JP5715559B2 - ９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物ならびにそれらを製造する方法 - Google Patents
９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物ならびにそれらを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5715559B2 JP5715559B2 JP2011509085A JP2011509085A JP5715559B2 JP 5715559 B2 JP5715559 B2 JP 5715559B2 JP 2011509085 A JP2011509085 A JP 2011509085A JP 2011509085 A JP2011509085 A JP 2011509085A JP 5715559 B2 JP5715559 B2 JP 5715559B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- alkyl ester
- acid alkyl
- mixture
- triacyloxyoctadecanoic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
- C10M105/32—Esters
- C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
- C10M105/32—Esters
- C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
- C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/287—Partial esters
- C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/287—Partial esters
- C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
- C10M2207/2895—Partial esters containing free hydroxy groups used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
- C10M2207/301—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids used as base material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
本発明は、優れた潤滑性能特性を有する、新規の化学的に修飾されたヒマシ油脂肪酸化合物、すなわち９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物ならびにそれらを製造する方法に関する。
菜種油などの植物油および高オレイン酸種の油は、従来の鉱油系潤滑油および合成エステルを代替するバイオ潤滑剤原料油を調製するための有力な候補であるとみなされている［Randles、S. J.ら、J. Synthetic Lubrication.、9：145頁(1992)（非特許文献１）、Asadauskas, S.ら、Lub. Eng.、52：877頁(1996)（非特許文献２）］。植物油系誘導体は、高められた生分解性、低い毒性を有し、再生可能な油糧種子源に由来するため、石油由来の製品の魅力的な代替物である。エステル結合が固有の潤滑性をもたらし、油が金属表面に付着することを可能にする。さらに、植物油は、鉱油系流体と比較して異物および添加物に対してより高い可溶化能を有する。文献において潤滑剤ベースストックについて報告している研究のほとんどは食用油に基づいている。
主要な非食用油、すなわちヒマシ油は、多数の機能性誘導体を製造するための産業用原料としての役割を果たしている［J. Am. Oil Chem. Soc. 51、65頁(1974)（非特許文献３）、J. Am. Oil Chem. Soc. 48、759頁(1971)（非特許文献４）］。ヒマシ油は、ヒドロキシ脂肪酸（１２−ヒドロキシ９ｃｉｓ−オクタデセン酸またはリシノール酸）を８５〜９０％程度まで含有しているため、よく知られた潤滑剤である（Chemical Business、1991、55〜60頁（非特許文献５））。J. Synthetic Lubrication 24、181頁(2007)（非特許文献６）は、ヒマシ油の物理化学的特性について報告している。
ヒマシ油は、４０℃ならびに１００℃で望ましくない非常に高い粘度を有する。ヒマシ油は、また、約２００℃以上の温度で脱水される。
化学的に修飾されたヒマシ油の流動学的特性は、鉱油および他の植物油系潤滑剤より非常に優れている。主にその低温での物性のため、１２位のヒドロキシル基がＣ６、Ｃ１２、Ｃ１６およびＣ１８脂肪酸でエステル化されたヒマシ油系エステルが対象である（Eur J Lipid Sci. Technol. 2003、105、214〜218頁（非特許文献７））。遊離ヒドロキシル基を有するエステルは、石油燃料の潤滑力を効率的に向上させる。リシノール酸および１２−ヒドロキシオクタデカン酸のメチルおよびエチルエステルが調製され、それらの物理化学的特性を決定したところ、その結果は、遊離ヒドロキシル基の存在が、粘度、密度およびセタン価を除いてそれらのパラメーターに影響を及ぼさず、燃料としてのそれらのエステルの使用を制限しないことを示唆していた（Eur J. lipid Sci.Technol.、2006、108、629〜635頁（非特許文献８））。ダイズ油が修飾されて、不飽和部位が油圧流体、金属加工流体および他の産業用流体として有用なＣ２〜Ｃ１０ジエステルに変換された（米国特許第６５８３３０２号（特許文献１））。その潤滑剤ベースストックとしての有用性に関する、これらのトリヒドロキシ脂肪酸の豊富な混合物の誘導体の調製についての報告はなかった。
Randles、S.J.ら、J. Synthetic Lubrication.、9：145頁(1992)
Asadauskas, S.ら、Lub. Eng.、52：877頁(1996)
J. Am. Oil Chem. Soc. 51、65頁(1974)
J. Am. Oil Chem. Soc. 48、759頁(1971)
Chemical Business、1991、55〜60頁
J. Synthetic Lubrication 24,181頁(2007)
Eur J Lipid Sci. Technol. 2003、105、214〜218頁
Eur J. lipid Sci.Technol.、2006、108、629〜635頁
本発明の主な目的は、９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物から出発して様々な潤滑剤ベースストックを生成することである。
本発明の別の目的は、直鎖および分岐鎖アルコールを使用して９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物をそれらのアルキルエステルに変換することである。
本発明のさらなる目的は、炭素鎖長２〜８の酸無水物と反応させることにより９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物のアルキルエステルをそれらの対応するトリアシルオキシ誘導体に変換することである。
これらのエステルの物理化学的特性を示すことも本発明の目的である。
本発明の別の目的は、トリアシルオキシ脂肪酸アルキルエステルの豊富な生成物から全てのトリアシルオキシ脂肪酸アルキルエステルを単離すること、および１Ｈ ＮＭＲ試験によりそれらの構造を同定することである。
本発明のさらなる目的は、産業用途に適した広い粘度範囲および低温特性を有する、環境に優しいヒマシ油系潤滑剤ベースストックを調製することである。
したがって本発明は、新しい種類の化学的に修飾されたヒマシ油系潤滑剤ベースストックならびにそれらを製造する方法に関する。本発明によると、１２−ヒドロキシ９−ｃｉｓ−オクタデセン酸系潤滑剤ベースストックは、ヒマシ油から出発して調製される。したがって、ヒマシ油は、酸触媒の存在下で過酸化水素を使用してジヒドロキシル化され、その後鹸化されてヒドロキシ脂肪酸と非ヒドロキシ脂肪酸との混合物を生じる。９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸は、該生成物中に存在する主要な脂肪酸である。
したがって、本発明は、一般式１の９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルを提供する。
