．５の範囲の第１のｐＨで酸又は酸の緩衝溶液及び第１の酸化剤を用いて活性化すること〔ここで、前記触媒は、式（Ｉ）：
［ＬＭｎＸ_３］Ｙ（Ｉ）
の単核化学種又は式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）_３ＭｎＬ］Ｙ_ｎ（ＩＩ）
の二核化学種を有している水溶性マンガン錯体を含んでおり；及び、
ここで、Ｍｎは、マンガンであり；各Ｌは独立して、多座配位子であり；各Ｘは、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘは、独立して、配位架橋化学種であり；Ｙは、非配位対イオンであり、ｎは１〜２である〕；及び
オレフィン性不飽和化合物を、上記第１のｐＨよりも低い、１．５〜３．２の範囲の第２のｐＨの酸性条件下、前記触媒の存在下で、第２の酸化剤と反応させること；
を含み、第１の酸化剤は、過酸化水素、希過酸化水素若しくは過酸化水素に対する前駆物質を含み、第２の酸化剤は、過酸化水素、希過酸化水素若しくは過酸化水素に対する前駆物質を含む、前記方法。
触媒を反応中の第２のｐＨよりも少なくとも０．２高い第１のｐＨで活性化する、請求項１の方法。
オレフィン性不飽和化合物と酸化剤の反応が、反応を１０体積％以下の共溶媒を含んでいる水性反応媒体の中で実施することを含んでいる、請求項１から２のいずれか１項の方法。
オレフィン性不飽和化合物と酸化剤のモル比が、１：１から１２：１である、請求項１から３のいずれか１項の方法。
触媒を酸又は酸の緩衝溶液を用いて活性化することが、該触媒の存在下における前記オレフィン性不飽和化合物と前記酸化剤の反応に先立って、該触媒を該酸又は酸の緩衝溶液と少なくとも５分間接触させることを含んでいる、請求項１から４のいずれか１項の方法。
酸又は酸の緩衝溶液が、有機酸と対応する有機酸塩の緩衝溶液を含んでいる、請求項１から５のいずれか１項の方法。
緩衝溶液が、塩酸−クエン酸ナトリウム、シュウ酸−シュウ酸塩、酢酸塩−酢酸塩、クエン酸−クエン酸塩、及び、それらの組合せからなる群から選択される酸−塩緩衝液を含んでいる、請求項６の方法。
第１の酸化剤及び第２の酸化剤が過酸化水素を含んでいる、請求項１から７のいずれか１項の方法。
オレフィン性不飽和化合物が、少なくとも１の不飽和−Ｃ＝Ｃ−結合を有している、請求項１から８のいずれか１項の方法。
オレフィン性不飽和化合物が、化合物：
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２
Ｒ’−（ＣＨ＝ＣＨ_２）_ｎ
Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２
Ｙ−（ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
〔ここで、Ｒは、場合により１以上のヘテロ原子を有していてもよい１以上の炭素原子からなる基であり；Ｒ’は、場合により１以上のヘテロ原子を有していてもよい１以上の炭素原子からなる多価の基であり（ここで、ｎは、該多価の基の結合価に相当する）；Ｘは、ハロゲン原子であり；及び、Ｙは、酸素原子である〕
から選択される、請求項９の方法。
オレフィン性不飽和化合物が、化合物：
（ａ）塩化ビニル又は塩化アリル；
（ｂ）１−アルケン：
（ｃ）モノオール、ジオール又はポリオールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル又はポリアリルエーテル；
（ｄ）モノオール、ジオール又はポリオールのモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル；
（ｅ）モノ酸、ジ酸又はポリ酸のモノアリルエステル、ジアリルエステル又はポリアリルエステル；
（ｆ）モノ酸、ジ酸又はポリ酸のモノビニルエステル、ジビニルエステル又はポリビニルエステル；
（ｇ）ジビニルエーテル又はジアリルエーテル；
から選択される、請求項１０の方法。
オレフィン性不飽和化合物と酸化剤のモル比が、２：１から１０：１である、請求項１から１１のいずれか１項の方法。
各Ｘが、独立して、配位化学種であり、及び、各μ−Ｘが、独立して、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、Ｉ_３ ⁻、ＮＨ_３、ＮＲ_３、ＲＣＯＯ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ^２−、ＨＯＯ⁻、Ｈ_２Ｏ、ＳＨ⁻、ＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻及びＳ_４ ^２−及びそれらの組合せからなる群から選択される配位架橋化学種であり、ここで、Ｒが、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及びそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基であり、Ｙが、非配位対イオンを含んでいる、請求項１から１２のいずれか１項の方法。
各多座配位子が、独立して、その骨格内に少なくとも７個の原子を有している非環式化合物又はその環内に少なくとも９個の原子を有している環式化合物から選択され、ここで、各多座配位子が３個の窒素原子（窒素原子は少なくとも２個の炭素原子で隔てられている。）を有する、請求項１３の方法。
オレフィン性不飽和化合物を第２の酸化剤と反応させることが、反応体およびエポキシ化生成物の存在を除いた本質的に１００％水相中で該反応を実施することを含む、請求項１の方法。
緩衝液と触媒のモル比は１：１から３００：１である、請求項１の方法。
非配位対イオンは、ＲＯ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＲＣＯＯ−、ＰＦ_６ ⁻、トシラート、トリフラート及びそれらの組合せからなる群から選択され、Ｒは、再度、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及びそれらの組合せからなる群から選択されるＣ_１−Ｃ_２０の基である、請求項１の方法。