本発明の一実施形態において、化合物９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルは、油圧、金属加工流体および他の産業用流体に使用するための潤滑剤配合物の調製において、潜在的な潤滑剤ベースストックとして有用である。
したがって、本発明は、
（ａ）酢酸および硫酸をヒマシ油に加え、その後、１２〜２０℃で過酸化水素を２〜２．５時間の範囲の間加えるステップと、
（ｂ）反応混合物を水に注入し、ベンゼン、クロロホルムおよび酢酸エチルのような水不混和性溶媒で該混合物を抽出して残渣を得るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた生成物を水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような水酸化アルカリと加熱し、ＨＣｌで中和して９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物を得るステップと、
（ｄ）９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物をアルコールでエステル化して９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を得るステップと、
（ｅ）キシレン、トルエンのような水共沸混合物形成溶媒から選択される溶媒においてジメチルアミノピリジンＤＭＡＰの存在下で、該溶媒の沸点に応じて変動する温度で完全な変換に必要とされる期間、ステップ（ｄ）で得られた９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を酸無水物でアシル化して、９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を得、該混合物から９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルを精製するステップと
を含む、式１の９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルを製造する方法を提供する。
（ａ）酢酸および硫酸をヒマシ油に加え、その後、１２〜２０℃で過酸化水素を２〜２．５時間の範囲の間加えるステップと、
（ｂ）反応混合物を水に注入し、ベンゼン、クロロホルムおよび酢酸エチルのような水不混和性溶媒で該混合物を抽出して残渣を得るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた生成物を水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような水酸化アルカリと加熱し、ＨＣｌで中和して９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物を得るステップと、
（ｄ）９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物をアルコールでエステル化して９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を得るステップと、
（ｅ）キシレン、トルエンのような水共沸混合物形成溶媒から選択される溶媒においてジメチルアミノピリジンＤＭＡＰの存在下で、該溶媒の沸点に応じて変動する温度で完全な変換に必要とされる期間、ステップ（ｄ）で得られた９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を酸無水物でアシル化して、９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を得、該混合物から９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルを精製するステップと
を含む、式１の９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルを製造する方法を提供する。
本発明は、一実施形態において、９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物が約８７．０％の９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸を含有する方法を提供する。
本発明は、さらに別の実施形態において、それぞれ０．１〜０．２％および１〜２％の濃度の触媒としての塩化第一スズまたは硫酸の存在下で、メタノール、プロパノールおよび２−エチルヘキサノールからなる群から９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸のカルボキシル基のエステル化に使用されるアルコールを選択し得る方法を提供する。
本発明は、一実施形態において、１：２〜１：２７の範囲の脂肪酸混合物対アルコールのモル比を使用してエステル化を実施し得る方法を提供する。
本発明は、別の実施形態において、６０〜１９０℃の温度範囲でエステル化反応を実施し得る方法を提供する。
本発明は、別の実施形態において、６〜８時間の範囲の間エステル化反応を実施し得る方法を提供する。
本発明の一実施形態において、９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸のヒドロキシル基のアシル化に使用される無水物は、１７５〜１８０℃で０．１％の濃度のＤＭＡＰの存在下で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびヘキサン酸無水物からなる群から選択し得る。
本発明は、一実施形態において、９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物が、油圧、金属加工流体および他の産業用流体に使用するための潤滑剤配合物の調製において、潜在的な潤滑剤ベースストックとして有用であり得る方法を提供する。
本発明は、一実施形態において、９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルが９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な生成物から単離され、それらの構造が１Ｈ ＮＭＲにより同定される方法を提供する。
本発明は、一実施形態において、９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルが、エステル化およびその後のアシル化により、容易に入手可能な９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸からも調製することができる方法を提供する。
ヒマシ油のような植物油は、古代から潤滑剤として使用されてきている。合成エステルに類似したこれらの物質は、鉱油より良好な生分解性を有し、再生可能でもある。植物油には、合成エステルより高い流動点および低い粘度指数などのいくつかの欠点がある。植物油は、不飽和結合が存在するため粘度範囲が制限され、酸化安定性が低い。したがって、植物油単独では、近代的機械潤滑の要件の全てを満たすことはできない。それ故、本発明においては、化学修飾により天然ヒマシ油の化学構造をオクタデカン酸トリエステルに修飾する。９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物をヒマシ油から調製し、それらのアルキルエステルに変換し、その後ヒドロキシ基をアシル化して９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を得た。該生成物を酸価（Ａ．Ｖ．）、ヒドロキシル価（Ｈ．Ｖ．）、ヨウ素価（Ｉ．Ｖ．）、粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、油圧、金属加工流体および他の産業用流体の潜在的なベースストックであることを見出した。９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物の粘度および流動点特性はヒマシ油より優れていた。
本発明によると、８７．０％リシノール酸（１２−ヒドロキシ９ｃｉｓ−オクタデセン酸）を有するヒマシ油はエポキシド化され、エポキシ環はｉｎ ｓｉｔｕで酢酸で開環され、その後アルカリで鹸化され、その後中和されて９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物を生じる。
次のステップにおいて、９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物のカルボキシル基は、酸触媒の存在下で、直鎖および分岐鎖アルコール（Ｃ１〜Ｃ８）を使用してそれらのアルキルエステルに変換される。
本発明の一実施形態において、酸無水物（Ｃ３〜Ｃ６）と反応させることにより、９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステル混合物から９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を調製する効率的な方法が展開される。該生成物中に存在する主要な成分、すなわち９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの構造は、以下の通りである。
該トリアシルオキシ誘導体を酸価（Ａ．Ｖ．）、ヒドロキシル価（Ｈ．Ｖ．）、ヨウ素価（Ｉ．Ｖ．）、粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食などのその物理化学的特性に関して評価した。該トリアシルオキシ誘導体は、油圧流体、金属加工流体および他の産業用流体のような生分解性潤滑剤用途のベースストックとしてそれらを有用にする特性を示す。これらの生成物の特定の特性は、従来の添加剤を加えなくても一部の潤滑剤用途の一部の規格を満たすまたは超える。
以下の例は本発明をさらに説明することを意図したものであり、本明細書に記載の特定の実施形態に本発明を限定することを意図するものではない。
例１
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸のメチルエステルの調製：ヒマシ油（２００ｇ）を２リットルの丸底フラスコに入れ、そこに氷酢酸（７００ｇ）、および硫酸（１３．３ｇ）を加え、反応混合物を１５〜２０℃まで冷却した。その冷却し撹拌した懸濁液に、５０％過酸化水素（３９３ｇ）を２時間にわたって滴下した。過酸化水素を完全に加えた後、反応混合物の温度を４０℃までゆっくりと上昇させ、さらに５時間撹拌させた。反応時間の最後にその内容物を冷水に注入し、終夜放置した。有機相を酢酸エチル（２×１０００ｍｌ）で抽出し、水性相のｐＨが中性になるまで酢酸エチル抽出物を水で洗浄した。酢酸エチル抽出物を無水硫酸ナトリウム床に通し、回転蒸発器（ｒｏｔａ ｖａｐｏｕｒ）を使用して溶媒を除去して、真空下で乾燥した後、中間生成物（２６０ｇ）を回収した。中間生成物（２６０ｇ）を５リットルの丸底フラスコに入れ、そこに３Ｎ水酸化ナトリウム溶液（２６６６ｍｌ）を加え、８０℃で２時間機械的に撹拌した。２時間後、その内容物を１：１ＨＣｌ水溶液（８００ｍｌ）で中和し、懸濁液の温度を約３０℃まで下降させ、さらに２０分間撹拌した。沈殿物を濾過し、真空乾燥器中で乾燥させて９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物（１５０ｇ）を回収した。この生成物を２リットルの丸底フラスコに入れ、そこに２％硫酸のメタノール溶液（５００ｍｌ）を加え、その内容物を６０℃で６時間撹拌した。一定の間隔で酸価を測定することにより反応の過程をモニターした。反応の完了後、回転蒸発器を使用してメタノールの部分を蒸発し、残渣を酢酸エチル（１リットル）に入れ、ｐＨが中性になるまで蒸留水（５×２５０ｍｌ）で洗浄した。酢酸エチル抽出物を無水硫酸ナトリウム床に通し、濃縮し、真空乾燥させて、２．２のＡ．Ｖ．、Ｈ．Ｖ．４６０および２．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１２０ｇ）を回収した。
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸のメチルエステルの調製：ヒマシ油（２００ｇ）を２リットルの丸底フラスコに入れ、そこに氷酢酸（７００ｇ）、および硫酸（１３．３ｇ）を加え、反応混合物を１５〜２０℃まで冷却した。その冷却し撹拌した懸濁液に、５０％過酸化水素（３９３ｇ）を２時間にわたって滴下した。過酸化水素を完全に加えた後、反応混合物の温度を４０℃までゆっくりと上昇させ、さらに５時間撹拌させた。反応時間の最後にその内容物を冷水に注入し、終夜放置した。有機相を酢酸エチル（２×１０００ｍｌ）で抽出し、水性相のｐＨが中性になるまで酢酸エチル抽出物を水で洗浄した。酢酸エチル抽出物を無水硫酸ナトリウム床に通し、回転蒸発器（ｒｏｔａ ｖａｐｏｕｒ）を使用して溶媒を除去して、真空下で乾燥した後、中間生成物（２６０ｇ）を回収した。中間生成物（２６０ｇ）を５リットルの丸底フラスコに入れ、そこに３Ｎ水酸化ナトリウム溶液（２６６６ｍｌ）を加え、８０℃で２時間機械的に撹拌した。２時間後、その内容物を１：１ＨＣｌ水溶液（８００ｍｌ）で中和し、懸濁液の温度を約３０℃まで下降させ、さらに２０分間撹拌した。沈殿物を濾過し、真空乾燥器中で乾燥させて９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物（１５０ｇ）を回収した。この生成物を２リットルの丸底フラスコに入れ、そこに２％硫酸のメタノール溶液（５００ｍｌ）を加え、その内容物を６０℃で６時間撹拌した。一定の間隔で酸価を測定することにより反応の過程をモニターした。反応の完了後、回転蒸発器を使用してメタノールの部分を蒸発し、残渣を酢酸エチル（１リットル）に入れ、ｐＨが中性になるまで蒸留水（５×２５０ｍｌ）で洗浄した。酢酸エチル抽出物を無水硫酸ナトリウム床に通し、濃縮し、真空乾燥させて、２．２のＡ．Ｖ．、Ｈ．Ｖ．４６０および２．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１２０ｇ）を回収した。
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸のメチルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、１Ｈ試験により表題生成物の構造を証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９［ｔ，−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１２×−ＣＨ２−］、２．３［ｔ，−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．５〜３．９［ｍ，３×（−ＣＨ−ＯＨ），−Ｏ−ＣＨ３］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９［ｔ，−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１２×−ＣＨ２−］、２．３［ｔ，−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．５〜３．９［ｍ，３×（−ＣＨ−ＯＨ），−Ｏ−ＣＨ３］。
例２
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：例１で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸メチルエステル（３００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこにプロピオン酸無水物（６８１ｇ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、３００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換のプロピオン酸無水物およびプロピオン酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチルに入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮して、０．３のＡ．Ｖ．、３．３のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（２７０ｇ）を回収した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：例１で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸メチルエステル（３００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこにプロピオン酸無水物（６８１ｇ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、３００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換のプロピオン酸無水物およびプロピオン酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチルに入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮して、０．３のＡ．Ｖ．、３．３のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（２７０ｇ）を回収した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸メチルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９［ｔ，−ＣＨ３］、１．１〜１．８［ｍ，１２×−ＣＨ２，３×−ＣＨ３］、２．２〜２．４［ｍ，４×（−ＣＯ−ＣＨ２−）］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．２［ｍ，３×（−Ｏ−ＣＨ）］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９［ｔ，−ＣＨ３］、１．１〜１．８［ｍ，１２×−ＣＨ２，３×−ＣＨ３］、２．２〜２．４［ｍ，４×（−ＣＯ−ＣＨ２−）］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．２［ｍ，３×（−Ｏ−ＣＨ）］。
例３
９，１０，１２−トリブチロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物（９７ｇ）を０．１のＡ．Ｖ．、２．４のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する実験２による酪酸無水物（２６０ｇ）と反応させることにより表題化合物（１９０ｇ）を調製した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリブチロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物（９７ｇ）を０．１のＡ．Ｖ．、２．４のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する実験２による酪酸無水物（２６０ｇ）と反応させることにより表題化合物（１９０ｇ）を調製した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリブチロキシオクタデカン酸メチルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９［ｍ，４×（−ＣＨ３）］、１．２〜１．８［ｍ，１５×−ＣＨ２−］、２．２〜２．３［ｍ，４×（−ＣＯ−ＣＨ２−）］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．２［ｍ，３×（−Ｏ−ＣＨ）］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９［ｍ，４×（−ＣＨ３）］、１．２〜１．８［ｍ，１５×−ＣＨ２−］、２．２〜２．３［ｍ，４×（−ＣＯ−ＣＨ２−）］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．２［ｍ，３×（−Ｏ−ＣＨ）］。
例４
９，１０，１２−トリバレロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物（９０ｇ）を０．３のＡ．Ｖ．、１．９のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する実験２による吉草酸無水物（３５２ｇ）と反応させることにより表題化合物（２１０ｇ）を調製した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリバレロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物（９０ｇ）を０．３のＡ．Ｖ．、１．９のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する実験２による吉草酸無水物（３５２ｇ）と反応させることにより表題化合物（２１０ｇ）を調製した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリバレロキシオクタデカン酸メチルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜１．０［ｍ，４×−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１８×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．２［ｍ，３×（−Ｏ−ＣＨ）］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜１．０［ｍ，４×−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１８×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．２［ｍ，３×（−Ｏ−ＣＨ）］。
例５
９，１０，１２−トリヘキシルオキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物（４５ｇ）を０．３のＡ．Ｖ．、２．０のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する実験２によるヘキサン酸無水物（１６２ｇ）と反応させることにより表題化合物（１１３ｇ）を調製した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリヘキシルオキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物の調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸メチルエステルの豊富な脂肪酸メチルエステル混合物（４５ｇ）を０．３のＡ．Ｖ．、２．０のＨ．Ｖ．および２．０のＩ．Ｖ．を有する実験２によるヘキサン酸無水物（１６２ｇ）と反応させることにより表題化合物（１１３ｇ）を調製した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリヘキシルオキシオクタデカン酸メチルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９〜１．０［ｍ，４×−ＣＨ３］、１．２〜１．４［ｍ，２１×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．１［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９〜１．０［ｍ，４×−ＣＨ３］、１．２〜１．４［ｍ，２１×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｓ，−Ｏ−ＣＨ３］、４．８〜５．１［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ］。
例６
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物のプロピルエステルの調製
例１で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物（４００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこに１−プロパノール（１０８ｇ）および塩化第一スズ（４００ｍｇ）を加え、その内容物を９６℃で８時間にわたって撹拌した。一定の間隔で酸価を測定することにより反応の過程をモニターした。反応の完了後、回転蒸発器を使用して１−プロパノールの部分を蒸発し、残渣を酢酸エチルに入れ（６００ｍｌ）、蒸留水（５×５００ｍｌ）で洗浄した。酢酸エチル抽出物を無水硫酸ナトリウム床に通し、濃縮し、真空乾燥させ、濃縮物を塩基性アルミナカラムに通して、２．５のＡ．Ｖ．、４２０のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（４０５ｇ）を回収した。
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物のプロピルエステルの調製
例１で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物（４００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこに１−プロパノール（１０８ｇ）および塩化第一スズ（４００ｍｇ）を加え、その内容物を９６℃で８時間にわたって撹拌した。一定の間隔で酸価を測定することにより反応の過程をモニターした。反応の完了後、回転蒸発器を使用して１−プロパノールの部分を蒸発し、残渣を酢酸エチルに入れ（６００ｍｌ）、蒸留水（５×５００ｍｌ）で洗浄した。酢酸エチル抽出物を無水硫酸ナトリウム床に通し、濃縮し、真空乾燥させ、濃縮物を塩基性アルミナカラムに通して、２．５のＡ．Ｖ．、４２０のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（４０５ｇ）を回収した。
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸のプロピルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９〜１．０［ｍ，２×−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１３×−ＣＨ２−］、２．３［ｔ，−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．３〜３．４，３．５〜３．７，３．７〜３．９［３ｍ，３×−ＣＨ−ＯＨ］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．９〜１．０［ｍ，２×−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１３×−ＣＨ２−］、２．３［ｔ，−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．３〜３．４，３．５〜３．７，３．７〜３．９［３ｍ，３×−ＣＨ−ＯＨ］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］。
例７
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル混合物の調製：
例６で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル（２００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこにプロピオン酸無水物（３１３．６ｇ）、ＤＭＡＰ（２００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換のプロピオン酸無水物およびプロピオン酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチル（６００ｍｌ）に入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮し、濃縮物を塩基性アルミナカラムに通して、０．３のＡ．Ｖ．、０．５のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１９０ｇ）を回収した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル混合物の調製：
例６で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル（２００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこにプロピオン酸無水物（３１３．６ｇ）、ＤＭＡＰ（２００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換のプロピオン酸無水物およびプロピオン酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチル（６００ｍｌ）に入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮し、濃縮物を塩基性アルミナカラムに通して、０．３のＡ．Ｖ．、０．５のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１９０ｇ）を回収した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸プロピルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜１．０［ｍ，５×−ＣＨ３］、１．１〜１．７［ｍ，１３×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．８〜５．２［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ−］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜１．０［ｍ，５×−ＣＨ３］、１．１〜１．７［ｍ，１３×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．８〜５．２［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ−］。
例８
９，１０，１２−トリバレロキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル混合物の調製：
例６で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル（２００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこに吉草酸無水物（４４７ｇ）、ＤＭＡＰ（２００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換の吉草酸無水物および吉草酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチル（６００ｍｌ）に入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮し、濃縮物を塩基性アルミナカラムに通して、０．２のＡ．Ｖ．、０．７のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１９８ｇ）を回収した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリバレロキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル混合物の調製：
例６で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸プロピルエステルの豊富な脂肪酸プロピルエステル（２００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこに吉草酸無水物（４４７ｇ）、ＤＭＡＰ（２００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換の吉草酸無水物および吉草酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチル（６００ｍｌ）に入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮し、濃縮物を塩基性アルミナカラムに通して、０．２のＡ．Ｖ．、０．７のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１９８ｇ）を回収した。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリバレロキシオクタデカン酸プロピルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８５〜１．０［ｍ，５×−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１９×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．８〜５．２［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ−］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８５〜１．０［ｍ，５×−ＣＨ３］、１．２〜１．７［ｍ，１９×−ＣＨ２−］、２．２〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、４．０［ｔ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．８〜５．２［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ−］。
例９
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物の２−エチルヘキシルエステルの調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物（２００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこに２−エチルヘキサノール（１５６ｇ）、塩化第一スズ（２００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１９０℃で８時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、過剰な２−エチルヘキサノール、キシレンを減圧下で蒸留した。残渣を酢酸エチル（６００ｍｌ）に入れ、ｐＨが中性になるまで有機層を水洗した。回転蒸発器を使用して溶媒を蒸発して、０．９のＡ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１８０ｇ）を回収した。
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物の２−エチルヘキシルエステルの調製：９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物（２００ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこに２−エチルヘキサノール（１５６ｇ）、塩化第一スズ（２００ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１９０℃で８時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、過剰な２−エチルヘキサノール、キシレンを減圧下で蒸留した。残渣を酢酸エチル（６００ｍｌ）に入れ、ｐＨが中性になるまで有機層を水洗した。回転蒸発器を使用して溶媒を蒸発して、０．９のＡ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有する生成物（１８０ｇ）を回収した。
９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の２−エチルヘキシルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜０．９［ｍ，３×−ＣＨ３］、１．１〜１．７［ｍ，１６×−ＣＨ２−］、２．３［ｔ，−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｍ，−ＣＨ−ＯＨ］、３．７［ｍ，−ＯＣＨ２−］、４．２〜４．３［ｍ，２×−ＣＨ−ＯＨ］。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜０．９［ｍ，３×−ＣＨ３］、１．１〜１．７［ｍ，１６×−ＣＨ２−］、２．３［ｔ，−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．６［ｍ，−ＣＨ−ＯＨ］、３．７［ｍ，−ＯＣＨ２−］、４．２〜４．３［ｍ，２×−ＣＨ−ＯＨ］。
例１０
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸２−エチルヘキシルエステルの豊富な脂肪酸２−エチルヘキシルエステル混合物の調製：例９で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸２−エチルヘキシルエステルの豊富な脂肪酸２−エチルヘキシルエステル（１５０ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこにプロピオン酸無水物（２５７ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１５０ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換のプロピオン酸無水物およびプロピオン酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチルに入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮して生成物（２５７ｇ）を回収した。該生成物は、０．９のＡ．Ｖ．、１．５のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有していた。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸２−エチルヘキシルエステルの豊富な脂肪酸２−エチルヘキシルエステル混合物の調製：例９で調製した９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸２−エチルヘキシルエステルの豊富な脂肪酸２−エチルヘキシルエステル（１５０ｇ）を１リットルの丸底フラスコに入れ、そこにプロピオン酸無水物（２５７ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１５０ｍｇ）およびキシレン（１００ｍｌ）を加え、その内容物を１８０℃で６時間磁気的に撹拌した。反応の過程をＴＬＣによりモニターした。反応の完了後、キシレンおよび未変換のプロピオン酸無水物およびプロピオン酸を減圧下で蒸留し、残渣を酢酸エチルに入れた。酢酸エチル抽出物を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムに通し、真空下で濃縮して生成物（２５７ｇ）を回収した。該生成物は、０．９のＡ．Ｖ．、１．５のＨ．Ｖ．および５．０のＩ．Ｖ．を有していた。該生成物を粘度、粘度指数（Ｖ．Ｉ．）、流動点、引火点および銅板腐食に関して評価し、そのデータを以下の表に示す。
９，１０，１２−トリプロポキシオクタデカン酸２−エチルヘキシルエステルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題生成物の構造を１Ｈ試験により証明した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜０．９［ｍ，６×−ＣＨ３］、１．１〜１．７［ｍ，１６×−ＣＨ２−］、２．３〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．９［ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．８〜５．２［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ−］
本発明の利点：
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｐｐｍ）：０．８〜０．９［ｍ，６×−ＣＨ３］、１．１〜１．７［ｍ，１６×−ＣＨ２−］、２．３〜２．４［ｍ，４×−ＣＯ−ＣＨ２−］、３．９［ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−］、４．８〜５．２［ｍ，３×−Ｏ−ＣＨ−］
本発明の利点：
本特許において、優れた潤滑性能特性を有する、新規の化学的に修飾されたヒマシ油脂肪酸誘導体を調製した。これらの生成物は、良好な粘度指数、高引火点および非常に低い流動点を示した。該生成物は、不飽和がないため、優れた熱および酸化安定性を有する。該生成物は、金属加工、油圧および他の産業用流体に有用なベースストックである。
Claims (11)
- 一般式１
- 請求項１に記載の一般式１
- （ａ）酢酸および硫酸をヒマシ油に加え、その後、１２〜２０℃で過酸化水素を２〜２．５時間の範囲の間加えるステップと、
（ｂ）反応混合物を水に注入し、前記混合物を水不混和性溶媒で抽出して残渣を得るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた生成物を水酸化アルカリと加熱し、ＨＣｌで中和して９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物を得るステップと、
（ｄ）９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物をアルコールでエステル化して９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を得るステップと、
（ｅ）キシレンおよびトルエンから成る群から選択される水共沸混合物形成溶媒においてジメチルアミノピリジンＤＭＡＰの存在下で、前記溶媒の沸点に応じて変動する温度で完全な変換に必要とされる期間、ステップ（ｄ）で得られた９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を酸無水物でアシル化して、９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物を得、前記混合物から９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルを精製するステップと
を含む、請求項１に記載の式１の９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルを製造する方法。 - ９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸の豊富な脂肪酸混合物が８７．０％の９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸を含有する、請求項３に記載の方法。
- ９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸のカルボキシル基のエステル化に使用されるアルコールが、それぞれ０．１〜０．２％および１〜２％の濃度の、触媒としての塩化第一スズまたは硫酸の存在下で、メタノール、プロパノールおよび２−エチルヘキサノールからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
- エステル化が１：２〜１：２７の範囲の脂肪酸混合物対アルコールのモル比を使用して実施される、請求項３に記載の方法。
- エステル化反応が６０〜１９０℃の温度範囲で実施される、請求項３に記載の方法。
- エステル化反応が６〜８時間の範囲の間実施される、請求項３に記載の方法。
- ９，１０，１２−トリヒドロキシオクタデカン酸のヒドロキシル基のアシル化に使用される無水物が、１７５〜１８０℃で０．１％の濃度のＤＭＡＰの存在下で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびヘキサン酸無水物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
- ９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物が、油圧、金属加工流体および他の産業用流体に使用するための潤滑剤配合物の調製において、潜在的な潤滑剤ベースストックとして有用である、請求項３に記載の方法。
- ９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルが９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な生成物から単離され、それらの構造が１Ｈ ＮＭＲにより同定される、請求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN1200DE2008 | 2008-05-14 | ||
| IN1200/DEL/2008 | 2008-05-14 | ||
| PCT/IN2009/000287 WO2009139006A1 (en) | 2008-05-14 | 2009-05-14 | A 9, 10, 12-triacyloxy octadecanoic acid alkyl ester and 9,10,12-triacyloxy octadecanoic acid alkyl ester rich fatty acid alkyl esters mixture and a process for preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011520871A JP2011520871A (ja) | 2011-07-21 |
| JP5715559B2 true JP5715559B2 (ja) | 2015-05-07 |
Family
ID=40947268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011509085A Expired - Fee Related JP5715559B2 (ja) | 2008-05-14 | 2009-05-14 | ９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物ならびにそれらを製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8609876B2 (ja) |
| JP (1) | JP5715559B2 (ja) |
| CN (1) | CN102099326B (ja) |
| BR (1) | BRPI0913061B1 (ja) |
| DE (1) | DE112009001224B4 (ja) |
| WO (1) | WO2009139006A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012055946A1 (fr) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Meurice R&D Asbl | Procede de fonctionnalisation de composes insatures |
| US9290470B2 (en) * | 2012-07-09 | 2016-03-22 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of karanja oil-based epoxy and acyloxy compounds as lubricant basestocks |
| CN107353965B (zh) * | 2016-12-26 | 2020-08-25 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种蓖麻油基极压水性润滑添加剂的制备方法 |
| TWI665185B (zh) * | 2018-11-13 | 2019-07-11 | 台灣中油股份有限公司 | 一種使用環氧脂肪酸烷基酯類製備生質多元醇之方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2402566A (en) * | 1942-03-16 | 1946-06-25 | Research Corp | Hydroxylation of unsaturated carboxylic acid compounds and the like |
| GB634762A (en) * | 1948-01-13 | 1950-03-29 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the stabilisation of vinylidene chloride resins |
| DE1941522A1 (de) * | 1969-08-14 | 1971-03-04 | Mikusch Buchberg Johannes Dona | Modifizierte Ester |
| JPS63139993A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-06-11 | ミヨシ油脂株式会社 | 制菌及び防虫効果並びに界面活性を有する油脂誘導体 |
| JP2722007B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1998-03-04 | 日清製油株式会社 | ひまし油誘導体 |
| JP2686172B2 (ja) * | 1990-09-17 | 1997-12-08 | 花王株式会社 | アミド誘導体及びそれを含有する皮膚外用剤 |
| JPH07228880A (ja) * | 1994-02-15 | 1995-08-29 | Nippon Steel Corp | 冷間圧延潤滑剤 |
| JPH09241210A (ja) * | 1996-03-05 | 1997-09-16 | New Japan Chem Co Ltd | ｔ−ブトキシカルボン酸類の製造方法 |
| JP2002265986A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Akio Kobayashi | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造方法 |
| US6583302B1 (en) | 2002-01-25 | 2003-06-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Chemically modified vegetable oil-based industrial fluid |
| KR101269260B1 (ko) * | 2004-08-10 | 2013-05-29 | 바텔리 메모리얼 인스티튜트 | 동식물성 유지 유래 윤활제 |
| DE102006021141A1 (de) * | 2006-05-06 | 2007-11-08 | Hölderich, Wolfgang, Prof. Dr. | Neue Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel auf Basis von Oleochemikalien, deren Herstellung und Verwendung |
-
2009
- 2009-05-14 JP JP2011509085A patent/JP5715559B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-14 WO PCT/IN2009/000287 patent/WO2009139006A1/en not_active Ceased
- 2009-05-14 DE DE112009001224.8T patent/DE112009001224B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-14 US US12/992,503 patent/US8609876B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-14 CN CN200980127702.3A patent/CN102099326B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-14 BR BRPI0913061-6A patent/BRPI0913061B1/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011520871A (ja) | 2011-07-21 |
| BRPI0913061B1 (pt) | 2018-01-02 |
| US20110124896A1 (en) | 2011-05-26 |
| US8609876B2 (en) | 2013-12-17 |
| CN102099326A (zh) | 2011-06-15 |
| DE112009001224B4 (de) | 2019-11-14 |
| DE112009001224T5 (de) | 2011-04-14 |
| WO2009139006A1 (en) | 2009-11-19 |
| BRPI0913061A2 (pt) | 2015-10-13 |
| CN102099326B (zh) | 2014-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5646460B2 (ja) | 有効な潤滑剤ベースストックとしてのヒマシ油脂肪酸系エストリドエステルおよびそれらの誘導体 | |
| CN101932682B (zh) | 由环氧化物合成二酯基生物润滑剂 | |
| CA2681919C (en) | Triester-based lubricants and methods of making same | |
| FI95367C (fi) | Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä | |
| WO2012031048A1 (en) | Acetic acid-capped estolide base oils and methods of making the same | |
| JP2013536887A5 (ja) | ||
| CN103687935B (zh) | 包含酯组分的汽轮机油 | |
| BRPI0807509A2 (pt) | Composição lubrificante, e, processo. | |
| CN102010772A (zh) | 哑铃型结构酯类润滑基础油及其制备方法 | |
| CN102803448A (zh) | 来自不饱和脂肪酸的醇的生物润滑酯 | |
| JP5715559B2 (ja) | ９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物ならびにそれらを製造する方法 | |
| WO2013033519A1 (en) | Hydroxy estolides, poly-capped estolides, and methods of making the same | |
| Cermak et al. | Synthesis and physical properties of pennycress estolides and esters | |
| MX2013014751A (es) | Proceso para la preparacion de aceite de turbina que comprende un componente ester. | |
| Moreira et al. | Development of polyols analogous to neopentyl glycol and trimethylolpropane for the production of oleic acid-based biolubricants | |
| US8350068B2 (en) | Liquid-liquid extraction process for the purification of estolides for use as lubricants | |
| AU2016364959A1 (en) | Ultra high-viscosity estolide base oils and method of making the same | |
| Rajak et al. | Biolubricant production from Indian castor seed oil using ethyl biodiesel (2G precursor) and sodium methoxide as a homogeneous catalyst | |
| Babi et al. | Preparation and properties of bio-lubricants of neopentylglycol esters from various acids | |
| WO2016134138A1 (en) | Processes for preparing estolide base oils and biobased compounds that include ethyleneolysis | |
| BRPI0905200A2 (pt) | produção de biolubrificantes derivados do óleo de mamona | |
| Tajuddin et al. | Synthesis of estolide 2-ethylhexyl ester from Ricinus communis | |
| BR102020022527A2 (pt) | Síntese de poliálcoois análogos do trimetilolpropano e do neopentilglicol e aplicação na produção de moléculas de poliéster com propriedades lubrificantes utilizando óleode moringa como matéria- prima | |
| WO2016153938A1 (en) | Ester compounds including triesters having terminal vicinal acyl groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A525 Effective date: 20110111 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120511 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131224 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140320 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150304 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5715559 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |